CN102992724B

CN102992724B - 用于膨胀性重金属污染黏土的固化剂及制备和使用方法

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Publication number: CN102992724B
Application number: CN201210506074.3A
Authority: CN
Inventors: 杜延军; 魏明俐; 陈志龙; 朱晶晶; 杨玉玲
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2032-12-03
Also published as: CN102992724A

Abstract

本发明公开了一种用于膨胀性重金属污染黏土的固化剂，固化剂按照重量百分比，由以下组分组成：改性电石渣：60%～70%；偏高岭土：10%～20%；重烧氧化镁：10%～20%。该固化剂制备方法包括以下步骤：步骤10）：制备改性电石渣；步骤20）：将偏高岭土、重烧氧化镁和改性电石渣混合，然后调节含水率至40%～50%，搅拌10～15min,使偏高岭土、重烧氧化镁和改性电石渣混合混合均匀，烘干过2mm筛，制成固化剂。该固化剂适用于重金属含量较高且重金属种类较多的污染黏土，固化剂对该污染黏土的固化效果佳。

Description

用于膨胀性重金属污染黏土的固化剂及制备和使用方法

技术领域

本发明涉及一种用于土木工程或者环境岩土工程中的改良剂，具体来说，涉及用于膨胀性重金属污染黏土的固化剂及制备和使用方法。

背景技术

电石渣是用电石生产重要化工原料乙炔时产生的废渣，主要成分氢氧化钙，还含有碳酸钙、二氧化硫、硫化物、镁和铁等金属的氧化物、氢氧化物等无机物以及少量有机物。有效氧化钙一般在60%以上，满足道路工程中Ⅲ级钙质消石灰的标准，现有研究表明电石渣多应用于道路工程材料，如粉煤灰-电石渣作为路基材料完全合格，具有施工工期短、效率高的特点。电石渣来源广泛，据国家发展与改革委员会统计，2003年国内共生产电石530万吨，按消耗每吨电石产生1.2吨电石渣计，全国产生的电石渣超过600万吨。电石渣浆的含水量大、碱性高，且流量大，是污水管网的重点污染源；而干电石渣的主要成分是氧化钙，是高碱性物质pH值可达12以上。排放及存储电石渣常占用大量的耕地，长期存放的土地严重钙化，复耕非常困难。如果管理不当会对本地生态环境及空气质量造成严重影响。电石渣目前的价格低廉（10元/吨，含运输费），相比同类产品生石灰（280-350元/吨），两者价格相差显著，如果能将电石渣用于特殊土处理（如膨胀性重金属污染黏土）将大大降低工程造价，具有良好的经济效益和社会效益。

废碱渣是采用氨碱法生产化工原料纯碱的过程中产生的废弃物，据统计每生产一顿纯碱，排放大约10m³的废液，其中碱渣约400～600kg。碱渣的任意堆积和排放会对环境和水体造成严重的污染，对其进行回收再利用可以带来经济效益和环境效益。

膨胀性黏土含有大量亲水黏土矿物(主要是蒙脱石、伊利石、高岭石等)，湿度变化时有较大体积变化，膨胀变形受约束时产生较大内应力的黏性土，在我国广大江河流域分布非常广泛。由于它具有显著的遇水膨胀、失水干缩的特点，常给膨胀地区的工程建设带来意想不到的困难和灾害。当受重金属（如铅、锌和铜）污染后，由于重金属与黏土中的硅氧、铝氧等活性结构结合，其物理力学特性在一定程度上得到改善（如强度增加和变形量减少），使胀缩现象得到缓解。然而，当膨胀性污染黏土经历胀缩变化后，水作用使土体原有组成结构发生较大变化，影响土体吸附能力（包括物理和化学吸附）且加剧土体膨胀。重金属离子（如铅、锌和铜）大量溶出后，随地下水迁移，污染周边土水环境，对周边居民健康及动植物生存产生危害。当采用传统碱性固化剂改良膨胀性重金属污染粘土时，重金属离子的存在会严重阻碍传统碱性固化剂水化反应的进行，进而影响改良效果。

目前针对改良膨胀性重金属污染黏土的研究尚不成熟，对受重金属污染后的物理力学特性及淋滤特性研究尚处在探索阶段，缺乏经济高效的专用固化剂和详细规范的处理设计方法。如采用传统膨胀性黏土的改良方法，如掺生石灰、水泥、粉煤灰、氯化钠、氯化钙和磷酸等，当重金属含量较低时（重金属总含量小于2000mg/kg）改良效果尚能满足要求；但当重金属含量较高（重金属总含量大于2000mg/kg）且重金属种类较多时（两种及两种以上），效果不明显。

发明内容

技术问题：本发明所解决的技术问题是：提供一种用于膨胀性重金属污染黏土的固化剂，该固化剂适用于重金属含量较高（重金属总含量大于2000mg/kg）且重金属种类较多的污染黏土，固化剂对该污染黏土的固化效果佳；同时，还提供了该固化剂的制备方法和使用方法，使得该固化剂能够有效的对膨胀性重金属污染黏土进行固化。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种用于膨胀性重金属污染黏土的固化剂，所述的固化剂按照重量百分比，由以下组分组成：

改性电石渣：60%～70%；

偏高岭土：10%～20%；

重烧氧化镁：10%～20%。

上述的用于膨胀性重金属污染黏土的固化剂制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤10）：制备改性电石渣；

步骤20）：将偏高岭土、重烧氧化镁和步骤10）制备的改性电石渣混合，其中各组分的重量百分比为：改性电石渣：60%～70%、偏高岭土：10%～20%、重烧氧化镁：10%～20%，然后调节含水率至40%～50%，搅拌10～15min,使偏高岭土、重烧氧化镁和改性电石渣混合混合均匀，烘干过2mm筛，制成固化剂。

进一步，所述的步骤10）包括以下步骤：

步骤101）：干燥废碱渣，使得废碱渣的含水率<2%，过1mm筛，然后将废碱渣与摩尔浓度为0.3～0.5mol/L的氢氧化钠溶液按照1kg废碱渣与1L氢氧化钠溶液的比例进行混合，再加入十二烷基磺酸钠,搅拌均匀得到浑浊液，其中，加入的十二烷基磺酸钠的质量是干燥废碱渣质量的1—3%；向该浑浊液中加入三聚磷酸钠分散剂，其中加入的三聚磷酸钠分散剂占干燥废碱渣质量的3—5%；接着静置该浑浊液1—2h，直至混合液中的混浊物沉淀到下部，上部形成清液；取该溶液的上部清液，如果该清液的pH值在12.0～12.5之间，则烘干过1mm筛，制成改性剂，如果该清液的pH值不在12.0～12.5之间，则重新操作步骤101），直至清液的pH值在12.0～12.5之间；

步骤102）：将含水率<5%，且粒径小于1mm的电石渣与步骤101）制备的改性剂混合，电石渣与改性剂的质量比为3：1～4：1，干拌5～10min，使其混合均匀，形成混合干粉；

步骤103）：向步骤102）制备的混合干粉中加入摩尔浓度为0.5mol/L的丙烯酸溶液，其中，丙烯酸溶液与混合干粉比例为：1L丙烯酸溶液中加入1kg干粉，搅拌10～15min，使其混合均匀，形成粘稠状的混合液；

步骤104）：烘干步骤103）制备的混合液，形成块状颗粒，然后研磨该块状颗粒，过2mm筛，形成粉末，该粉末为改性电石渣。

上述用于膨胀性重金属污染黏土的固化剂的使用方法，将该固化剂与膨胀性重金属污染黏土干土进行混合搅拌，且固化剂掺量为：固化剂质量为膨胀性重金属污染黏土干土质量的3%～5%。

有益效果：与现有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

（1）固化效果佳。重金属的存在（特别是重污染程度的重金属以及多种金属存在）使土体性质异常复杂，单一的固化剂或改良剂难以满足改良效果。与固化剂的传统材料电石渣相比，本发明的固化剂为化学改性的复合材料，包含改性电石渣、重烧氧化镁和偏高岭土。本发明的固化剂的颗粒更细，比表面积更大并且在水溶液中更易电解出带正电荷阳离子，pH值稳定。与土体混合后，本发明的固化剂水化反应迅速，受重金属干扰较少,且对土颗粒吸附水的化学键破坏性较强，改变土颗粒强亲水特性，具有较好的固化效果。使用本发明的固化剂固化后的膨胀性重金属污染黏土，吸水膨胀性显著减小，膨胀量和膨胀力明显降低；pH值稳定在12左右（12±0.3）。重金属离子固定率可达98%以上，毒性浸出试验指标（TCLP）符合美国资源保护与回收法案标准，Pb<5mg/L，Zn<25mg/L，Cu<25mg/L。

（2）有效利用废物原料，有利于环境保护。与石灰、水泥等改良剂相比，本发明的固化剂包含电石渣和废碱渣两种工业废料。本发明固化剂的组分主要为工业废料，成本更低，且能实现以废治废，具有良好的经济和环境效益。

具体实施方式

本发明的一种用于膨胀性重金属污染黏土的固化剂，所述的固化剂按照重量百分比，由以下组分组成：

改性电石渣：60%～70%；

偏高岭土：10%～20%；

重烧氧化镁：10%～20%。

所述的改性电石渣是对电石渣进行改性后得到的产物。改性目的是减小比重，稳定pH值，增高粘粒的含量，增加比表面积。改性电石渣的pH值为12.0-12.5，粘粒的重量百分含量≥30%，比表面积为40.5-58.5m²/g；粘粒为粒径小于2μm的颗粒。在改性电石渣中，粒径小于2μm的颗粒为粘粒，粒径在2—74μm的颗粒为粉粒，粒径大于74μm的颗粒为砂粒。未改性的干电石渣的比表面积为25.5-30.5m²/g。

上述固化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤10）：制备改性电石渣。

步骤10）具体包括步骤101）—步骤104）：

步骤101）：干燥废碱渣，使得废碱渣的含水率<2%，过1mm筛，然后将废碱渣与摩尔浓度为0.3～0.5mol/L的氢氧化钠溶液按照1kg废碱渣与1L氢氧化钠溶液的比例进行混合，再加入十二烷基磺酸钠,搅拌均匀得到浑浊液，其中，加入的十二烷基磺酸钠的质量是干燥废碱渣质量的1—3%；向该浑浊液中加入三聚磷酸钠分散剂，其中加入的三聚磷酸钠分散剂占干燥废碱渣的质量的3—5%；接着静置该浑浊液12h，直至混合液中的混浊物沉淀到下部，上部形成清液；取该溶液的上部清液，如果该清液的pH值在12.0～12.5之间，则烘干过1mm筛，制成改性剂，如果该清液的pH值不在12.0～12.5之间，则重新操作步骤101），直至清液的pH值在12.0～12.5之间；

步骤20）：将偏高岭土、重烧氧化镁和步骤10）制备的改性电石渣混合，其中各组分的重量百分比为：改性电石渣：60%～70%、偏高岭土：10%～20%、重烧氧化镁：10%～20%，然后调节含水率至40%～50%，搅拌10～15min,使偏高岭土、重烧氧化镁和改性电石渣混合混合均匀，最后烘干过2mm筛，制成固化剂。

上述固化剂的使用方法，即使用上述固化剂对膨胀性重金属污染黏土进行固化的过程，将该固化剂与膨胀性重金属污染黏土干土进行混合搅拌，且固化剂掺量为：固化剂质量为膨胀性重金属污染黏土干土质量的3%～5%。所述的膨胀性重金属污染黏土的液限大于90%，塑性指数大于40%，自由膨胀率大于90%，小于0.005mm颗粒含量大于80%，且土壤中重金属铅含量大于5000mg/kg，重金属锌含量大于5000mg/kg，重金属铜含量大于4000mg/kg。

下面通过试验来说明本发明的固化剂具有的优良效果。

试验对改良后的膨胀性重金属污染黏土，即使用固化剂对膨胀性重金属污染场地进行改良后的污染土体的界限含水率、自由膨胀率及毒性浸出特性进行评定。其中，界限含水率通过界限含水率试验（液限：碟式仪；塑限：搓条法）来测定土体的强度值，单位，%；自由膨胀率通过自由膨胀率试验获得，单位，%；毒性浸出特性通过毒性淋滤试验（TCLP，Toxic Characteristic Leaching Procedure）测定，单位mg/L。

试验材料

1）膨胀性黏土基本性质：试验用土取自盐城某地，其基本指标为液限w_L=96.3%，塑限w_p=38.6%，自由膨胀率为94%，细粒（粒径＜5μm）含量为82.3%，属于强膨胀土；

2）重金属污染形式：铅、锌、铜重金属污染采用硝酸盐（化学分析纯），重金属铅含量大于5000mg/kg，重金属锌含量大于5000mg/kg，重金属铜含量大于4000mg/kg。

3）膨胀性重金属污染黏土土样制备：将预备的膨胀性黏土烘干、粉碎并过0.5mm筛待用，将硝酸盐固体粉末（过0.25mm筛）掺加到膨胀性黏土中，机械搅拌10分钟以上至均匀混合，制得膨胀性重金属污染黏土土样。

4）工业电石渣基本性质：所选用的电石渣的基本物理化学特性和化学成分如表1和表2，

表1电石渣基本物理化学特性

表2电石渣化学成分分析

5）废碱渣：来自江苏某纸厂生产过程中排出的废弃碱渣，成块状，所选用的废碱渣的化学全分析结果如表3所示；晒干后过1mm筛。

表3废碱渣化学全分析结果

成分	CaO	MgO	Na₂O	Al₂O₃	Fe₂O₃	SiO₂	K₂O
								含量（%）	35.25	3.57	2.35	1.02	0.89	0.34	0.18
成分	TiO₂	P₂O₅	MnO	FeO	烧失量	烧失CO₂
								含量（%）	0.08	0.06	0.03	0.02	49.03	29.85

6）氢氧化钠与丙烯酸均为市场购买，等级化学分析纯。

7）十二烷基磺酸钠和三聚磷酸钠分散剂均为市场购买，十二烷基磺酸钠由中国上海五联化工厂制造，等级化学纯。三聚磷酸钠由天津市恒兴化学试剂制造有限公司制造，等级分析纯。

8）重烧氧化镁由市场购买，由上海文华化工颜料有限公司生产，各含量组份为MgO：87.08%，SiO₂：5.20，CaO：4.35%，其它：3.37%，体积密度3.24g/cm³。

9）偏高岭土为市场购买，由杭州君一化工有限公司制造，偏高岭土的性能指标如表4所示：

表4偏高岭土的性能参数

10）改性电石渣：采用本发明的方法，利用上述材料制备改性电石渣。制成的改性电石渣性能如表5所示。

表5

实施例1

按照本发明的制备方法，采用上述的试验材料制备固化剂。制备的固化剂性能如表5所示。

将制备的固化剂与试验材料3）中制备的膨胀性重金属污染黏土土样混合搅拌，其中固化剂的掺量为3%（固化剂占膨胀性重金属污染黏土土样的质量），制备时含水量控制在18%—22%，将搅拌均匀的三份混合物土样用保鲜袋密封，放入24℃、100%湿度的养护室中养护。

实施例2

与实施例1的制备过程相同，所不同的是，固化剂的掺量为4%（固化剂占膨胀性重金属污染黏土土样的质量）。

实施例3

与实施例1的制备过程相同，所不同的是，固化剂的掺量为5%（固化剂占膨胀性重金属污染黏土土样的质量）。

对比例1

不添加任何固化剂，仅取试验材料3）中制备的膨胀性重金属污染黏土土样，即采用素土，用保鲜袋密封，放入24℃、100%湿度的养护室中养护。

对比例2

采用试验材料4）中的工业电石渣作为固化剂，与试验材料3）中制备的膨胀性重金属污染黏土土样混合搅拌，其中固化剂的掺量为5%（固化剂占膨胀性重金属污染黏土土样的质量），制备时含水量控制在18%—22%，将搅拌均匀的三份混合物土样用保鲜袋密封，放入24℃、100%湿度的养护室中养护。

试验过程

界限含水率试验按照规范《公路土工试验规程JTG E40-2007》中的T0118-2007进行。自由膨胀率试验按照规范《公路土工试验规程JTG E40-2007》中的T0124-1993进行。毒性浸出试验按照《ASTM规范》中Method-1311进行。

界限含水率：分别对实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2取养护28天混合物土样进行试验，液限通过碟子式仪进行，塑限通过搓条法进行。自由膨胀率：分别对实施例1、实施例2、实施例3和对比例2取养护1天，7天，28天混合物土样，烘干，过0.5mm筛，然后进行试验。TCLP：分别对实施例1、实施例2、实施例3和对比例2取养护1天，7天，28天混合物土样，风干，过1mm筛，然后进行试验。

试验结果

界限含水率试验结果如表5所示。

表5各改良土标准养护28天后界限含水率试验结果

土样名称	塑限（%）	液限（%）	塑性指数
				实施例1	43.8	86.5	42.7
实施例2	46.6	82.1	35.5
				实施例3	48.3	69.4	21.1

对比例1	38.6	96.3	57.7
				对比例2	39.7	93.3	53.6

从表5可以看出：掺有本发明固化剂的改良土，塑限含水量随着固化剂掺加量增大而增加，液限含水量随着固化剂掺加量增大而减少，塑性指数随固化剂掺加量增加而减小。与对比例1和对比例2相比，本发明固化剂对膨胀性重金属污染黏土土样的改良效果明显。例如：实施例3的塑性指数为21.1，与污染黏土（即对比例1）的塑性指数相比，降低近一倍。当固化剂为未改性的电石渣且掺量也为5%时，对比例2的塑性指数为53.6，改良效果不明显。

自由膨胀率试验结果如表6所示。

表6各改良土不同养护龄期时的自由膨胀率试验结果

从表6中可以看出：素土（即试验材料中3）制备的土样）的自由膨胀率为94%，本发明的固化剂改良后的素土的自由膨胀率随时间增长逐渐减小，例如，实施例3（改良剂掺量5%，龄期28天）的自由膨胀率仅为5%，改良效果明显。对比例2在龄期28天时的自由膨胀率为68%，效果较小。

TCLP试验结果如表7所示。

表7各改良土不同养护龄期时的TCLP试验结果

TCLP试验可以测试酸性条件下（pH=4.93），改良土的重金属离子溶出量，由表7可知：与素土的重金属离子溶出量相比，实施例1、实施例2和实施例3的重金属离子溶出量随着固化剂掺量的增加和龄期增加而减少明显。例如：实施例3在28天龄期时的重金属离子溶出量为：Pb去除率（25.29-1.18）/25.29=95.3%，Zn去除率（65.45-4.24）/65.45=93.5%,Cu去除率(53.32-9.45)/53.32=82.3%。对比例2改良素土后，在28天龄期时的重金属离子溶出量为：Pb去除率（25.29-14.53）/25.29=42.5%，Zn去除率（65.45-31.96）/65.45=51.2%,Cu去除率(53.32-28.71)/53.32=46.2%。实施例3与对比例2相比，重金属离子去除率优势明显。

Claims

1.一种用于膨胀性重金属污染黏土的固化剂，其特征在于，所述的固化剂按照重量百分比，由以下组分组成：

改性电石渣：60%～70%；

偏高岭土：10%～20%；

重烧氧化镁：10%～20%；

所述的改性电石渣的pH值为12.0-12.5，比表面积为40.5-58.5m²/g；粒径小于2μm的颗粒的重量百分含量≥30%。

2.一种权利要求1所述的用于膨胀性重金属污染黏土的固化剂制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

步骤10）：制备改性电石渣；

3.按照权利要求2所述的用于膨胀性重金属污染黏土的固化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤10）包括以下步骤：

4.一种权利要求1所述的用于膨胀性重金属污染黏土的固化剂的使用方法，其特征在于，将该固化剂与膨胀性重金属污染黏土干土进行混合搅拌，且固化剂掺量为：固化剂质量为膨胀性重金属污染黏土干土质量的3%～5%。

5.根据权利要求4所述的用于膨胀性重金属污染黏土的固化剂的使用方法，其特征在于，所述的膨胀性重金属污染黏土的液限大于90%，塑性指数大于40%，自由膨胀率大于90%，小于0.005mm颗粒含量大于80%，且土壤中重金属铅含量大于5000mg/kg，重金属锌含量大于5000mg/kg，重金属铜含量大于4000mg/kg。