JP2004291029A - Mold for casting silicon and its producing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池用シリコンインゴットの作製に用いられるシリコン鋳造用鋳型に関し、特に鋳型内表面に窒化珪素粉末を含有する離型材皮膜を形成したシリコン鋳造用鋳型およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池は入射した光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、クリーンな石油代替エネルギー源として小規模な家庭用から大規模な発電システムまでその実用化が期待されている。これらは使用材料の種類によって結晶系、アモルファス系、化合物系などに分類され、なかでも現在市場に流通しているものの多くは結晶系シリコン太陽電池である。この結晶系シリコン太陽電池は更に単結晶型と多結晶型に分類される。単結晶シリコン太陽電池は基板の品質がよいために変換効率の高効率化が容易であるという長所を有する反面、基板の製造コストが高いという短所を有する。これに対して多結晶シリコン太陽電池は基板の品質が単結晶シリコン基板に比べて劣るという短所はあるものの、低コストで製造できるという長所がある。このため多結晶シリコン太陽電池は従来から市場に流通してきたが、近年、環境問題への関心が高まる中でその需要は増加しており、より低コストで高い変換効率が求められている。こうした要求に対処するためには多結晶シリコン基板の低コスト化、高品質化が必要であり、高純度のシリコンインゴットを歩留よく製造することが求められている。
【０００３】
多結晶シリコンインゴットは、高温で加熱溶解させたシリコン融液を鋳型内に注湯して鋳型底部より一方向凝固させることによって形成したり、シリコン原料を鋳型内に入れて一旦溶解した後、再び鋳型底部より一方向凝固させることによって形成したりする。
【０００４】
このような鋳型としては、通常、石英あるいは溶融シリカ製鋳型や分割可能な黒鉛製鋳型の内表面に離型材皮膜を形成したものが用いられる。これはシリコンの溶解中あるいは凝固中にシリコンと鋳型が融着することを防止するためである。シリコンと鋳型が融着すると、鋳型内で凝固したシリコンインゴットを冷却する際に鋳型部材とシリコンとの熱収縮率の違いによってシリコンインゴットに応力が働き、シリコンインゴットが割れたり、脱型の際にシリコンインゴットに欠けが発生したりして歩留が低下するという問題が発生する。
【０００５】
離型材皮膜は、一般に経済性の観点から窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化珪素（ＳｉＯ２）等のセラミックス粉末を水やアルコールなどの溶媒と適当なバインダーとから構成される溶液中に入れて攪拌してスラリー化し、この離型材スラリーを鋳型の内表面に塗布して形成することが公知の技術として知られている。
【０００６】
離型材として窒化ホウ素（ＢＮ）（例えば特許文献１参照）や酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）（例えば特許文献２参照）、あるいは炭化珪素（ＳｉＣ）などの粉末を使用することが提案されているが、こうした離型材皮膜を用いて鋳造されたシリコンインゴットは離型材からのボロン（Ｂ）やイットリウム（Ｙ）などの混入や不純物汚染（コンタミ）などのために高い品質のシリコンインゴットが得られ難いことがある。
【０００７】
このため最も良質なシリコンインゴットが得られるのは窒化珪素からなる離型材皮膜を使用した場合であると報告されている（例えば非特許文献１参照）。しかしながら、窒化珪素からなる離型材皮膜は鋳型への付着性が弱いために鋳型から剥離しやすく、皮膜自体の強度が脆弱で破損しやすく、シリコン融液が離型材皮膜である窒化珪素粉末層中に侵入し、さらには離型材皮膜中の窒化珪素は高温のシリコン融液と長時間接触するためにシリコン融液中に溶け込むという問題があった。
【０００８】
このため、シリコン融液を鋳型内へ注湯する際やシリコン原料を鋳型内で溶解したりシリコン融液を凝固させる際に、離型材皮膜が破損したりシリコン融液が離型材皮膜である窒化珪素粉末層中に侵入したりしてシリコン融液が鋳型に接触して融着するため、鋳型内で凝固したシリコンインゴットを冷却する際に鋳型部材とシリコンとの熱収縮率の違いによってシリコンインゴットに応力が働いてシリコンインゴットが割れたり、シリコンインゴットを鋳型から脱型できなくなったり、さらに脱型の際にシリコンインゴットが欠けたりして歩留が低下するという問題を発生することがあった。また、破損した離型材皮膜が鋳型から剥離してシリコン融液中へ混入すると、異物としてシリコンインゴット内に残留し、シリコンインゴットの歩留が低下する問題があった。
【０００９】
この問題を回避する方法として、離型材皮膜の厚みを厚くする方法がある。しかし、この方法でシリコン融液と鋳型との接触を防ぐためには、数ｍｍ以上の厚さの離型材皮膜が必要であり、高価な窒化珪素の使用量が多くなるためにシリコンインゴットの製造コストが高くなるという問題があった。
【００１０】
また、窒化珪素粉末を平均粒径０．１〜０．５μｍの大きさに微細化し、さらに離型材スラリー中にさまざまな分散剤や界面活性剤を添加して窒化珪素の微粉末が均一に分散したスラリーを塗布することで離型材皮膜の強度や鋳型との付着性を改善することも提案されている（例えば特許文献３参照）。
【００１１】
しかし、この方法では窒化珪素粉末を微細化する工程において窒化珪素粉末中へ不純物が混入し易いという問題がある。たとえば窒化珪素の微粉末を得るために窒化珪素粉末をボールミルなどで粉砕すると、粉砕に使用する装置に用いられている物質が窒化珪素粉末中に混入してシリコンインゴットの不純物汚染の汚染源となり、高い太陽電池特性を得るための品質のよいシリコンインゴットを得難いという問題がある。同様の理由から離型材中へ分散剤などの添加剤を添加することも高純度のシリコンインゴットを得るためには好ましくない。
【００１２】
この問題を解決するため、窒化珪素粉末などからなる離型材をプラズマ溶射で鋳型内面に直接塗布することで極めて緻密で高品質な離型材皮膜を形成したシリコン鋳造用鋳型が提案されている（例えば特許文献４参照）。
【００１３】
しかし、これらの離型材皮膜はいずれも窒化珪素粉末を使用することから、離型材皮膜中の窒化珪素がシリコン融液中へ溶け込むという問題を解決できなかった。シリコン融液中に溶出した窒化珪素はシリコン融液が凝固したときに濃縮されて析出する。この析出物の多くは硬く細長い窒化珪素の針状結晶で、この析出物がシリコンインゴット中に密集した状態で存在すると、シリコンインゴットをマルチワイヤーソーなどでスライスしてシリコン基板を作製する後工程において、硬い析出物の部分がスライスできずに基板表面に段差が生じたり、基板の厚みが不均一になるなどの不良が発生して歩留が低下するという問題を発生することがあった。
【００１４】
〔特許文献１〕
特開平４−８４４６７号公報
〔特許文献２〕
特開平７−２０６４１９号公報
〔特許文献３〕
特開２００２−２３９６８２号公報
〔特許文献４〕
特開２００２−２９２４４９号公報
〔非特許文献１〕
１５ｔｈ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆ． （１９８１）， Ｐ５７６〜Ｐ５８０
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、高純度のシリコンインゴットを歩留よく製造するための多結晶シリコンインゴットの鋳造用鋳型およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係るシリコン鋳造用鋳型では、鋳型内表面に離型材皮膜を形成したシリコン鋳造用鋳型において、前記離型材皮膜が酸化改質処理により表面に１ｎｍ以上の酸化皮膜を有する窒化珪素粉末を含有していることを特徴とする。
【００１７】
上記シリコン鋳造用鋳型では、前記窒化珪素粉末表面の酸化皮膜の厚みが１００ｎｍ以下であるとともに、この酸化皮膜を含めた窒化珪素粉末の平均粒径が１．５μｍ以下であったほうがよい。
【００１８】
また、請求項３に係るシリコン鋳造用鋳型の製造方法では、窒化珪素粉末を含有する離型材皮膜を鋳型内表面に形成するシリコン鋳造用鋳型の製造方法において、前記窒化珪素粉末はイミド熱分解法で得られるとともに、酸化改質処理により表面に１ｎｍ以上の酸化皮膜を形成することを特徴とする。
【００１９】
上記シリコン鋳造用鋳型の製造方法では、平均粒径が１．０μｍ以下の窒化珪素粉末に前記酸化改質処理を施したほうがよい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１は本発明に係るシリコン鋳造用鋳型部材の一例を示す図であり、図２は離型剤被膜を模式的に示す図である。鋳型部材１は例えば黒鉛などから成り、一つの底部材１０１と四つの側面部材１０２とを組み合わせた分割と組み立てが可能な分割型鋳型などで構成されたりする。なお、底部材１０１と側面部材１０２とは、ボルト（不図示）などで固定することによって分割可能に組み立てられたり、底部材１０１と側面部材１０２とがちょうど嵌まる枠部材（不図示）で固定することによって分割可能に組み立てられたりする。
【００２１】
鋳型部材１の内表面には離型材皮膜２が形成される。その後、鋳型部材１の内表面に離型材皮膜２を形成した鋳型１を７〜１００Ｔｏｒｒに減圧したアルゴン（Ａｒ）雰囲気中でシリコン融液と同程度か若干低い温度で加熱してシリコン融液を注湯する。また、鋳型１内にシリコン原料を入れて加熱溶解してもよい。その後、鋳型１の底部から徐々に降温させてシリコン融液を鋳型底部から徐々に一方向凝固させる。最後に、鋳型１からシリコンインゴットを取り出して切断し、マルチワイヤーソーなどを用いてスライスして太陽電池用シリコン基板を得る。
【００２２】
本発明によれば、離型材皮膜２が酸化改質処理により表面に１ｎｍ以上の酸化皮膜２１ａを有する窒化珪素粉末２１を含有していることを特徴とする。これにより窒化珪素粉末２１表面に酸化皮膜層２１ａを形成でき、シリコン融液と窒化珪素２１との接触や、それによるシリコン融液中への窒化珪素２１の溶け込み、シリコンインゴット中への窒化珪素２１の析出物の生成を有効に抑制することができる。さらに、窒化珪素粉末２１の表面に形成した酸化皮膜層２１ａがシリコン鋳造中のおよそ１４１２℃の高温で軟化して離型材皮膜２中の粉末どうしを結合する結果、離型材皮膜２の強度を向上させることができ、従来問題であった離型材皮膜２の破損や剥離やシリコンインゴット中への混入などを有効に低減することができる。
【００２３】
ここで使用する離型材皮膜２を製造するには、窒化珪素粉末２１や、窒化珪素粉末２１と酸化珪素粉末（不図示）の混合粉末を有機バインダー水溶液で攪拌混合して離型材スラリーとし、この離型材スラリーを刷毛、ヘラ、またはスプレーなどを用いて鋳型内表面に塗布して乾燥するなどして形成する方法やプラズマ溶射などの方法がある。
【００２４】
本発明によるシリコン鋳造用鋳型の製造方法によれば、窒化珪素粉末はイミド熱分解法で得られるとともに、酸化改質処理により表面に１ｎｍ以上の酸化皮膜を形成することを特徴とする。
【００２５】
イミド熱分解法とは、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）とアンモニア（ＮＨ４）を原料としてシリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）２）を合成し、そのシリコンジイミドを熱分解、及び結晶化する窒化珪素の製造方法のことであり、アミド／イミド熱分解法、あるいはシリコンジイミド熱分解法などとも呼ばれている。工業的規模で普及している窒化珪素粉末２１の製法には、イミド熱分解法の他に金属シリコンの直接窒化法やシリカ還元法などが一般的である。しかし、金属シリコン直接窒化法やシリカ還元法で作製される窒化珪素粉末は粉砕によって微粉末が作製されるため、その製法上、未粉砕粒子を含有するなどして粒度分布の幅が広く、酸化改質処理後の窒化珪素粉末２１中の凝集粒子あるいは融着粒子などの粗大粒子の制御が困難となるため好ましくない。一方、イミド熱分解法で製造される窒化珪素粉末２１は他の製法による窒化珪素粉末と比較して高純度かつ滑らかな表面を持つ均一な粒度の粉末が得られることが特徴であり、本発明に係る離型材皮膜には最適である。また、酸化改質処理を行うことによって図２に示すように窒化珪素粉末２１表面に酸化皮膜層２１ａを形成することができる。
【００２６】
酸化改質処理は、窒化珪素粉末２１を例えば電気炉（酸化炉）などに入れて酸化雰囲気下８５０℃〜１３００℃で３０分〜６００分程度加熱すればよい。また、窒化珪素粉末２１表面の酸化膜２１ａの厚みは、１００ｎｍ以下であったほうがよい。１００ｎｍ以上の厚みになると酸化改質処理を施した窒化珪素粉末２１どうしが酸化皮膜層２１ａの部分で結合あるいは融着して凝集する結果、硬い粗大粒子が形成されるため好ましくない。硬く粗大な粒子群が粉末中に多いと、離型材スラリーとして使用した場合、その作製または塗布における作業性が悪いため好ましくない。具体的には、粗大な粒子はスラリー中で沈降するために均一なスラリーが作製できず、また均一に塗布できないために、形成した離型材皮膜２の厚みや強度にばらつきが生じ、離型材皮膜２の薄い部分や破損した部分でシリコン融液と鋳型１が融着しやすくなる問題がある。さらに、離型材皮膜２中の粗大粒子は皮膜中での凝集力が弱く、鋳型１との付着性も悪くて剥離し易いため、この粗大粒子を含んだ離型材皮膜２が剥離してシリコン融液中に混入して異物になるという問題が発生して不適である。酸化皮膜２１ａの厚みはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像、及びそれによる元素分析により測定することができる。
【００２７】
また、窒化珪素粉末２１は、酸化皮膜２１ａを含めた窒化珪素粉末の平均粒径が１．５μｍ以下の粉末であったほうがよい。平均粒径が１．５μｍ以上になると酸化改質処理を施した窒化珪素粉末２１中に凝集粒子あるいは融着粒子などの粗大粒子の含有率が高くなって好ましくない。平均粒径は粉末に超音波ホモジナイザーを用い、出力３００〜４００μＡで６分間の超音波分散による前処理を施した後、レーザー回折散乱法を用いて測定することができる。ここで、酸化改質処理後の窒化珪素粉末には粉末どうしが凝集した粗大粒子が含まれている。超音波分散によりその一部は分散されるが、一部は凝集粒子として残る。このため酸化改質処理後の窒化珪素粉末の平均粒径を測定すると、酸化処理された窒化珪素粉末に加えそれらの凝集粗大粒子も測定される。その凝集粒子の含有率が多かったり、粗大粒子の大きさが大きいと、それらを含む酸化改質処理後の窒化珪素粉末の平均粒径も大きくなる。
【００２８】
また、窒化珪素粉末２１は、平均粒径が１．０μｍ以下、比表面積が２ｍ２／ｇ以上の粉末に酸化改質処理を施した方がよい。酸化改質処理前の窒化珪素粉末２１の平均粒径が１．０μｍ以上、あるいは比表面積が２ｍ２／ｇ以下であると、酸化改質処理後の窒化珪素粉末２１中に凝集粒子あるいは融着粒子などの粗大粒子の含有率が高くなるためである。このため酸化改質処理を施す窒化珪素粉末２１は平均粒径が１．０μｍ以下、比表面積が２ｍ２／ｇ以上の粉末が好ましく、さらに平均粒径が０．６μｍ以下、比表面積が９ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。平均粒径は粉末に超音波分散による前処理を施した後、レーザー回折散乱法を用いて測定する。また、被表面積はＢＥＴ法などで測定する。
【００２９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。例えば鋳型部材とは、シリコン融液を注湯してシリコンを冷却凝固させる鋳型部材だけを意味するものではなく、シリコン原料を加熱溶解するるつぼの意味も含む。また、その構造や材質は特に限定されない。しかし、鋳型部材の材質はシリコンの融点（およそ１４１２℃）以上の温度でも分解や融解しない物質で、加えて太陽電池特性を低下させる不純物のシリコンインゴットへの混入を低減するという観点から、高純度化処理が施された黒鉛、石英、溶融シリカ成型体などが望ましい。また、離型材皮膜に含有される粉末が窒化珪素粉末のみの場合に限定されるものではなく、窒化珪素に例えば石英ガラスを粉砕して分級した平均粒径２０μｍ程度の酸化珪素などを含有させることもできる。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
平均粒径が０．５、０．７５、１．０、１．２５μｍの窒化珪素粉末をそれぞれ８％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液と混合して攪拌して得られた離型材スラリーをそれぞれ４個のシリカ製鋳型内表面にヘラを用いて塗布して乾燥して離型材皮膜を形成した。その後、鋳型を電気炉（酸化炉）で加熱した。その離型材皮膜のうち注湯時にシリコン融液と接触しない部分から一部を削り取ってＴＥＭ観察することによって窒化珪素の表面の酸化皮膜の厚みを測定するとともに、鋳型を５０Ｔｏｒｒに減圧したアルゴン（Ａｒ）雰囲気中に配置して黒鉛ヒーターを用いて加熱（予熱）した状態で鋳型内にシリコン融液６０ｋｇを注湯し、７時間かけて鋳型底部より徐冷して一方向凝固させた。凝固したシリコンインゴットを室温まで冷却した後、鋳型から取り出して切断してスライスしてシリコン基板とし、鋳型からの離型材皮膜の剥離やシリコンインゴット中への離型材皮膜の混入の有無、およびシリコンインゴット中の析出物の有無を調べた。尚、窒化珪素の平均粒径は粉末に超音波分散による前処理を施した後、レーザー回折散乱法を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
表１中で表面酸化皮膜厚の測定不可とは、酸化皮膜の厚みがごく僅かであり、ＴＥＭによる測定では酸化皮膜の明確な厚みが測定できなかったことを示す。
【００３３】
鋳型からの離型材の剥離の欄で、×は離型材が剥離してシリコンインゴット中に異物として混入したことを示す。△は離型材の剥離があるが、シリコンインゴット中の混入量が僅かであることを示す。○は離型材皮膜の剥離がほとんど見られなかったことを示す。
【００３４】
シリコンインゴット中の析出物の欄で、×はシリコンインゴット中に析出物が多発してスライス歩留が大きく低下したことを示す。△はシリコンインゴット中に析出物が発生したが、スライス歩留の低下は僅かであったことを示す。○はシリコンインゴット中に析出物がほとんど見られなかったことを示す。
【００３５】
表１からわかるように、窒化珪素の平均粒径を問わず、窒化珪素の表面に１ｎｍ以上の酸化皮膜が形成された条件については鋳型から離型材が剥離したり、インゴット中に析出物が発生するという問題はほとんど見られなかった。
【００３６】
（実施例２）
平均粒径が０．５、０．７５、１．０、１．２５μｍの窒化珪素粉末をそれぞれ電気炉（酸化炉）で加熱処理し、表２に示すようにそれぞれの膜厚で酸化皮膜を形成した。また、比較のため、酸化改質処理を施さない窒化珪素粉末も準備した。これらの窒化珪素粉末を８％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液と混合して攪拌し、得られた離型材スラリーを黒鉛製鋳型内表面にヘラを用いて塗布して乾燥して離型材皮膜を形成した。この鋳型を５０Ｔｏｒｒに減圧したアルゴン（Ａｒ）雰囲気中に配置し、黒鉛ヒーターを用いて加熱（予熱）した状態で鋳型内にシリコン融液６０ｋｇを注湯して７時間かけて鋳型底部より徐冷して一方向凝固させた。凝固したシリコンインゴットを室温まで冷却した後、鋳型から取り出して切断してスライスしてシリコン基板とし、鋳型からの離型材皮膜の剥離やシリコンインゴット中への離型材皮膜の混入の有無、およびシリコンインゴット中の析出物の有無を調べた。尚、窒化珪素の平均粒径は粉末に超音波分散による前処理を施した後、レーザー回折散乱法を用いて測定し、酸化皮膜の厚みはＴＥＭ観察により確認した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
表２において表面酸化皮膜厚の測定不可とは、酸化皮膜の厚みがごく僅かであり、ＴＥＭによる測定では明確な酸化皮膜厚みが測定できなかったことを示す。
【００３９】
平均粒径の測定不可とは、酸化処理後の粉末に含まれる粗大粉末粒子の粒径が大きすぎるため、測定機の測定範囲を超えて測定できなかったことを示す。
【００４０】
鋳型からの離型材の剥離の欄で、×は離型材が剥離してシリコンインゴット中に異物として混入したことを示す。△は離型材の剥離があるが、シリコンインゴット中の混入量が僅かであることを示す。○は離型材皮膜の剥離がほとんど見られなかったことを示す。◎は離型材皮膜の剥離が全く見られなかったことを示す。
【００４１】
シリコンインゴット中の析出物の欄で、×はシリコンインゴット中に析出物が多発してスライス歩留が大きく低下したことを示す。△はシリコンインゴット中に析出物が発生したが、スライス歩留の低下は僅かであったことを示す。○はシリコンインゴット中に析出物がほとんど見られなかったことを示す。◎はシリコンインゴット中に析出物が全く見られなかったことを示す。
【００４２】
表２に示すように、酸化前の窒化珪素の平均粒径が１．０μｍ以下の粉末に、１０〜１００ｎｍの酸化皮膜を形成した条件では、鋳型からの離型材の剥離やインゴット中の析出物もなく良好な結果を得た。表１は鋳型内面へ離型材塗布後に酸化処理したもので、表２は酸化した窒化珪素を鋳型内に塗布したものである。表２では酸化後の粉末の状態がスラリーの性状や塗布性を左右し、酸化後に凝集粒子や粗大粒子が多い条件ではスラリーを塗布し難く、その結果塗布後の離型材層も粗雑でシリコンを鋳造するとブロック中の異物も増加する。一方、酸化処理前の窒化珪素の平均粒径については酸化改質処理前の窒化珪素粉末の平均粒径が１．０μｍ以上であると酸化改質処理後の窒化珪素粉末中に凝集粒子あるいは融着粒子などの粗大粒子の含有率が高くなるため、処理前の粉体は小さい方が処理後も扱い易い。また、特に平均粒径が０．５μｍの条件では、鋳型からの離型材の剥離やインゴット中の析出物が全くなく、特に良好な結果を得た。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、請求項１に係るシリコン鋳造用鋳型では、鋳型内表面に離型材皮膜を形成したシリコン鋳造用鋳型において、上記離型材皮膜が酸化改質処理により表面に１ｎｍ以上の酸化皮膜を有する窒化珪素粉末を含有していることから、窒化珪素粉末表面に酸化皮膜層が形成でき、シリコン融液と窒化珪素との接触や、それによるシリコン融液中へ窒化珪素の溶け込み、シリコンインゴット中への窒化珪素析出物の生成を有効に抑制することができる。さらに、窒化珪素粉末表面に形成した酸化皮膜層がシリコン鋳造中のおよそ１４１２℃の高温で軟化して離型材皮膜中の粉末どうしを結合する結果、離型材皮膜の強度を向上させることができ、従来問題であった離型材皮膜の破損や剥離やシリコンインゴット中への混入などを有効に低減することができる。
【００４４】
このとき、上記窒化珪素粉末表面の酸化皮膜の厚みが１００ｎｍ以下であるとともに、上記酸化皮膜を含めた窒化珪素粉末の平均粒径が１．５μｍ以下の粉末であったほうがよい。このようにすることにより、酸化改質処理を施した窒化珪素粉末どうしが酸化皮膜層の部分で結合あるいは融着したり、凝集したり、硬い粗大粒子が形成されるという問題がなくなり、離型材の剥離やインゴットへの析出の問題を有効に回避することができる。
【００４５】
また、請求項３に係るシリコン鋳造用鋳型の製造方法では、窒化珪素粉末を含有する離型材皮膜を鋳型内表面に形成するシリコン鋳造用鋳型の製造方法において、上記窒化珪素粉末はイミド熱分解法で得られるとともに、酸化改質処理により表面に１ｎｍ以上の酸化皮膜を形成することから、他の製法による窒化珪素粉末と比較して高純度かつ滑らかな表面を持つ均一な粒度の粉末が得られ、強固な離型材皮膜を形成することが可能となり、離型材の剥離やインゴットへの析出の問題を有効に回避することができる。
【００４６】
このとき、上記窒化珪素粉末は、平均粒径が１．０μｍ以下の粉末に酸化改質処理を施した方がよい。このようにすることにより、酸化改質処理後の窒化珪素粉末中に凝集粒子や融着粒子などの粗大粒子が発生することがなくなり、離型材の剥離やインゴットへの析出の問題を有効に回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るシリコン鋳造用鋳型を示す全体斜図である。
【図２】本発明に係る離型材皮膜中の窒化珪素粉末の模式図である。
【符号の説明】
１・・・・鋳型
１０１・・鋳型底部材
１０２・・鋳型側面部材
２・・・・離型材皮膜
２１・・・離型材皮膜中の窒化珪素粉末層
２１１・・窒化珪素粉末
２１１ａ・窒化珪素粉末表面に形成した酸化皮膜層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicon casting mold used for producing a silicon ingot for a solar cell, and more particularly to a silicon casting mold having a mold release material film containing silicon nitride powder formed on the inner surface of the mold and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Solar cells convert incident light energy into electric energy, and are expected to be put to practical use from small households to large-scale power generation systems as a clean oil alternative energy source. These are classified into crystalline, amorphous, compound, and the like according to the type of material used. Among them, crystalline silicon solar cells are mostly distributed on the market at present. The crystalline silicon solar cells are further classified into a single crystal type and a polycrystalline type. The single crystal silicon solar cell has an advantage that the conversion efficiency can be easily increased due to good quality of the substrate, but has a disadvantage that the manufacturing cost of the substrate is high. On the other hand, the polycrystalline silicon solar cell has a disadvantage that the quality of the substrate is inferior to that of the single crystal silicon substrate, but has an advantage that it can be manufactured at low cost. For this reason, polycrystalline silicon solar cells have conventionally been distributed on the market. However, in recent years, interest in environmental issues has increased, and the demand has increased, and lower conversion costs and higher conversion efficiency have been demanded. In order to meet such demands, it is necessary to reduce the cost and the quality of the polycrystalline silicon substrate, and it is required to manufacture a high-purity silicon ingot with a high yield.
[0003]
A polycrystalline silicon ingot is formed by pouring a silicon melt heated and melted at a high temperature into a mold and solidifying it unidirectionally from the bottom of the mold, or after once dissolving the silicon raw material in the mold and then again. It is formed by unidirectional solidification from the bottom of the mold.
[0004]
As such a mold, a mold in which a release material film is formed on the inner surface of a quartz or fused silica mold or a splittable graphite mold is usually used. This is to prevent the silicon and the mold from fusing during melting or solidification of the silicon. When the silicon and the mold are fused, stress acts on the silicon ingot due to the difference in the heat shrinkage between the mold member and the silicon when cooling the solidified silicon ingot in the mold. There is a problem that the silicon ingot is chipped or the yield is reduced.
[0005]
The release material film is generally prepared by putting ceramic powder such as silicon nitride (Si 3 N 4 ) or silicon oxide (SiO 2 ) into a solution composed of a solvent such as water or alcohol and an appropriate binder from the viewpoint of economy. It is known as a well-known technique to form a slurry by stirring the slurry and apply the release material slurry to the inner surface of a mold.
[0006]
It has been proposed to use a powder of boron nitride (BN) (for example, see Patent Document 1), yttrium oxide (Y 2 O 3 ) (for example, see Patent Document 2), or silicon carbide (SiC) as a release material. However, it is difficult to obtain a high quality silicon ingot in a silicon ingot cast using such a release material film due to the contamination of the release material with boron (B) or yttrium (Y) or impurity contamination (contamination). Sometimes.
[0007]
For this reason, it is reported that the highest quality silicon ingot can be obtained when a release material film made of silicon nitride is used (for example, see Non-Patent Document 1). However, since the release material film made of silicon nitride has a weak adhesion to the mold, it is easily peeled from the mold, and the strength of the film itself is fragile and easily broken. And the silicon nitride in the release material film is in contact with the high-temperature silicon melt for a long time, so that the silicon nitride melts into the silicon melt.
[0008]
Therefore, when pouring the silicon melt into the mold, dissolving the silicon raw material in the mold, or solidifying the silicon melt, the release material film may be damaged or the silicon melt may be a nitriding material film. The silicon melt intrudes into the silicon powder layer and contacts and fuses with the mold, so when cooling the solidified silicon ingot in the mold, the difference in the heat shrinkage between the mold member and the silicon causes the silicon ingot to cool. Stress may act on the silicon ingot, the silicon ingot may not be able to be removed from the mold, or the silicon ingot may be chipped at the time of removing the mold, thereby lowering the yield. In addition, when the damaged release material film is separated from the mold and mixed into the silicon melt, it remains as a foreign substance in the silicon ingot, and there is a problem that the yield of the silicon ingot is reduced.
[0009]
As a method of avoiding this problem, there is a method of increasing the thickness of the release material film. However, in order to prevent the silicon melt from coming into contact with the mold by this method, a release material film having a thickness of several mm or more is required, and the use of expensive silicon nitride increases the production cost of the silicon ingot. There was a problem that becomes high.
[0010]
In addition, the silicon nitride powder is refined to an average particle size of 0.1 to 0.5 μm, and various dispersants and surfactants are added to the release material slurry to uniformly disperse the fine silicon nitride powder. It has also been proposed to improve the strength of the release material film and the adhesion to the mold by applying the slurry thus prepared (for example, see Patent Document 3).
[0011]
However, this method has a problem that impurities are easily mixed into the silicon nitride powder in the step of miniaturizing the silicon nitride powder. For example, when a silicon nitride powder is pulverized with a ball mill or the like to obtain a fine powder of silicon nitride, a substance used in a device used for the pulverization is mixed into the silicon nitride powder and becomes a contamination source of impurity contamination of a silicon ingot. There is a problem that it is difficult to obtain a high quality silicon ingot for obtaining solar cell characteristics. For the same reason, it is not preferable to add an additive such as a dispersant to the release material in order to obtain a high-purity silicon ingot.
[0012]
In order to solve this problem, a mold for silicon casting has been proposed in which an extremely dense and high-quality release material film is formed by directly applying a release material made of silicon nitride powder or the like to the inner surface of the mold by plasma spraying (eg, Patent Document 4).
[0013]
However, since all of these release material films use silicon nitride powder, the problem that silicon nitride in the release material film dissolves into the silicon melt could not be solved. The silicon nitride eluted in the silicon melt is concentrated and precipitated when the silicon melt solidifies. Most of these precipitates are hard and elongated needle-like crystals of silicon nitride.If these precipitates exist in a dense state in a silicon ingot, the silicon ingot is sliced with a multi-wire saw or the like to form a silicon substrate in a later step. In some cases, the hard precipitate portion cannot be sliced, so that a step occurs on the substrate surface or a defect such as an uneven thickness of the substrate occurs, resulting in a problem that the yield decreases.
[0014]
[Patent Document 1]
JP-A-4-84467 [Patent Document 2]
JP-A-7-206419 [Patent Document 3]
JP-A-2002-239682 [Patent Document 4]
JP 2002-292449 A [Non-Patent Document 1]
15 th Photovoltaic Specialists Conf. (1981), P576-P580
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such conventional problems, and an object of the present invention is to provide a casting mold for a polycrystalline silicon ingot for producing a high-purity silicon ingot with good yield and a method for producing the same. And
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the silicon casting mold according to
[0017]
In the above silicon casting mold, the thickness of the oxide film on the surface of the silicon nitride powder is preferably 100 nm or less, and the average particle diameter of the silicon nitride powder including the oxide film is preferably 1.5 μm or less.
[0018]
Further, in the method for manufacturing a silicon casting mold according to claim 3, a method for manufacturing a silicon casting mold in which a release material film containing silicon nitride powder is formed on the inner surface of the mold, wherein the silicon nitride powder is subjected to an imide pyrolysis method. And an oxide film having a thickness of 1 nm or more is formed on the surface by the oxidation reforming treatment.
[0019]
In the method for manufacturing a silicon casting mold, it is preferable that the above-described oxidation reforming treatment is performed on silicon nitride powder having an average particle diameter of 1.0 μm or less.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a diagram showing an example of a mold member for silicon casting according to the present invention, and FIG. 2 is a diagram schematically showing a release agent coating. The
[0021]
A mold
[0022]
According to the present invention, the
[0023]
In order to manufacture the
[0024]
According to the method for manufacturing a casting mold for silicon according to the present invention, the silicon nitride powder is obtained by an imide pyrolysis method, and an oxide film having a thickness of 1 nm or more is formed on the surface by oxidation modification.
[0025]
The imide thermal decomposition method is a method of synthesizing silicon diimide (Si (NH) 2 ) using silicon tetrachloride (SiCl 4 ) and ammonia (NH 4 ) as raw materials, and thermally decomposing and crystallizing the silicon diimide. This is a manufacturing method, and is also called an amide / imide thermal decomposition method or a silicon diimide thermal decomposition method. As a method for producing the
[0026]
In the oxidation reforming treatment, the
[0027]
It is preferable that the
[0028]
It is preferable that the
[0029]
The present invention is not limited to the above embodiment, and many modifications and changes can be made within the scope of the present invention. For example, the mold member does not only mean a mold member for pouring a silicon melt to cool and solidify silicon, but also includes a crucible for heating and melting a silicon raw material. The structure and the material are not particularly limited. However, the material of the mold member is a substance that does not decompose or melt even at a temperature higher than the melting point of silicon (about 1412 ° C.). Desirable are graphite, quartz, fused silica molded bodies, etc., which have been subjected to a conversion treatment. Further, the powder contained in the release material film is not limited to the case where only silicon nitride powder is used. For example, silicon nitride having an average particle size of about 20 μm obtained by pulverizing and classifying quartz glass is included in silicon nitride. You can also.
[0030]
【Example】
(Example 1)
Silicone powder having an average particle diameter of 0.5, 0.75, 1.0, and 1.25 μm was mixed with an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) and stirred to obtain four release agent slurries. Was applied to the inner surface of a silica mold using a spatula and dried to form a release material film. Thereafter, the mold was heated in an electric furnace (oxidizing furnace). A part of the release material film that was not in contact with the silicon melt at the time of pouring was scraped off, and the thickness of the oxide film on the surface of the silicon nitride was measured by TEM observation, and the mold was depressurized to 50 Torr with argon (Ar). ) 60 kg of the silicon melt was poured into the mold in a state where it was placed in an atmosphere and heated (preheated) using a graphite heater, and gradually cooled from the bottom of the mold for 7 hours to solidify in one direction. After cooling the solidified silicon ingot to room temperature, it is removed from the mold, cut and sliced into a silicon substrate, and the release material film is separated from the mold and the release material film is mixed into the silicon ingot. The presence or absence of precipitates therein was examined. The average particle size of silicon nitride was measured by using a laser diffraction scattering method after performing a pretreatment by ultrasonic dispersion on the powder. Table 1 shows the results.
[0031]
[Table 1]
In Table 1, measurement of the thickness of the surface oxide film indicates that the thickness of the oxide film was extremely small, and that the measurement by TEM did not allow a clear measurement of the thickness of the oxide film.
[0033]
In the column of peeling of the release material from the mold, × indicates that the release material was peeled and mixed as a foreign substance into the silicon ingot. The symbol Δ indicates that the release material was peeled off, but the amount mixed in the silicon ingot was small. ○ indicates that the release material film was hardly peeled off.
[0034]
In the column of precipitates in the silicon ingot, x indicates that the precipitates occurred frequently in the silicon ingot and the slice yield was greatly reduced. Δ indicates that precipitates were generated in the silicon ingot, but the decrease in slice yield was slight. ○ indicates that almost no precipitate was found in the silicon ingot.
[0035]
As can be seen from Table 1, regardless of the average particle size of silicon nitride, under conditions where an oxide film of 1 nm or more was formed on the surface of silicon nitride, the release material peeled from the mold and precipitates were generated in the ingot. The problem of doing so was rarely seen.
[0036]
(Example 2)
Each of the silicon nitride powders having an average particle size of 0.5, 0.75, 1.0, and 1.25 μm was heat-treated in an electric furnace (oxidizing furnace), and an oxide film was formed in each film thickness as shown in Table 2. Formed. For comparison, a silicon nitride powder that was not subjected to an oxidation reforming treatment was also prepared. These silicon nitride powders were mixed with an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) and stirred, and the obtained release material slurry was applied to the inner surface of a graphite mold using a spatula and dried to form a release material film. . This mold was placed in an argon (Ar) atmosphere depressurized to 50 Torr, and heated (preheated) using a graphite heater, 60 kg of a silicon melt was poured into the mold and gradually cooled from the bottom of the mold over 7 hours. And unidirectionally solidified. After cooling the solidified silicon ingot to room temperature, it is removed from the mold, cut and sliced into a silicon substrate, and the release material film is separated from the mold and the release material film is mixed into the silicon ingot. The presence or absence of precipitates therein was examined. The average particle size of silicon nitride was measured using a laser diffraction scattering method after pretreatment of the powder by ultrasonic dispersion, and the thickness of the oxide film was confirmed by TEM observation. Table 2 shows the results.
[0037]
[Table 2]
In Table 2, measurement of the thickness of the surface oxide film indicates that the thickness of the oxide film is extremely small, indicating that a clear oxide film thickness could not be measured by TEM.
[0039]
Unmeasurable average particle diameter indicates that the measurement could not be performed beyond the measurement range of the measuring instrument because the particle diameter of the coarse powder particles contained in the powder after the oxidation treatment was too large.
[0040]
In the column of peeling of the release material from the mold, × indicates that the release material was peeled and mixed as a foreign substance into the silicon ingot. The symbol Δ indicates that the release material was peeled off, but the amount mixed in the silicon ingot was small. ○ indicates that the release material film was hardly peeled off. ◎ indicates that no peeling of the release material film was observed.
[0041]
In the column of precipitates in the silicon ingot, x indicates that the precipitates occurred frequently in the silicon ingot and the slice yield was greatly reduced. Δ indicates that precipitates were generated in the silicon ingot, but the decrease in slice yield was slight. ○ indicates that almost no precipitate was found in the silicon ingot. ◎ indicates that no precipitate was observed in the silicon ingot.
[0042]
As shown in Table 2, under conditions where an oxide film of 10 to 100 nm was formed on a powder having an average particle size of silicon nitride before oxidation of 1.0 μm or less, peeling of the release material from the mold and deposits in the ingot were performed. No good results were obtained. Table 1 shows the results obtained by applying an oxidizing treatment after applying the release material to the inner surface of the mold, and Table 2 shows the results obtained by applying oxidized silicon nitride to the inside of the mold. In Table 2, the state of the powder after oxidation affects the properties and applicability of the slurry, and it is difficult to apply the slurry under the condition that there are many agglomerated particles and coarse particles after oxidation. Casting also increases foreign matter in the block. On the other hand, regarding the average particle diameter of the silicon nitride before the oxidation treatment, if the average particle diameter of the silicon nitride powder before the oxidation modification treatment is 1.0 μm or more, agglomerated particles or fused particles are contained in the silicon nitride powder after the oxidation modification treatment. Since the content of coarse particles such as landing particles is high, the smaller the powder before treatment, the easier it is to handle after treatment. In particular, under the condition that the average particle size is 0.5 μm, there was no peeling of the release material from the mold and no precipitate in the ingot, and particularly good results were obtained.
[0043]
【The invention's effect】
As described in detail above, in the silicon casting mold according to
[0044]
At this time, the thickness of the oxide film on the surface of the silicon nitride powder is preferably 100 nm or less, and the average particle diameter of the silicon nitride powder including the oxide film is preferably 1.5 μm or less. This eliminates the problem that the silicon nitride powders subjected to the oxidation modification treatment are bonded or fused together at the portion of the oxide film layer, aggregated, or hard coarse particles are formed, and It is possible to effectively avoid the problems of peeling and deposition on the ingot.
[0045]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a silicon casting mold, wherein a release material film containing a silicon nitride powder is formed on an inner surface of the mold. And the formation of an oxide film of 1 nm or more on the surface by the oxidation reforming process, it is possible to obtain a powder of uniform particle size having a high purity and a smooth surface as compared with silicon nitride powder by other manufacturing methods. Thus, a strong release material film can be formed, and the problems of peeling of the release material and precipitation on the ingot can be effectively avoided.
[0046]
At this time, it is preferable that the silicon nitride powder has an average particle diameter of 1.0 μm or less subjected to an oxidation reforming treatment. By doing so, coarse particles such as agglomerated particles and fused particles are not generated in the silicon nitride powder after the oxidation modification treatment, and the problem of peeling of the release material and precipitation on the ingot is effectively avoided. can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an overall perspective view showing a silicon casting mold according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a silicon nitride powder in a release material film according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 mold 101
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