JP6304477B2 - Silicon carbide powder and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、炭化珪素粉粒体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a silicon carbide powder and a method for producing the same.
炭化珪素（ＳｉＣ）は、研磨・研削材、セラミックス焼結体、導電性材料等の工業用材料として、従来、幅広く使用されている。最近では、省エネルギー志向の強まりや脱原発による自然再生エネルギーの活用への期待等の社会的背景下において、パワー半導体等に用いられる単結晶ウェハの原料として、高純度の炭化珪素粉末が求められている。
高純度の炭化珪素粉末を製造する方法としては、気相法、還元法、及び低純度の炭化珪素粉末を純化する方法等が知られている。
例えば、還元法として、特許文献１には、シリカと炭素を出発原料として炭化珪素を製造する方法において、該出発原料を塩化水素を含む非酸化性雰囲気中１５００℃以上で合成し、炭化珪素を得る高純度炭化珪素粉末の製造方法が記載されている。
また、低純度の炭化珪素粉末を純化する方法として、特許文献２には、炭化珪素粉末を真空度が９×１０−５〜１×１０−２ｔｏｒｒの範囲で、かつ、１，５００〜１，７００℃の温度範囲で加熱し、高純度化する高純度炭化珪素粉末の製造方法が記載されている。
Silicon carbide (SiC) has been widely used as an industrial material such as a polishing / grinding material, a ceramic sintered body, and a conductive material. In recent years, high-purity silicon carbide powder has been demanded as a raw material for single crystal wafers used in power semiconductors, etc. under the social background, such as the growing desire for energy conservation and the expectation for the utilization of natural renewable energy through nuclear power plants. Yes.
Known methods for producing high-purity silicon carbide powder include a gas phase method, a reduction method, and a method for purifying low-purity silicon carbide powder.
For example, as a reduction method, Patent Document 1 discloses a method for producing silicon carbide using silica and carbon as starting materials. In this method, the starting materials are synthesized at 1500 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere containing hydrogen chloride. A method for producing the high purity silicon carbide powder obtained is described.
As a method for purifying low-purity silicon carbide powder,
一方、工業的に炭化珪素粉末を製造する方法として、アチソン法が知られている。アチソン法は、一度に大量の炭化珪素粉末を製造することができるが、不純物が混入しやすいという問題があった。
アチソン法を用いて、高純度炭化珪素粉末を製造する方法として、特許文献３には、アチソン炉を用いて、粒子内にシリカとカーボンの各々が全体的に分布しており、かつ、Ｂ及びＰの各々の含有率が１ｐｐｍ以下である、シリカとカーボンからなる粒子を加熱して、高純度炭化珪素粉末を得る、高純度炭化珪素粉末の製造方法が記載されている。
On the other hand, the Atchison method is known as a method for industrially producing silicon carbide powder. The Atchison method can produce a large amount of silicon carbide powder at a time, but has a problem that impurities are easily mixed.
As a method for producing a high-purity silicon carbide powder using the Atchison method,
特許文献１に記載された方法は、使用する塩化水素ガスが腐食性を有するため、製造装置が腐食するおそれがあり、設備費用が高くなるという問題があった。
また、特許文献２に記載された方法は、装置が複雑かつ高価であるとともに、大量生産をすることができないという問題があった。
さらに、特許文献３に記載された方法は、高純度の炭化珪素粉末を得ることができるものの、炭化珪素粉末の原料であるＳｉが、ＳｉＯガスとして大気中に飛散するため、炭化珪素粉末の収率が悪いという問題があった。また、加熱後、炭化珪素は塊状物として得られるため、特定の粒度（例えば、粒径３ｍｍ以下）の粉末を得るためには、塊状物を粉砕する必要があり、粉砕を行う際に不純物が混入する可能性があるため、高純度化には限界があった。
本発明は、高純度の炭化珪素粉粒体、及び、高純度の炭化珪素粉粒体を簡易にかつ高い収率で製造することができる方法を提供することを目的とする。
The method described in Patent Document 1 has a problem that the production equipment may be corroded because the hydrogen chloride gas to be used is corrosive, resulting in high equipment costs.
In addition, the method described in
Furthermore, although the method described in
An object of this invention is to provide the high purity silicon carbide granular material and the method which can manufacture a high purity silicon carbide granular material easily and with a high yield.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、黒鉛からなる坩堝内に収容されたＳｉを含む原料を加熱して融液を得た後、該融液が温度勾配を有するように加熱しながら、該融液中に炭化珪素粉粒体を析出させる方法、及び、該方法によって得られる炭化珪素粉粒体によって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ Ｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｉの含有率の合計が３ｐｐｍ以下であり、酸素の含有率が２５０ｐｐｍ以下であり、窒素の含有率が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする炭化珪素粉粒体。
［２］ 前記［１］に記載の炭化珪素粉粒体を製造するための方法であって、黒鉛からなる坩堝内に収容されたＳｉを含む原料を加熱して、Ｓｉを含む原料が融解してなる融液を得た後、該融液が温度勾配を有するように加熱しながら、該融液中に炭化珪素粉粒体を析出させることを特徴とする炭化珪素粉粒体の製造方法。
［３］ 上記Ｓｉを含む原料中の、Ｓｉの含有率が９８質量％以上である前記［２］に記載の炭化珪素粉粒体の製造方法。
［４］ 上記Ｓｉを含む原料中の、Ｓｉの含有率が９９．９９９質量％以上である前記［３］に記載の炭化珪素粉粒体の製造方法。
［５］ 上記Ｓｉを含む原料中の、Ｓｉの含有率が９９．９９９９９９９９９質量％以上である前記［４］に記載の炭化珪素粉粒体の製造方法。
［６］ 上記Ｓｉを含む原料が、使用済みの太陽電池用シリコンウェハ、使用済みの半導体用シリコンウェハ、太陽電池用シリコンウェハの製造工程で発生する端材、及び、半導体用シリコンウェハの製造過程で発生する端材の中から選ばれる少なくとも１種である、前記［２］〜［５］のいずれかに記載の炭化珪素粉粒体の製造方法。
As a result of diligent investigations to solve the above problems, the present inventors have obtained a melt by heating a raw material containing Si contained in a crucible made of graphite, and then the melt has a temperature gradient. The present invention has been completed by finding that the above object can be achieved by a method of precipitating silicon carbide particles in the melt while being heated to a temperature, and silicon carbide particles obtained by the method. .
That is, the present invention provides the following [1] to [6].
[1] The total content of B, P, Fe, Ti, V, Cr, Cu, Zn, and Ni is 3 ppm or less, the oxygen content is 250 ppm or less, and the nitrogen content is 300 ppm or less. A silicon carbide powder characterized by the above.
[2] A method for producing a silicon carbide granular material according to [1], wherein a raw material containing Si contained in a crucible made of graphite is heated to melt the raw material containing Si. A method for producing a silicon carbide granular material is characterized by depositing silicon carbide granular material in the melt while heating the melt so as to have a temperature gradient.
[3] The method for producing a silicon carbide granular material according to [2], wherein the Si content in the raw material containing Si is 98% by mass or more.
[4] The method for producing a silicon carbide granular material according to [3], wherein the Si content in the raw material containing Si is 99.999% by mass or more.
[5] The method for producing a silicon carbide granular material according to [4], wherein the Si content in the raw material containing Si is 99.99999999999% by mass or more.
[6] The Si-containing raw material is a used solar cell silicon wafer, a used semiconductor silicon wafer, a scrap generated in the manufacturing process of a solar cell silicon wafer, and a semiconductor silicon wafer manufacturing process. The method for producing a silicon carbide granular material according to any one of the above [2] to [5], which is at least one selected from the offcuts generated in step 1.
本発明の炭化珪素粉粒体は、高い純度を有するため、パワー半導体等に用いられる単結晶ウェハの原料として用いることができる。
本発明の炭化珪素粉粒体の製造方法によれば、高純度の炭化珪素粉粒体を簡易にかつ高い収率で製造することができる。
Since the silicon carbide granular material of the present invention has high purity, it can be used as a raw material for a single crystal wafer used for a power semiconductor or the like.
According to the method for producing silicon carbide particles of the present invention, high-purity silicon carbide particles can be produced easily and with a high yield.
本発明の炭化珪素粉粒体の粒径は、通常、５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下である。
本発明の炭化珪素粉粒体中、Ｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｉの含有率の合計は、３ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。
また、本発明の炭化珪素粉粒体中、酸素（Ｏ）の含有率は、２５０ｐｐｍ以下、好ましくは２３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
さらに、本発明の炭化珪素粉粒体中、窒素（Ｎ）の含有率は３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
本発明の炭化珪素粉粒体中の、Ｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｉの含有率の合計、並びに、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）の含有率が上記数値範囲内であれば、パワー半導体等に用いられる単結晶ウェハの原料として、炭化珪素粉粒体を好適に用いることができる。特に、窒素（Ｎ）の含有率が低いことから、本発明の炭化珪素粉粒体は、ｎ型半導体だけではなく、ｐ型半導体用の単結晶原料や半絶縁体材料用単結晶原料としても好適に使用することができる。
The particle size of the silicon carbide powder of the present invention is usually 5 mm or less, preferably 3 mm or less.
In the silicon carbide particles of the present invention, the total content of B, P, Fe, Ti, V, Cr, Cu, Zn and Ni is 3 ppm or less, preferably 2 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
Moreover, the content rate of oxygen (O) in the silicon carbide granular material of this invention is 250 ppm or less, Preferably it is 230 ppm or less, More preferably, it is 200 ppm or less.
Furthermore, in the silicon carbide powder of the present invention, the content of nitrogen (N) is 300 ppm or less, preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
The total content of B, P, Fe, Ti, V, Cr, Cu, Zn, and Ni, and the content of oxygen (O) and nitrogen (N) in the silicon carbide particles of the present invention are as described above. If it is in a numerical range, a silicon carbide granular material can be used suitably as a raw material of the single crystal wafer used for a power semiconductor etc. In particular, since the content of nitrogen (N) is low, the silicon carbide particles of the present invention can be used not only as an n-type semiconductor but also as a single crystal raw material for a p-type semiconductor and a single crystal raw material for a semi-insulator material. It can be preferably used.
上記「酸素（Ｏ）の含有率」とは、炭化珪素粉粒体に含まれる金属酸化物を構成する酸素原子の総量を示す。上記「窒素（Ｎ）の含有率」とは、炭化珪素粉粒体に含まれる金属窒化物を構成する窒素原子の総量を示す。
本明細書中、「粉粒体」とは、粉末（粒径が０．１ｍｍ以下のもの）のみからなる集合体、粒体（粒径が０．１ｍｍを超えるもの）のみからなる集合体、及び、粉末及び粒体からなる集合体の３つの形態を包含するものである。
本明細書中、ｐｐｍは質量基準である。
本発明の炭化珪素粉粒体は、上述のＢ、Ｐ、Ｆｅ等の不純物の含有率が小さく、高純度のものである。
The “content ratio of oxygen (O)” indicates the total amount of oxygen atoms constituting the metal oxide contained in the silicon carbide particles. The “content ratio of nitrogen (N)” indicates the total amount of nitrogen atoms constituting the metal nitride contained in the silicon carbide powder.
In the present specification, “powder” refers to an aggregate consisting only of powder (having a particle size of 0.1 mm or less), an aggregate consisting only of particles (having a particle size exceeding 0.1 mm), And three forms of aggregates composed of powder and granules.
In this specification, ppm is based on mass.
The silicon carbide granular material of the present invention has a low content of impurities such as B, P and Fe described above, and has a high purity.
以下、本発明の炭化珪素粉粒体の製造方法について、図１を参照にしながら詳しく説明する。
本発明の炭化珪素粉粒体の製造方法は、黒鉛からなる坩堝１内に収容されたＳｉを含む原料を加熱して、Ｓｉを含む原料が融解してなる融液５を得た後、融液５が温度勾配を有するように加熱しながら、融液５中に炭化珪素粉粒体６を析出させる方法である。この時、黒鉛からなる坩堝１は、炭化珪素粉粒体６を析出させるための炭素の供給源として炭素を融液５に供給する。このため、黒鉛からなる坩堝１の板厚は、時間の経過とともに小さくなる。そこで、炭化珪素粉粒体の製造開始時の黒鉛からなる坩堝１の板厚は、融液５の漏れが生じない厚みであればよく、特に限定されるものではない。
さらに、黒鉛からなる坩堝１は、その内部に乱流板２を有してもよい。乱流板２を設けることで、融液５中に溶け出した黒鉛からなる坩堝１由来の炭素が、融液５中に均一に分散され、得られる炭化珪素粉粒体６の収率が向上する。乱流板の材質は、炭素供給源として働く観点から、黒鉛が好ましい。乱流板は平坦な板状の物質であることが好ましく、また、坩堝の側面の内壁から水平方向に延びるように固着されていることが好ましい。なお、黒鉛からなる坩堝が有する乱流板の数は、一つでもよく、複数でもよい。
Hereinafter, the manufacturing method of the silicon carbide granular material of this invention is demonstrated in detail, referring FIG.
In the method for producing a silicon carbide granular material of the present invention, a raw material containing Si accommodated in a crucible 1 made of graphite is heated to obtain a melt 5 obtained by melting the raw material containing Si, and then melted. This is a method of depositing
Furthermore, the crucible 1 made of graphite may have a
Ｓｉを含む原料中のＳｉの含有率（純度）は、より高純度の炭化珪素粉粒体を得る観点から、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９．９９９質量％以上、特に好ましくは９９．９９９９９９９９９質量％以上である。
Ｓｉを９８質量％以上の含有率で含む原料としては、一般的に、金属グレードシリコンと呼ばれる原料が挙げられる。Ｓｉを９９．９９９９質量％以上の含有率で含む原料としては、一般的に、太陽電池グレードシリコンと呼ばれる原料が挙げられる。Ｓｉを９９．９９９９９９９９９質量％以上の含有率で含む原料としては、一般的に、半導体グレードシリコンと呼ばれる原料が挙げられる。
また、コストの低減や入手の容易性の観点からは、金属グレードシリコンを用いることが好ましい。本発明の製造方法によれば、Ｓｉの含有率（純度）が、９８質量％以上、９９．９９９質量％未満である金属グレードシリコンを用いても、高純度の炭化珪素粉粒体を得ることができる。
The content (purity) of Si in the raw material containing Si is preferably 98% by mass or more, more preferably 99.999% by mass or more, and particularly preferably 99% from the viewpoint of obtaining higher-purity silicon carbide particles. 99999999999% by mass or more.
As a raw material containing Si in a content of 98% by mass or more, a raw material called metal grade silicon is generally used. As a raw material containing Si with a content of 99.9999% by mass or more, a raw material generally called solar cell grade silicon can be given. As a raw material containing Si at a content of 99.99999999999% by mass or more, a raw material called semiconductor grade silicon is generally used.
Moreover, it is preferable to use metal grade silicon from the viewpoint of cost reduction and availability. According to the production method of the present invention, even if metal grade silicon having a Si content (purity) of 98% by mass or more and less than 99.999% by mass is obtained, high-purity silicon carbide particles can be obtained. Can do.
さらに、Ｓｉを含む原料として、使用済みの太陽電池用シリコンウェハ、使用済みの半導体用シリコンウェハ、太陽電池用シリコンウェハの製造工程で発生する端材、及び半導体用シリコンウェハの製造過程で発生する端材（シリコンインゴットからウェハを切り出す際に発生する切りくず等）等の中から選ばれる少なくとも１種を使用してもよい。これらの原料を使用することで、炭化珪素の再利用を図ることができる。
これらのＳｉを含む原料は、融解に要する時間を短くする観点から、粒径が好ましくは３ｍｍ以下となるように、事前に粉砕してもよい。
Furthermore, as a raw material containing Si, it is generated in the manufacturing process of used silicon wafers for solar cells, used silicon wafers for semiconductors, scraps generated in the manufacturing process of silicon wafers for solar cells, and silicon wafers for semiconductors. You may use at least 1 sort (s) chosen from among end materials (chip etc. which generate | occur | produce when cutting a wafer from a silicon ingot). By using these raw materials, silicon carbide can be reused.
From the viewpoint of shortening the time required for melting, these raw materials containing Si may be pulverized in advance so that the particle diameter is preferably 3 mm or less.
黒鉛からなる坩堝内に収容されたＳｉを含む原料を加熱する温度は、好ましくは１５００℃以上、より好ましくは１６００〜２４００℃、特に好ましくは１７００〜２２００℃である。加熱温度が１５００℃未満の場合、Ｓｉを含む原料のすべてを溶融するまでに時間がかかる。
上記坩堝内に収容されたＳｉを含む原料を加熱することで、Ｓｉを含む融液を得ることができる。
The temperature for heating the raw material containing Si accommodated in the crucible made of graphite is preferably 1500 ° C. or higher, more preferably 1600 to 2400 ° C., and particularly preferably 1700 to 2200 ° C. When the heating temperature is less than 1500 ° C., it takes time to melt all the raw materials containing Si.
By heating the raw material containing Si accommodated in the crucible, a melt containing Si can be obtained.
その後、得られた融液が温度勾配を有するように（換言すると、高温領域と低温領域を有するように）加熱することで、融液中に高純度の炭化珪素粉粒体を析出させることができる。
例えば、融液中の高温領域と低温領域との温度の差が、１０〜３００℃（好ましくは２０〜２７０℃）となる温度勾配を有するように加熱することで、黒鉛からなる坩堝からＣ（炭素）が溶け出し、融液の低温領域において炭化珪素粉粒体が析出する。融液の高温領域と低温領域との温度の差が大きいほど、炭化珪素粉粒体が析出する速度が大きくなるが、温度の差が３００℃を超えると、得られた炭化珪素粉粒体が多結晶化してしまう場合がある。
また、融液が、上述した温度勾配を有するようにするために、黒鉛からなる坩堝の底面および側面に複数個の加熱体を設けて加熱を調整してもよく、融液の一部を強制冷却してもよい。
Thereafter, the obtained melt is heated so as to have a temperature gradient (in other words, so as to have a high temperature region and a low temperature region), whereby high purity silicon carbide particles can be precipitated in the melt. it can.
For example, by heating so that the temperature difference between the high-temperature region and the low-temperature region in the melt has a temperature gradient of 10 to 300 ° C. (preferably 20 to 270 ° C.), the carbon Carbon) melts and silicon carbide particles are deposited in the low temperature region of the melt. The greater the difference in temperature between the high temperature region and the low temperature region of the melt, the greater the rate at which the silicon carbide particles precipitate, but if the temperature difference exceeds 300 ° C., the resulting silicon carbide particles It may be polycrystallized.
In addition, in order for the melt to have the above-described temperature gradient, heating may be adjusted by providing a plurality of heating bodies on the bottom and side surfaces of the crucible made of graphite, and a part of the melt is forced. It may be cooled.
また、融液の低温領域の温度は、通常、２０００℃以下である。なお、高温度域と低温領域の温度差を大きくすることで、析出速度が大きくなり、炭化珪素粉粒体の収率も向上する。
例えば、黒鉛からなる坩堝１の底面部分のみを加熱し、黒鉛からなる坩堝１の底面周辺の融液５の高温領域における最高温度が１５００〜２０００℃となり、融液５の液面周辺の低温領域における最低温度が１２００〜１９９０℃となるように温度勾配を設けることによって、融液５の液面周辺の低温領域において、高純度の炭化珪素粉粒体６が析出する。
なお、融液の温度を１４５０℃以下に制御する場合、シリコンの融液に遷移金属（例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ等）を添加し、合金溶媒とすることが好ましい。
加熱の方法は、特に限定されないが、例えば、抵抗加熱、誘電加熱等が挙げられる。抵抗加熱は、所定の温度に達するまでの時間がかかるものの、大規模な装置による大量生産に向いている。
The temperature in the low temperature region of the melt is usually 2000 ° C. or lower. In addition, by increasing the temperature difference between the high temperature region and the low temperature region, the deposition rate increases, and the yield of the silicon carbide particles is improved.
For example, only the bottom surface portion of the crucible 1 made of graphite is heated, and the maximum temperature in the high temperature region of the melt 5 around the bottom surface of the crucible 1 made of graphite becomes 1500 to 2000 ° C., and the low temperature region around the liquid surface of the melt 5 By providing a temperature gradient such that the minimum temperature at 1200 is 1200 to 1990 ° C., high-purity
When the melt temperature is controlled to 1450 ° C. or lower, it is preferable to add a transition metal (eg, Cr, Fe, Ti, Co, Ni, etc.) to the silicon melt to make an alloy solvent.
The heating method is not particularly limited, and examples thereof include resistance heating and dielectric heating. Although resistance heating takes time to reach a predetermined temperature, it is suitable for mass production using a large-scale apparatus.
融液をムラなく加熱する観点から、黒鉛からなる坩堝は、回転しながら加熱されてもよい。
具体的には、溶液炉７内に、水平方向に回転する台座４を設置し、黒鉛からなる坩堝１を台座４の上面に載置して、台座４を回転させながら加熱する。回転は、一定の時間間隔で正転と逆転を交互に行ってもよい。
From the viewpoint of heating the melt uniformly, the crucible made of graphite may be heated while rotating.
Specifically, a
黒鉛からなる坩堝１、加熱体３等を、密閉することができる溶液炉７内に設置し、加熱等を行ってもよい。密閉された溶液炉７内で加熱することで、エネルギー効率良く、融液５を作製することができる。
また、加熱を非酸化性雰囲気下で行ってもよい。加熱を非酸化性雰囲気下で行うことで、不純物（ＮおよびＯ）の含有率、特に酸素（Ｏ）の含有率の低い炭化珪素粉粒体を得ることができる。具体的には、溶液炉内の空気を、非酸化性のガス（例えば、Ａｒ（アルゴン）ガス、Ｈｅ（ヘリウム）ガス等）で置換して、加熱を行えばよい。
The crucible 1 made of graphite, the
Further, heating may be performed in a non-oxidizing atmosphere. By performing heating in a non-oxidizing atmosphere, a silicon carbide powder having a low content of impurities (N and O), particularly a low content of oxygen (O), can be obtained. Specifically, the air in the solution furnace may be replaced with a non-oxidizing gas (for example, Ar (argon) gas, He (helium) gas, etc.) and heated.
上記製造方法において、黒鉛からなる坩堝内に、さらに炭素源を加えて加熱してもよい。炭素源を加えることで、融液への炭素の供給が黒鉛からなる坩堝のみからなされる場合と比べて、炭化珪素粉粒体の析出速度が大きくなるとともに、炭化珪素粉粒体の収率を上げることができる。また、黒鉛からなる坩堝の劣化を防ぐことができる。
炭素源としては、粉末状のカーボン、炭化水素等が挙げられる。
In the above production method, a carbon source may be further added and heated in a crucible made of graphite. By adding the carbon source, the deposition rate of the silicon carbide particles is increased and the yield of the silicon carbide particles is increased compared to the case where the supply of carbon to the melt is made only from a crucible made of graphite. Can be raised. Moreover, deterioration of the crucible made of graphite can be prevented.
Examples of the carbon source include powdered carbon and hydrocarbons.
また、黒鉛からなる坩堝内に、さらに金属を加えて加熱してもよい。金属を加えることにより、融液中のＳｉＣの溶解量が増大し、融液の低温領域における、炭化珪素粉粒体の析出速度が大きくなるとともに、析出量が増大し、収率を上げることができる。また、析出する炭化珪素粉粒体の粒子径をコントロールすることができる。
金属の好ましい例としては、炭化珪素粉粒体の析出速度を大きくする観点から、遷移金属（例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ等）が挙げられる。
Further, a metal may be further added and heated in a crucible made of graphite. By adding metal, the dissolution amount of SiC in the melt increases, the precipitation rate of silicon carbide particles in the low temperature region of the melt increases, the precipitation amount increases, and the yield can be increased. it can. Moreover, the particle diameter of the precipitated silicon carbide powder can be controlled.
Preferable examples of the metal include transition metals (for example, Cr, Fe, Ti, Co, Ni, etc.) from the viewpoint of increasing the deposition rate of the silicon carbide particles.
上記製造方法によって、本発明の炭化珪素粉粒体を高い収率でかつ簡易に製造することができる。
本発明の炭化珪素粉粒体の収率は、通常、１０％以上、好ましくは１２〜２５％、より好ましくは１４〜２０％である。収率（％）とは、仕込んだ原料の質量に対する、得られた炭化珪素粉粒体の質量の割合である。
By the said manufacturing method, the silicon carbide granular material of this invention can be easily manufactured with a high yield.
The yield of the silicon carbide powder of the present invention is usually 10% or more, preferably 12 to 25%, more preferably 14 to 20%. The yield (%) is the ratio of the mass of the obtained silicon carbide powder to the mass of the charged raw material.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
使用材料は、以下に示すとおりである。
（１）Ｓｉ原料Ａ：金属グレードシリコン（中国製、Ｓｉの含有率：９９．９６％）
（２）Ｓｉ原料Ｂ：金属グレードシリコン（中国製、Ｓｉの含有率：９８．８０％）
（３）Ｓｉ原料Ｃ：太陽電池グレードシリコン（中国製、Ｓｉの含有率：９９．９９９９％以上）
（４）Ｓｉ原料Ｄ：半導体グレードシリコン（中国製、Ｓｉの含有率：９９．９９９９９９９９９％以上）
（５）Ｓｉ原料Ｅ：太陽電池用シリコンウェハの回収物（Ｓｉの含有率：９９．９９９９％以上、太陽電池用シリコンウェハの加工時にウェハが割れたり、端部が欠けて製品として使用できなくなったものを回収業者がシリコンウェハメーカーから回収したもの）
（６）Ｓｉ原料Ｆ：半導体用シリコンウェハの回収物（Ｓｉの含有率：９９．９９９９９９９９９％以上、半導体用シリコンウェハの加工時にウェハが割れたり、端部が欠けて製品として使用できなくなったものを回収業者がシリコンウェハメーカーから回収したもの）
（７）高純度シリカ：太平洋セメント社製の試製品（シリカゾル溶液と鉱酸を混合して合成したもの）
（８）カーボン：東海カーボン社製、商品名「シーストＴＡ」
（９）発熱体用黒鉛：太平洋セメント社製の試製品（カーボンブラックを３０００℃で熱処理してなる熱分解黒鉛）
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The materials used are as shown below.
(1) Si raw material A: Metal grade silicon (made in China, Si content: 99.96%)
(2) Si raw material B: Metal grade silicon (made in China, Si content: 98.80%)
(3) Si raw material C: solar cell grade silicon (made in China, Si content: 99.9999% or more)
(4) Si raw material D: Semiconductor grade silicon (made in China, Si content: 99.99999999999% or more)
(5) Si raw material E: Recovered material of silicon wafer for solar cell (Si content: 99.9999% or more, when processing silicon wafer for solar cell, the wafer is cracked or the end part is missing and cannot be used as a product. Recovered by a silicon wafer manufacturer)
(6) Si raw material F: Recovered material of semiconductor silicon wafer (Si content: 99.99999999999% or more, which was not able to be used as a product because the wafer was cracked or chipped at the end during processing of the semiconductor silicon wafer. Recovered by a silicon wafer manufacturer)
(7) High-purity silica: A trial product manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd. (synthesized by mixing silica sol solution and mineral acid)
(8) Carbon: Tokai Carbon Co., Ltd., trade name “Seast TA”
(9) Graphite for heating element: trial product manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd. (pyrolytic graphite formed by heat treatment of carbon black at 3000 ° C.)
［実施例１］
小型の黒鉛からなる坩堝１（三協カーボン社製、商品名ＩＧＳ−７４３ＫＩＩ：内径２５ｍｍ×高さ５０ｍｍ）の中に、直径２ｍｍ程度に粉砕した金属グレードシリコン（Ｓｉ原料Ａ）の粒状物を、黒鉛からなる坩堝１の上面と面一となるように収容した。収容後、黒鉛からなる坩堝１を溶液炉６内の台座４の上面に載置した。
載置後、溶液炉６内を真空にし、Ａｒ（アルゴン）ガスで置換することを２回繰り返して、溶液炉６内をＡｒ雰囲気とした。次いで、黒鉛からなる坩堝１の底部の温度が１７５０〜１９００℃となるようにしながら、１０時間加熱を保持した。
上記加熱は、坩堝内のＳｉ原料の融液が温度勾配を有するように（坩堝の底部周辺の融液が高温領域となり、坩堝の上部周辺の融液が低温領域となるように）行われた。加熱によって、Ｓｉ原料が融解した後、融液の液面周辺において炭化珪素が析出した。なお、加熱中の融液の液面の温度は、１７３０℃であった。
また、加熱中、黒鉛からなる坩堝１を設置した台座４が、一定の間隔で水平方向に正転又は逆転することで、底部の温度にムラが発生しないようにした。
加熱後、黒鉛からなる坩堝１を溶液炉６から取り出し、ダイヤモンドカッターを用いて、黒鉛からなる坩堝１を２分割し、黒鉛からなる坩堝１内で析出した炭化珪素粉粒体を回収した。該粉粒体を混酸（フッ酸と硝酸の体積比（フッ酸：硝酸）が１：２のもの）に浸漬し、残存していたＳｉをフッ硝酸に溶解させて、炭化珪素粉粒体を得た。
[Example 1]
In a crucible 1 made of small graphite (manufactured by Sankyo Carbon Co., Ltd., trade name IGS-743KII: inner diameter 25 mm × height 50 mm), a granular material of metal grade silicon (Si raw material A) ground to a diameter of about 2 mm, It was accommodated so as to be flush with the upper surface of the crucible 1 made of graphite. After the housing, the crucible 1 made of graphite was placed on the upper surface of the
After placing, the inside of the
The above heating was performed so that the Si raw material melt in the crucible had a temperature gradient (the melt around the bottom of the crucible became a high temperature region and the melt around the top of the crucible became a low temperature region). . After the Si raw material was melted by heating, silicon carbide was deposited around the liquid surface of the melt. The temperature of the melt surface during heating was 1730 ° C.
Further, during heating, the
After heating, the crucible 1 made of graphite was taken out from the
得られた炭化珪素粉粒体中、Ｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｉの含有率を、グロー放電質量分析計を用いて測定した。
また、得られた炭化珪素粉粒体中、酸素及び窒素の含有率を、水素・窒素・酸素分析装置（ＬＥＣＯジャパン合同会社製、商品名「ＴＣＨ６００」）を用いて測定した。
さらに、得られた炭化珪素粉粒体の収率を算出した。なお、収率（％）は、仕込んだ原料の質量に対する、得られた炭化珪素粉粒体の質量の割合である。
結果を表１に示す。
The content rate of B, P, Fe, Ti, V, Cr, Cu, Zn, and Ni in the obtained silicon carbide powder was measured using a glow discharge mass spectrometer.
Moreover, the content rate of oxygen and nitrogen in the obtained silicon carbide powder was measured using a hydrogen / nitrogen / oxygen analyzer (manufactured by LECO Japan LLC, trade name “TCH600”).
Furthermore, the yield of the obtained silicon carbide powder was calculated. In addition, a yield (%) is a ratio of the mass of the obtained silicon carbide granular material with respect to the mass of the raw material prepared.
The results are shown in Table 1.
［実施例２］
Ｓｉ原料Ａの代わりにＳｉ原料Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、炭化珪素粉粒体を得た。
［実施例３］
Ｓｉ原料Ａの代わりにＳｉ原料Ｃを用いるとともに、黒鉛からなる坩堝１の底部の温度が１７５０〜１８００℃となるように加熱する以外は実施例１と同様にして、炭化珪素粉粒体を得た。なお、加熱中の融液の液面の温度は、１７２５℃であった。
［実施例４］
Ｓｉ原料Ａの代わりにＳｉ原料Ｄを用いるとともに、黒鉛からなる坩堝１の底部の温度が１６５０〜１７００℃となるように加熱する以外は実施例１と同様にして、炭化珪素粉粒体を得た。なお、加熱中の融液の液面の温度は、１６３０℃であった。
［実施例５］
Ｓｉ原料Ａの代わりにＳｉ原料Ｃを用いるとともに、台座４を回転させずに黒鉛からなる坩堝１の底部の温度が１８５０〜１９００℃となるように加熱する以外は実施例１と同様にして、炭化珪素粉粒体を得た。なお、加熱中の融液の液面の温度は、１８３０℃であった。
［実施例６］
坩堝の内部に乱流板２を設けた黒鉛からなる坩堝１を用いて、黒鉛からなる坩堝１の底部の温度が１６５０〜１７００℃となるように加熱する以外は実施例３と同様にして、
炭化珪素粉粒体を得た。なお、加熱中の融液の液面の温度は、１６３０℃であった。
［実施例７］
Ｓｉ原料Ａの代わりにＳｉ原料Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、炭化珪素粉粒体を得た。
［実施例８］
Ｓｉ原料Ａの代わりにＳｉ原料Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、炭化珪素粉粒体を得た。
[Example 2]
Silicon carbide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the Si raw material B was used instead of the Si raw material A.
[Example 3]
A silicon carbide powder is obtained in the same manner as in Example 1 except that the Si raw material C is used in place of the Si raw material A and that the temperature at the bottom of the crucible 1 made of graphite is 1750 to 1800 ° C. It was. The temperature of the melt surface during heating was 1725 ° C.
[Example 4]
A silicon carbide powder is obtained in the same manner as in Example 1 except that the Si raw material D is used in place of the Si raw material A and the bottom temperature of the crucible 1 made of graphite is 1650 to 1700 ° C. It was. The temperature of the melt surface during heating was 1630 ° C.
[Example 5]
In the same manner as in Example 1, except that the Si raw material C is used instead of the Si raw material A, and the temperature at the bottom of the crucible 1 made of graphite is 1850 to 1900 ° C. without rotating the
[Example 6]
Using the crucible 1 made of graphite provided with the
Silicon carbide particles were obtained. The temperature of the melt surface during heating was 1630 ° C.
[Example 7]
Silicon carbide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the Si raw material E was used instead of the Si raw material A.
[Example 8]
Silicon carbide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the Si raw material F was used instead of the Si raw material A.
［比較例１］
高純度シリカとカーボンを、Ｃ／ＳｉＯ２モル比が３．０となるように、３軸ミキサーで１０分間混合し、混合原料を得た。この混合原料１６０ｋｇおよび発熱体用黒鉛を、アチソン炉（アチソン炉の内寸；長さ１０００ｍｍ、幅５００ｍｍ、高さ５００ｍｍ）の中へ収容した後、約２５００℃で約１０時間通電加熱を行い、炭化珪素の塊状物２０．０ｋｇを生成させた。
得られた炭化珪素の塊状物をジョークラッシャーおよびトップグラインダーを用いて粉砕し、炭化珪素粉粒体を得た。
[Comparative Example 1]
High purity silica and carbon were mixed with a triaxial mixer for 10 minutes so that the C / SiO 2 molar ratio was 3.0 to obtain a mixed raw material. 160 kg of the mixed raw material and graphite for the heating element were placed in an Atchison furnace (inner dimensions of the Atchison furnace; length 1000 mm, width 500 mm, height 500 mm), and then heated at about 2500 ° C. for about 10 hours. 20.0 kg of silicon carbide lumps were produced.
The obtained silicon carbide lump was pulverized using a jaw crusher and a top grinder to obtain silicon carbide particles.
実施例２〜８及び比較例１で得られた炭化珪素粉粒体中のＢ、Ｐ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｏ（酸素）及びＮ（窒素）の含有率、並びに収率を、実施例１と同様にして測定、算出した。結果を表１に示す
表１から、実施例１〜８では、比較例１に比べて、不純物の含有率が低く、かつ、収率が高いことがわかる。
Content rate of B, P, Fe, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ni, O (oxygen), and N (nitrogen) in the silicon carbide particles obtained in Examples 2 to 8 and Comparative Example 1 , And the yield were measured and calculated in the same manner as in Example 1. A result is shown in Table 1. From Table 1, it turns out that the content rate of an impurity is low in Examples 1-8 compared with the comparative example 1, and a yield is high.
１ 黒鉛からなる坩堝
２ 乱流板
３ 加熱体
４ 台座
５ 融液
６ 炭化珪素粉粒体
７ 溶液炉
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