JP5930637B2 - Silicon nitride powder for mold release agent and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池用の多結晶シリコンインゴットを製造するルツボに好適に使用される離型剤用窒化ケイ素粉末及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a silicon nitride powder for a release agent that is preferably used in a crucible for producing a polycrystalline silicon ingot for a solar cell and a method for producing the same.
太陽電池は、クリーンな石油代替エネルギー源として、小規模な家庭用から大規模な発電システムまでの広い分野でその実用化が期待されている。これらは使用原料の種類によって結晶系太陽電池、アモルファス系太陽電池、及び化合物系太陽電池等に分類され、現在、市場に流通しているものの多くは結晶系シリコン太陽電池である。この結晶系シリコン太陽電池は、さらに単結晶型と多結晶型に分類されている。単結晶型シリコン太陽電池は、単結晶シリコン基板の品質が良いために変換効率の高効率化が容易であるという長所を有する反面、単結晶シリコン基板の製造コストが高いという短所を有している。 Solar cells are expected to be put to practical use in a wide range of fields from small households to large-scale power generation systems as a clean alternative energy source for oil. These are classified into crystalline solar cells, amorphous solar cells, compound solar cells and the like according to the type of raw materials used, and most of those currently on the market are crystalline silicon solar cells. This crystalline silicon solar cell is further classified into a single crystal type and a polycrystalline type. The single crystal silicon solar cell has the advantage that it is easy to increase the conversion efficiency because the quality of the single crystal silicon substrate is good, but has the disadvantage that the manufacturing cost of the single crystal silicon substrate is high. .
これに対して、多結晶型シリコン太陽電池は、従来から市場に流通してきているが、近年、環境問題への関心が高まる中で、発電総量の観点で現在の主力となっており、その需要は増加しており、より低コストで高い変換効率が求められている。こうした要求に対処するためには、多結晶シリコン基板の低コスト化、高品質化が必要であり、高純度のシリコンインゴットを歩留良く製造することが求められている。 On the other hand, polycrystalline silicon solar cells have been distributed in the market for a long time, but in recent years, as interest in environmental issues has increased, it has become the current mainstay in terms of total power generation. Therefore, there is a demand for higher conversion efficiency at lower cost. In order to cope with such a demand, it is necessary to reduce the cost and quality of the polycrystalline silicon substrate, and it is required to manufacture a high-purity silicon ingot with a high yield.
多結晶型シリコン太陽電池に用いる多結晶シリコン基板は、一般にキャスティング法と呼ばれる方法で製造されている。
このキャスティング法は、石英ルツボや黒鉛ルツボ中に原料シリコンを投入し、不活性雰囲気中において、1,500℃付近で加熱溶解し、多結晶シリコンインゴットを形成する方法である。そして、このシリコンインゴットの端部を除去し、所望の大きさに切断して切り出し、切り出したシリコンインゴットを所望の厚みにスライスして太陽電池を形成するための多結晶シリコン基板を得ている。
A polycrystalline silicon substrate used for a polycrystalline silicon solar cell is generally manufactured by a method called a casting method.
This casting method is a method in which raw material silicon is put into a quartz crucible or a graphite crucible and heated and melted at around 1,500 ° C. in an inert atmosphere to form a polycrystalline silicon ingot. And the edge part of this silicon ingot is removed, it cut | disconnects by cutting to a desired magnitude | size, The sliced silicon ingot is sliced to desired thickness, and the polycrystal silicon substrate for forming a solar cell is obtained.
この多結晶シリコン基板を使用した太陽電池の発電効率は、多結晶シリコン基板内部に存在する不純物に依存している。
鉄とアルミニウムなどの金属不純物、特に、鉄は、ライフタイムキラーとして発電効率を低下させる元素であることが知られている。
The power generation efficiency of a solar cell using this polycrystalline silicon substrate depends on impurities present inside the polycrystalline silicon substrate.
It is known that metal impurities such as iron and aluminum, in particular, iron is an element that reduces power generation efficiency as a lifetime killer.
太陽電池用に使用されているシリコンの純度はＬＳＩなどに使用されているシリコンよりも低純度でも使用可能と言われているが、それでも７Ｎ（セブンナイン）程度の高純度シリコンが必要とされている。 It is said that the silicon used for solar cells can be used at a lower purity than silicon used in LSI, but high purity silicon of about 7N (seven nines) is still required. Yes.
高温下で加熱して、原料シリコンを溶解して多結晶シリコンインゴットを形成する方法は、溶融シリコンの高い活性により、ルツボなど周辺部材からの不純物を取り込みやすい。このため、多結晶シリコンインゴットを形成する方法では、不純物混入防止対策が行われている。 A method of forming a polycrystalline silicon ingot by melting raw material silicon by heating at a high temperature easily takes in impurities from peripheral members such as a crucible due to the high activity of molten silicon. For this reason, in the method of forming a polycrystalline silicon ingot, measures for preventing contamination with impurities are taken.
原料シリコンを溶解し、多結晶シリコンインゴットを形成する場合、石英ルツボや黒鉛ルツボが溶解用ルツボとして使用されているが、ルツボ自身に含まれる不純物が溶融シリコン中に拡散することを防止する目的として、また、多結晶シリコンインゴットとルツボが張り付いてしまい、多結晶シリコンインゴットにダメージを与えることを防止する目的として、ルツボ内壁にあらかじめ離型剤を塗布することが行われている（特許文献１）。 When melting raw material silicon to form a polycrystalline silicon ingot, quartz crucibles and graphite crucibles are used as melting crucibles, but the purpose is to prevent impurities contained in the crucible itself from diffusing into the molten silicon. In addition, in order to prevent the polycrystalline silicon ingot and the crucible from sticking and damaging the polycrystalline silicon ingot, a release agent is applied to the crucible inner wall in advance (Patent Document 1). ).
この離型剤は、不純物混入防止の観点から、シリコンを主成分とし、かつ、高温で化学的に安定な成分を含む粉末が望ましい。
この条件を満たすものの代表が窒化ケイ素である。また離型層の強度を高めることを目的として酸化ケイ素も一部添加されることもある。さらに、離型性の向上を目的として非晶質の酸窒化ケイ素を使用することもある（特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、酸化ケイ素や酸窒化ケイ素は、シリコンと融点が近く、多結晶シリコンインゴットへの拡散が進みやすい。そのため、極力、多結晶シリコンインゴットに不純物の入らない、高い熱的安定性を持つ離型剤が要求されている。
The mold release agent is preferably a powder containing silicon as a main component and a chemically stable component at a high temperature from the viewpoint of preventing impurities from being mixed.
A representative material that satisfies this condition is silicon nitride. In addition, silicon oxide may be partially added for the purpose of increasing the strength of the release layer. Furthermore, amorphous silicon oxynitride may be used for the purpose of improving mold releasability (Patent Document 1, Patent Document 2).
However, silicon oxide and silicon oxynitride have a melting point close to that of silicon, and are easily diffused into a polycrystalline silicon ingot. Therefore, there is a demand for a mold release agent that has high thermal stability so that impurities do not enter the polycrystalline silicon ingot as much as possible.
ルツボ内では溶融シリコンが、離型剤の窒化ケイ素粉末に接することになるため、シリコンへの不純物拡散防止を目的として、不純物含有量の少ない、例えば、鉄不純物が20ppm程度の高純度窒化ケイ素粉末を離型剤に使用し、太陽電池の特性向上を図ることが提案された（特許文献３）。
離型剤中の不純物を低減することは、離型剤を使用する際に重要であるが、多結晶シリコンへの不純物の混入を低減するためには、離型剤中の不純物を低減するだけでは、不充分であり、離型剤中の不純物の多結晶シリコンインゴットへの拡散を防ぐ必要がある。
In the crucible, the molten silicon comes into contact with the silicon nitride powder as the release agent. Therefore, for the purpose of preventing impurity diffusion into silicon, the high-purity silicon nitride powder with a low impurity content, for example, about 20 ppm of iron impurities, is used. It has been proposed to improve the characteristics of solar cells by using as a release agent (Patent Document 3).
Reducing the impurities in the mold release agent is important when using the mold release agent, but in order to reduce the contamination of impurities into the polycrystalline silicon, it is only necessary to reduce the impurities in the mold release agent. However, it is insufficient, and it is necessary to prevent diffusion of impurities in the release agent into the polycrystalline silicon ingot.
現在市販されている窒化ケイ素粉末の合成法は、ガスを原料とした気相又は液相法によるイミド熱分解法と金属シリコンを窒化して粉砕する直接窒化法に大別できる。 The commercially available methods for synthesizing silicon nitride powders can be broadly divided into a gas phase or liquid phase imide pyrolysis method using gas as a raw material and a direct nitriding method in which metal silicon is nitrided and pulverized.
イミド熱分解法により合成された窒化ケイ素粉末は、ガス状物質を粒状物質に成長させるビルドアップ法により粉体が合成された粉末であることから、インゴット粉砕工程が必須となる直接窒化法よりも粉体中の不純物（特に鉄等の金属）が少なく、高純度粉末であるため多結晶シリコンインゴット用離型剤として使用されている。 The silicon nitride powder synthesized by the imide pyrolysis method is a powder obtained by synthesizing the powder by a build-up method in which a gaseous substance is grown into a granular substance. It is used as a mold release agent for polycrystalline silicon ingots because it contains few impurities (particularly metals such as iron) in the powder and is a high-purity powder.
しかしながら、高純度が特徴であるイミド熱分解法による窒化ケイ素粉末でも、化学分析を行うと約10ppm程度の鉄やアルミニウムの不純物が検出されており、このような低不純物量であってさえも、離型剤からシリコンインゴットへの不純物混入は避けられず、太陽電池特性に影響を及ぼしている。このため、さらなる高純度窒化ケイ素粉末が望まれている。 However, even with silicon nitride powder by the imide pyrolysis method, which is characterized by high purity, impurities of about 10 ppm of iron and aluminum have been detected by chemical analysis, even with such a low impurity amount, Impurities are inevitably mixed into the silicon ingot from the mold release agent, affecting the solar cell characteristics. For this reason, further high purity silicon nitride powder is desired.
Ｄ50を1.1μｍ以下、Ｄ90を４μｍ以下の高純度シリコンの加工屑を原料として、窒化して、高純度の窒化ケイ素微粉末を製造する方法が提案された（特許文献４）。
しかしながら、特許文献４には、Ｄ50、Ｄ90、及びＤ100を規定した窒化ケイ素粉末を、ルツボの内面に塗布する離型剤として使用することによって、太陽電池用のシリコンインゴットへの不純物混入を防止することや歩留まりを向上することについては全く記載されていない。
There has been proposed a method for producing high-purity silicon nitride fine powder by nitriding using high-purity silicon processing waste having D50 of 1.1 μm or less and D90 of 4 μm or less (Patent Document 4).
However, in Patent Document 4, silicon nitride powders defining D50, D90, and D100 are used as a release agent applied to the inner surface of the crucible, thereby preventing impurities from being mixed into the silicon ingot for solar cells. There is no mention about improving the yield.
一般に、工業的に大量に製造される窒化ケイ素粉末は、粉砕工程や篩工程等のプロセスからの金属混入は避けられず、現状コストを保ったままで高純度化することには自ずと限界がある。このため離型剤粉末の高純度化以外の不純物混入防止対策も必要である。 In general, silicon nitride powder produced in large quantities on an industrial scale is inevitably mixed with metal from processes such as a pulverization process and a sieving process, and naturally has a limit to high purity while maintaining the current cost. For this reason, it is necessary to take measures to prevent impurities from mixing other than increasing the purity of the release agent powder.
本発明はかかる課題に対処すべく発明されたものであり、多結晶シリコンインゴットへの不純物混入量を低減させ、離型剤の剥がれを抑制した離型剤用窒化ケイ素粉末を提供するものである。 The present invention has been invented to cope with such a problem, and provides a silicon nitride powder for a release agent that reduces the amount of impurities mixed into a polycrystalline silicon ingot and suppresses release of the release agent. .
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）粒度分布が、Ｄ50で1.6〜3.0μｍ、Ｄ90で3.9〜14.0μｍ、及びＤ100で11〜68μｍであり、β相の比率が30〜70質量％であることを特徴とする離型剤用窒化ケイ素粉末である。
（２）不純物であるFe、Al、及びCaが各々100ppm以下であることを特徴とする前記（１）の離型剤用窒化ケイ素粉末である。
（３）直接窒化法によって、製造された窒化ケイ素粉末を、振動ミル又はジェットミルを使用して粉砕することを特徴とする前記（１）又は（２）の離型剤用窒化ケイ素粉末の製造方法である。
The present invention employs the following means in order to solve the above problems.
(1) A mold release agent having a particle size distribution of 1.6 to 3.0 [mu] m for D50, 3.9 to 14.0 [mu] m for D90, and 11 to 68 [mu] m for D100, and a β-phase ratio of 30 to 70 % by mass Silicon nitride powder for use.
(2) The silicon nitride powder for mold release agent according to (1), wherein impurities Fe, Al, and Ca are each 100 ppm or less.
(3) Production of silicon nitride powder for mold release agent according to (1) or (2) above, wherein silicon nitride powder produced by direct nitriding is pulverized using a vibration mill or jet mill Is the method.
本発明の窒化ケイ素粉末を離型剤として用いると、離型剤からの不純物拡散を抑制することができるので、不純物量の少ない多結晶シリコンインゴットを歩留まりよく得ることができる。 When the silicon nitride powder of the present invention is used as a release agent, impurity diffusion from the release agent can be suppressed, so that a polycrystalline silicon ingot with a small amount of impurities can be obtained with a high yield.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は、特に断らない限り質量規準で示す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In addition, unless otherwise indicated, the part and% in this invention are shown by a mass reference | standard.
窒化ケイ素粉末の製法は、イミド熱分解法や直接窒化法が挙げられ、どちらであっても構わないが、粒度分布の調整が容易という観点から高純度の窒化ケイ素粉末が製造できる窒化法であることが好ましい。 Examples of the method for producing the silicon nitride powder include an imide pyrolysis method and a direct nitridation method, which may be either. However, from the viewpoint of easy adjustment of the particle size distribution, this is a nitriding method capable of producing high-purity silicon nitride powder It is preferable.
直接窒化法は本発明に適した粒度分布が得られる点で有利である。
その理由は、粉砕することで、幅広い粒度分布を持たせることができ、離型剤としての分散性や細密充填の粒度分布を持つことが、離型剤の焼結特性や強度増加により有利となるからである。
The direct nitriding method is advantageous in that a particle size distribution suitable for the present invention can be obtained.
The reason is that by pulverizing, it can have a wide particle size distribution, and having a dispersibility as a release agent and a finely packed particle size distribution is advantageous due to increased sintering characteristics and strength of the release agent. Because it becomes.
窒化ケイ素原料となる金属シリコンは高純度であることが望ましい。
後工程での汚染を考慮に入れて金属シリコン中のFeの不純物は10ppm以下であることが望ましい。半導体用途のシリコン端材から得られるシリコン屑は高純度であることから金属シリコン原料として好ましい。
It is desirable that the metal silicon used as the silicon nitride raw material has high purity.
Taking into account contamination in the post-process, the Fe impurity in the metal silicon is desirably 10 ppm or less. Silicon scrap obtained from silicon mill ends for semiconductor use is preferable as a metal silicon raw material because of its high purity.
窒化ケイ素粉末は、通常、その鉱物組成がα相であるものが大部分であるが、本発明においては、β相を含有する窒化ケイ素粉末が好ましい。
特に、本発明では、β相の比率は30〜70％である。β相が10％未満では、α相の結晶粒子径が小さくなることから、粒度分布を調整しづらくなり、離型剤の取り外しの際、離型剤が大きく剥がれやすく、90％を超えると、β相の針状結晶が増加し、結晶が発達することになり、粉砕しづらくなり、離型相に金属が浸透し、離型剤が大きく剥がれやすくなる場合がある。
The silicon nitride powder is usually mostly composed of an α phase in the mineral composition, but in the present invention, a silicon nitride powder containing a β phase is preferable.
In particular, in the present invention, the proportion of β phase is 30 to 70 %. If the β phase is less than 10%, the crystal particle size of the α phase will be small, making it difficult to adjust the particle size distribution, and when removing the mold release agent, the mold release agent tends to peel off greatly. The needle-like crystals in the β phase increase and the crystals develop, making it difficult to pulverize, the metal permeates the mold release phase, and the mold release agent may be easily peeled off.
また、本発明で使用する窒化ケイ素粉末のFe、Al、及びCaの不純物は、各々100ppm以下であることが好ましい。この範囲外では、シリコンインゴット中に離型剤から不純物の拡散が起こりやすくなり、シリコンインゴットへのコンタミを生じ、品質低下、シリコンインゴット収率の低下につながる場合がある。 Further, the Fe, Al, and Ca impurities of the silicon nitride powder used in the present invention are each preferably 100 ppm or less. Outside this range, the diffusion of impurities from the mold release agent is likely to occur in the silicon ingot, causing contamination to the silicon ingot, which may lead to a decrease in quality and a decrease in the yield of the silicon ingot.
窒化ケイ素粉末の結晶化度については、結晶化度が高いほど離型性の観点から望ましい。特にケイ素を含む粉体成分においては、結晶化度が低いと非晶質成分の酸化ケイ素が含まれることが多く、それは石英ルツボと同様の形態であることから、溶融シリコンに対して濡れてしまうので離型剤として不適である。そのため、結晶化度は80％以上が好ましく、90％以上がより好ましい。 Regarding the crystallinity of the silicon nitride powder, the higher the crystallinity, the more desirable from the viewpoint of releasability. In particular, powder components containing silicon often contain amorphous silicon oxide when the degree of crystallinity is low, and since it has the same form as a quartz crucible, it becomes wet with molten silicon. Therefore, it is unsuitable as a mold release agent. Therefore, the crystallinity is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
製造した窒化ケイ素を、セラミックスメディア、ライニングしたＳＵＳ材、及び樹脂篩を使用して粉砕・分級などして離型剤用窒化ケイ素粉末を得る。 The produced silicon nitride is pulverized and classified using ceramic media, a lined SUS material, and a resin sieve to obtain a silicon nitride powder for a release agent.
本発明で使用する窒化ケイ素粉末の粒度分布は、Ｄ50で1.6〜3.0μｍ、Ｄ90で3.9〜14.0μｍ、及びＤ100で11〜68μｍである。Ｄ50で1.6〜2.7μｍ、Ｄ90で7.5〜14.0μｍ、及びＤ100で11〜68μｍが好ましい。この範囲外では離型剤に顕著な剥がれが発生する。 The particle size distribution of the silicon nitride powder used in the present invention is 1.6 to 3.0 μm for D50, 3.9 to 14.0 μm for D90, and 11 to 68 μm for D100. D50 is preferably 1.6 to 2.7 μm, D90 is 7.5 to 14.0 μm, and D100 is preferably 11 to 68 μm. Outside this range, significant peeling occurs in the release agent.
なお、窒化ケイ素結晶単体ではそれ自身に含まれる不純物の混入が発生してしまう。そのため、離型剤の結晶相に、酸窒化ケイ素結晶相を多く含ませることも可能である。酸窒化ケイ素結晶相が多いものほど濡れ性が悪く、窒化ケイ素に含まれる不純物金属、特に鉄の拡散が防止される。 In addition, in the silicon nitride crystal alone, contamination of impurities contained in itself occurs. Therefore, it is possible to include a large amount of silicon oxynitride crystal phase in the crystal phase of the release agent. As the silicon oxynitride crystal phase is larger, the wettability is worse and the diffusion of impurity metals contained in the silicon nitride, particularly iron, is prevented.
本発明で製造した離型剤用窒化ケイ素粉末は、例えば、ポリビニールアルコール水溶液などの水溶媒と混合してスラリー状にし、へらや刷毛などで塗布したり、スプレー処理したりして、ルツボ内壁に塗布する。 The silicon nitride powder for a release agent produced in the present invention is mixed with an aqueous solvent such as an aqueous polyvinyl alcohol solution to form a slurry, which is applied with a spatula, a brush, or the like, or subjected to a spray treatment, and the inner wall of the crucible. Apply to.
以下、実施例や比較例により、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples and comparative examples.
実験例１
単結晶金属シリコンから円筒研削により削れられた金属シリコンスラッジを使用し、それを乾燥し、平均粒径２〜３μｍに粉砕した金属シリコンを出発原料として、1,450℃、常圧のバッチ炉で、160時間窒化して、窒化ケイ素を製造した。
製造した窒化ケイ素を、ジョークラッシャーとアルミナロールダブルロールクラッシャーで粗粉砕し、内壁に窒化ケイ素ライニングし、かつ、窒化ケイ素ボールを充填した振動ミル又はジェットミルにより粉砕し、表１に示す離型剤用窒化ケイ素粉末を調製した。
調製した窒化ケイ素粉末の粒度分布は図１のとおりである。
調製した離型剤用窒化ケイ素粉末を、５％のポリビニールアルコール水溶液に加え、5,000ｃＰの粘度になるように調整したスラリーを作製し、底面が220mm角で高さが300mmの石英ルツボの内壁に、乾燥後の厚みが0.3mmになるように均一にスラリーを塗布し、120℃×１時間の条件で加熱乾燥した。その後、大気中1,000℃で２時間、脱バインダー処理を行った。
その後、その内部に純度が７Ｎである高純度シリコン粉末を10kg投入し、アルゴン雰囲気中で1,570℃まで加熱し、1,480℃で10時間維持した後冷却した。
生成した高純度シリコンインゴットを取り出した後、石英ルツボ内壁の離型剤を塗布した面積に対する、離型剤が剥がれた面積から、離型剤の剥がれ状態を評価した。
比較のため、製法の異なるイミド熱分解法による窒化ケイ素粉末を使用して同様の実験を行った。結果を表２に示す。
Experimental example 1
Using metal silicon sludge scraped from single crystal metal silicon by cylindrical grinding, drying it, and using metal silicon pulverized to an average particle size of 2-3 μm as a starting material, in a batch furnace at 1,450 ° C. and atmospheric pressure, 160 Time nitrided to produce silicon nitride.
The manufactured silicon nitride is coarsely pulverized with a jaw crusher and an alumina roll double roll crusher, and the inner wall is silicon nitride-lined and pulverized with a vibration mill or jet mill filled with silicon nitride balls. A silicon nitride powder was prepared.
The particle size distribution of the prepared silicon nitride powder is as shown in FIG.
Add the prepared silicon nitride powder for mold release agent to 5% polyvinyl alcohol aqueous solution to make a slurry adjusted so as to have a viscosity of 5,000 cP, and the inner wall of the quartz crucible with a bottom of 220 mm square and a height of 300 mm In addition, the slurry was uniformly applied so that the thickness after drying was 0.3 mm, and dried by heating under the conditions of 120 ° C. × 1 hour. Thereafter, the binder removal treatment was performed at 1,000 ° C. for 2 hours in the atmosphere.
Thereafter, 10 kg of high-purity silicon powder having a purity of 7N was charged therein, heated to 1,570 ° C. in an argon atmosphere, maintained at 1,480 ° C. for 10 hours, and then cooled.
After the produced high-purity silicon ingot was taken out, the release state of the release agent was evaluated from the area where the release agent was peeled with respect to the area where the release agent was applied to the inner wall of the quartz crucible.
For comparison, a similar experiment was performed using silicon nitride powder produced by different imide pyrolysis methods. The results are shown in Table 2.
＜使用材料＞
金属シリコン：信越半導体社製、円筒研削金属シリコンスラッジ、水分25％、乾燥後の特性：水分0.2％、比表面積8.9m2/g、平均粒径2.9μｍ、純度；Ｏ＜1.0％、Ｃ＜0.1％、Fe、Al、及びCa＜50ppm
市販窒化ケイ素粉末：イミド熱分解法による窒化ケイ素粉末、宇部興産社製高純度窒化ケイ素粉末グレード、商品名「ＳＮ−Ｅ１０」、比表面積９〜13m2/g、純度；Ｏ＜2.0％、Ｃ＜0.2％、Cl＜100ppm、Fe＜100ppm、Al、及びCa＜50ppm、結晶相95％
<Materials used>
Metallic silicon: manufactured by Shin-Etsu Semiconductor Co., Ltd., cylindrical ground metal silicon sludge, moisture 25%, characteristics after drying: moisture 0.2%, specific surface area 8.9 m 2 / g, average particle size 2.9 μm, purity; O <1.0%, C < 0.1%, Fe, Al, and Ca <50ppm
Commercially available silicon nitride powder: Silicon nitride powder by imide pyrolysis, high purity silicon nitride powder grade made by Ube Industries, trade name “SN-E10”, specific surface area 9 to 13 m 2 / g, purity; O <2.0%, C <0.2%, Cl <100ppm, Fe <100ppm, Al and Ca <50ppm, crystal phase 95%
＜測定方法＞
粒度分布 ：ヘキサメタリン酸ナトリウム20％水溶液２mlを混ぜた純水200cc中に、測定サンプル60mgを投入し、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、商品名「ＵＳ−３００」）で３分間分散させた後、マイクロトラック（日機装社製、商品名「ＭＴ３３００ＥＸII）により測定した。マイクロトラックの循環器の溶媒には純水を使用し、測定サンプルが適正濃度になるまで調整した。
β相の含有率：次式のβ化率から求めた。β化率については、粉末Ｘ線回折により、α相の（１０２）面及び（２１０）面の回折線強度Ia102及びIa210と、β相の（１０１）面及び（２１０）面の回折線強度Ib101及びIb210から次式により算出した。
β化率＝｛(Ib101＋Ib210)／(Ia102＋Ia210＋Ib101＋Ib210)｝×100％
<Measurement method>
Particle size distribution: 60 mg of a measurement sample was put into 200 cc of pure water mixed with 2 ml of a 20% aqueous solution of sodium hexametaphosphate and dispersed for 3 minutes with an ultrasonic homogenizer (trade name “US-300” manufactured by Nippon Seiki Seisakusho). , Measured with Microtrac (trade name “MT3300EXII” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) Pure water was used as a solvent for the circulator of Microtrac and adjusted until the measurement sample had an appropriate concentration.
β-phase content: Determined from the β-formation ratio of the following formula. Regarding the β conversion rate, by powder X-ray diffraction, diffraction line intensities I a102 and I a210 of the (102) plane and (210) plane of the α phase and diffraction lines of the (101) plane and (210) plane of the β phase The intensity was calculated from the intensity I b101 and I b210 by the following formula.
β conversion rate = {(I b101 + I b210 ) / (I a102 + I a210 + I b101 + I b210 )} × 100%
表２、図３〜図５から明らかなように、振動ミル又はジェットミルを使用して調製した窒化ケイ素を離型剤用窒化ケイ素粉末として使用した場合は、ルツボ内壁の離型剤の剥がれは全くないか、５％未満であり、市販の窒化ケイ素粉末を離型剤用窒化ケイ素粉末として使用した場合は、ルツボ内壁の離型剤の剥がれは酷いものであった。 As apparent from Table 2 and FIGS. 3 to 5, when silicon nitride prepared using a vibration mill or a jet mill is used as the silicon nitride powder for the mold release agent, peeling of the mold release agent on the inner wall of the crucible is None or less than 5%. When a commercially available silicon nitride powder was used as a silicon nitride powder for a release agent, the release agent on the inner wall of the crucible was severely peeled off.
実験例２
表３に示す粒度分布を持つ、β相比率50％の窒化ケイ素粉末を製造し、振動ミル又はジェットミルを使用して表３に示す離型剤用窒化ケイ素粉末を調製したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
Experimental example 2
Experimental examples except that silicon nitride powder having a particle size distribution shown in Table 3 and a β-phase ratio of 50% was manufactured, and using a vibration mill or jet mill, the silicon nitride powder for release agent shown in Table 3 was prepared. 1 was performed. The results are also shown in Table 3.
粒度構成を、単一分布から幅広い粒度分布を有する窒化ケイ素粉末を使用することで、離型剤としてのルツボへの付着強度が増加し、溶融した後のシリコンインゴットへの拡散が低減できることがわかる。 It can be seen that the use of silicon nitride powder having a particle size composition ranging from a single distribution to a wide particle size distribution increases the adhesion strength to the crucible as a release agent and can reduce diffusion into the silicon ingot after melting. .
実験例３
表４に示す量のβ相を有する窒化ケイ素粉末を製造し、振動ミルを使用して粉砕して、Ｄ50が1.6μｍ、Ｄ90が14μｍ、及びＤ100が68μｍの離型剤用窒化ケイ素粉末を調製したこと以外は実験例１と同様に実験を行った。結果を表４に併記する。
Experimental example 3
A silicon nitride powder having a β phase in the amount shown in Table 4 was produced and pulverized using a vibration mill to prepare a silicon nitride powder for a release agent having a D50 of 1.6 μm, a D90 of 14 μm, and a D100 of 68 μm. The experiment was performed in the same manner as in Experimental Example 1 except that. The results are also shown in Table 4.
窒化ケイ素粉末には、α相とβ相があり、β相の方が高温での生成で得られることが知られている。離型剤をルツボへ塗布した後、乾燥等の影響があり、β相の方が安定である。β相を好ましくは10〜90％、より好ましくは30〜70％にすることでルツボへの付着強度増加と溶融した後のシリコンインゴットへの拡散が抑えられる。 It is known that the silicon nitride powder has an α phase and a β phase, and the β phase is obtained by generation at a higher temperature. After the release agent is applied to the crucible, there is an influence such as drying, and the β phase is more stable. By increasing the β phase to preferably 10 to 90%, more preferably 30 to 70%, an increase in adhesion strength to the crucible and diffusion to the silicon ingot after melting can be suppressed.
本発明による離型剤用窒化ケイ素粉末は、シリコンインゴットへの不純物拡散量が少ないことから太陽電池用ルツボの離型剤として特に好適である。 The silicon nitride powder for mold release agent according to the present invention is particularly suitable as a mold release agent for a crucible for a solar cell because of a small amount of impurity diffusion into the silicon ingot.
Claims (3)
The method for producing a silicon nitride powder for a release agent according to claim 1 or 2, wherein the silicon nitride powder produced by direct nitriding is pulverized using a vibration mill or a jet mill.
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