JP5918533B2 - ビスマスでパテンティングした鋼フィラメント - Google Patents

Description

一実施形態により、本発明は冷間引抜炭素鋼フィラメントに関する。

第２の態様により、本発明は、高炭素鋼フィラメントの制御冷却方法に関する。

第３の態様により、本発明は、高炭素鋼フィラメントの連続制御冷却のための装置に関する。

高炭素冷間引抜鋼フィラメントは、当分野で公知である。冷間引抜は、最終直径を得るために、および鋼フィラメントの引張強度を向上させるために適用される。しかし引抜の程度は制限されている。引抜の程度が高くなればなるほど、鋼フィラメントはより脆性となり、フィラメントをあまり破断させずに鋼フィラメントの直径をさらに縮小することがより困難となる。市販のワイヤロッドの直径は一般的に、５．５０ｍｍまたは６．５０ｍｍである。ワイヤロッドから非常に細い直径までの直接引抜は、不可能である。

上述のように引抜の程度が制限されているので、各種の引抜ステップは１つ以上の中間熱処理と交互に行われる。このような熱処理は、鋼フィラメントの内部金属構造を「再編成」するので、フィラメントの破断頻度を増やさずにさらなる変形が可能である。熱処理はたいてい、パテンティング処理、すなわちオーステナイト化温度より高温まで加熱して、続いて鋼フィラメントを５００℃〜６８０℃まで冷却することであり、それによりオーステナイトからパーライトに変換させることである。

従来技術によって、冷却期およびオーステナイト（ａｕｔｅｎｉｔｅ）からパーライトへの変換を実施する複数の方法が提供されている。

冷却期または変換期は、ＧＢ−Ｂ−１０１１９７２（出願日１９６１年１１月１４日）に開示されたような鉛または鉛合金の浴にて実施され得る。冶金学的観点から、これが鋼ワイヤのさらなる引抜を可能にする適正な金属構造物を得る最良の方法である。その理由は、溶融鉛と鋼ワイヤとの間の良好な熱伝達を考慮すると、オーステナイトからパーライトへの変換は多かれ少なかれ等温性であるためである。このことにより、このように変換された鋼ワイヤの粒（ｇｒａｉｎ）が小径となり、非常に均質な金属組織構造が得られ、またパテンティングしたワイヤの中間引張強度（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）に対する展性が低くなる。しかし鉛浴は、重要な環境上の問題を引き起こすことがある。法律はますます、鉛の環境に対する負の影響のために鉛を禁止するようになっている。さらに鉛は、鋼ワイヤと共にすくい出されて、鋼ワイヤの下流処理ステップで品質上の問題を引き起こし得る。したがって数年前から、鋼ワイヤの処理で鉛を使用せずに、代わりの変換または冷却方法を得る必要が高まってきた。

ＥＰ−Ａ−０ １８１ ６５３（優先日１９８４年１０月１９日）およびＥＰ−Ｂ１−０ ４１０ ５０１は、オーステナイトからパーライトへの変換に流動床を使用することを開示している。空気および燃焼ガスの組合せであり得るガスは、粒子の床を流動化する。これらの粒子は、鋼ワイヤの冷却に対応する。流動床技術によって、パテンティングした鋼ワイヤは細かい粒径の適正な金属構造および比較的均質な金属組織構造をもち得る。さらに流動床によって、鉛の使用が避けられる。しかし流動床には、設備のための高い投資コストおよび高い運営コストまたはメンテナンスコストが必要となる。

オーステナイトからパーライトへの変換は、また、ＥＰ−Ａ−０ ２１６ ４３４（優先日１９８５年９月２７日）に開示されたような水浴でも実施され得る。流動床技術とは対照的に、水パテンティングは、投資コストおよびランニングコストが低いという利点を有する。しかし水パテンティングは、２．８ｍｍ未満のワイヤ直径では問題を生じることがある。理由は、鋼ワイヤの熱含量がその体積に比例し、鋼ワイヤの体積がｄ^２に比例しているためであり、ここでｄは鋼ワイヤの直径である：
鋼ワイヤの熱含量＝Ｃ_１×ｄ^２、
ワイヤ表面は、鋼ワイヤの直径ｄに比例している：
ワイヤ表面＝Ｃ_２×ｄ、
結果として、ワイヤ表面に比例して、鋼ワイヤの熱含量に反比例する冷却速度は、鋼ワイヤの直径ｄに反比例する：
冷却速度＝（Ｃ_２×ｄ）／（Ｃ_１×ｄ^２）＝Ｃ_３／ｄ、
結果として、細い鋼ワイヤをあまり高速に冷却すると、ベイナイトまたはマルテンサイトを形成するリスクが増す。

ＥＰ−０ ５２４ ６８９（優先日１９９１年７月２２日）は、水パテンティングによる上述の問題に対する解決を開示している。冷却は、１回以上の空冷期間と交互になった２回以上の水冷期間によって行われる。空気中による冷却速度は、水中ほど高くない。水冷と空冷を交互にすることによって、約１．１０ｍｍを超える直径の鋼ワイヤでの、ベイナイトまたはマルテンサイトの形成が回避される。水パテンティングと同様に、この水／空気／水パテンティングは投資コストが安く、保守コストが安い。しかし水／空気／水パテンティング方法は、その特有の制限も有する。第１の制限は、非常に細いワイヤ直径では、最小の水浴によってベイナイトまたはマルテンサイトを形成するリスクが引き起こされ得ることである。第２の制限は、水／空気／水パテンティングによって軟質すぎる、すなわち鉛パテンティングまたは流動床パテンティングによって得られる粒度よりも粒度が大きい金属構造が生じるということである。この軟質構造は、低い引張強度を特徴とする。さらに金属組織構造はあまり均質でなく、パテンティングしたワイヤの中間引張強度に対する展性は高いことがある。

すべての水浴を使用中止して、空気パテンティングのみを使用することは、ベイナイトまたはマルテンサイトが形成されるリスクが存在しない、または非常に限定されるという利点を備えた１つの選択肢である。しかし空気パテンティングによって、水パテンティング処理または水／空気／水パテンティングよりも、なお軟質であり、より不均質な金属構造が生じる。

上記従来技術は、パテンティングしたワイヤの高い中間レベルの引張強度、小さい粒径（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）および均質な金属組織構造を備えた中間鋼ワイヤを与える、環境に優しい鋼ワイヤの連続的な制御冷却方法に関する必要性があることを示している。

本発明の一般的な目的は、従来技術の欠点を回避することである。

本発明の第１の目的は、環境に有害でないパテンティング方法および装置を提供することである。

本発明の第２の目的は、鉛パテンティングまたは流動床パテンティングによって得られた金属構造に匹敵する金属構造を鋼ワイヤに与える、パテンティング方法および装置を提供することである。

本発明の第３の目的は、パテンティング後の鋼ワイヤの下流処理における品質上の問題を回避することである。

本発明の第４の目的は、鋼ワイヤの直径とは無関係に、鋼ワイヤを、制御してそして連続して冷却する方法を提供することである。

本発明の第１の態様によれば、その表面に微量のビスマスを有する冷間引抜炭素鋼フィラメントが提供される。

「炭素鋼フィラメント」という用語は、炭素含有率が０．１０％〜１．２０％、好ましくは０．４５％〜１．１０％に及ぶ普通（ｐｌａｉｎ）炭素鋼組成物を用いた鋼フィラメントを指す。鋼組成物は、０．３０％〜１．５０％のマンガンおよび０．１０％〜０．６０％のケイ素も含み得る。硫黄およびリンの量はどちらもそれぞれ０．０５％に制限されている。鋼組成物は、他の元素、たとえばクロム、ニッケル、バナジウム、ホウ素、アルミニウム、銅、モリブデン、チタン等も含み得る。鋼組成物の残りは鉄である。上記のパーセンテージはすべて重量パーセントである。

「その表面に」という用語は、最上部の１〜３つの単層を指す。

「微量（ｔｒａｃｅｓ）」という用語は、量がそこにあるが、その量が前の操作または処理ステップの残存物より別な機能を有さないことを意味する。

微量のビスマスは、ビスマスを用いた前のパテンティング処理の残存物である。パテンティング処理後に、鋼ワイヤは、その最終直径の鋼フィラメントへと冷間引抜されている。

第１の例によれば、このような冷間引抜炭素鋼フィラメントは、ソーイングワイヤとして使用され得る。

第２の例によれば、このような冷間引抜炭素鋼フィラメントは、ゴム製品またはポリマー製品を補強するための鋼コードに使用することができる。

ソーイングワイヤまたは鋼コード内の鋼フィラメントとしてのどちらの用途においても、鋼フィラメントは、耐食性を与える金属コーティングまたはゴムもしくはポリマーとの接着改善をもたらす金属コーティングによってコーティングされ得る。

ビスマスは、白色で結晶性の脆性金属であり、低い融点（２７１．３℃）を有する。ビスマスは重金属であるが、環境上および健康上の観点から最も安全な元素の１つとして認識されている。ビスマスは、非発癌性である。したがってビスマスの使用によって、鉛の使用時にあるような典型的な環境問題が回避される。以下でビスマス使用の他の利点について言及する。

鋼ワイヤのパテンティングに鉛の代わりにビスマスを使用すると、オーステナイトからパーライトへの比較的等温性の変換と、鉛パテンティングによって得たワイヤに匹敵する、パテンティングしたワイヤの小さい粒径（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）、非常に均質な金属組織構造および非常に高い中間引張強度などの特性とがもたらされる。ビスマス浴は鉛を含有しない。

以下で説明するように、適切な処置を講じるときに、ビスマスのすくい出しを非常に少量に制限することができる。結果として、鋼ワイヤの下流処理ステップにビスマスの不利な影響は及ばない。

ビスマスのパテンティングは、非常に細い中間ワイヤ直径で行うことができる。したがって非常に細い最終フィラメント直径および関連する高い最終引張強度が最終ワイヤ引抜後に得られる。

本発明の第２の態様により、高炭素鋼フィラメントの連続的な制御冷却の方法、たとえば高炭素鋼フィラメントをパテンティングする方法が提供される。方法は、冷却期の間に鋼フィラメントをビスマスと接触させるステップを含む。

好ましくは、鋼ワイヤをビスマス浴に通過させる。このビスマス浴は鉛を含有しない。

本発明の第３の態様により、高炭素鋼フィラメントの連続的な制御冷却のための装置が提供される。装置はビスマス浴を含む。鋼フィラメントは冷却期の間に、ビスマス浴内部のビスマスと接触するようになる。

本発明の好ましい実施形態において、ビスマス浴は別個の温度監視および／または温度制御を可能にする２つ以上の区域を有する。

本発明の別の好ましい実施形態において、装置内のビスマスの量を減少させるための取り組みがなされる。その理由は、ビスマスは鉛と比較して、比較的高価であるためである。ビスマスの量を減少させる方法の１つは、浴内にいわゆるデッドボディ（ｄｅａｄ ｂｏｄｙ）を導入することである。デッドボディという用語は、ビスマスの量を減少させる以外の機能を持たない物体を指す。

ビスマス浴の一実施形態の縦断面図を示す。 ビスマス浴の別の実施形態の横断面図を示す。

図１は、鋼ワイヤ１０のパテンティング処理での冷却ステップを示す。高炭素鋼ロッドは、最初に中間鋼ワイヤ直径の中間鋼ワイヤまで冷間引抜されている。この中間鋼ワイヤ直径は、ビスマス冷却がワイヤ直径と無関係であるため、広い範囲内で変化し得る。中間鋼ワイヤ直径は０．７０ｍｍ以下に縮小し得る。

０．８０重量％炭素鋼では、中間鋼ワイヤ１０は最初に、たとえば約９００℃のオーステナイト化温度を超えるまで炉（図示せず）内で加熱される。鋼ワイヤ１０を炉から出した直後に、ビスマス１４の浴１２に導入する。

既存の鉛浴は今や、鉛をビスマスに置き換えるだけで、ビスマス浴として使用され得る。しかしビスマスは鉛よりも高価であるため、必要なビスマスの量を減少させる措置が好ましくは講じられる。

ビスマス１４の浴１２は、ダミーの鉄ブロック１６などのデッドボディを含み得る。これらのデッドボディの機能は、ビスマスの必要量を減少させることにほかならない。

図２は、ビスマス１４の必要量を減少するために取り組みがなされた装置２０の別の実施形態を示す。いくつかの平行な鋼ワイヤ１０が、溶融塩または鉛２２の大型浴で「湯浴された」支持要素２４によって位置決めされた、ビスマス１４の小型浴内に並んでいる。

ビスマス浴１２の長さは、２つ以上の単独の別個の温度監視および／温度制御区域に分割してもよい。単なる例示のために、浴は２つの区域に分割され得る。第１の区域は、加熱および冷却用の主要部を含有する。第２の区域は、鋼ワイヤ１０がすでにかなりの程度まで冷却されているため、加熱手段のみを含有する。

ビスマス浴の加熱は、外部バーナーによって、電気浸漬コイルによって、または誘導によって行うことができる。ビスマス浴の局所冷却は、浴内または浴周囲に空気または気体を流すことによって行うことができる。

中間鋼ワイヤの金属構造
直径１．４８ｍｍの中間０．８０重量％炭素鋼ワイヤを用いた実験によって、鉛浴でパテンティングした同じ鋼ワイヤの中間引張強度Ｒ_ｍとほぼ同じ大きさの、すなわちその９９％の中間引張強度Ｒ_ｍが得られることが示された。

同様に、ビスマス浴でパテンティングした中間鋼ワイヤの粒径（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）は、鉛浴でパテンティングした同じ鋼ワイヤの粒径に匹敵する。

同様に、ビスマス浴でパテンティングした中間鋼ワイヤの金属組織構造の均質性は、鉛浴でパテンティングした中間鋼ワイヤの金属組織構造の均質性とほぼ等しい。

ビスマス浴でパテンティングした鋼ワイヤは、脱炭、すなわち鋼ワイヤ表面での炭素の損失が起こらない、または非常に制限されるという利点も有する。

ビスマスのすくい出し（ｄｒａｇｏｕｔ）
ビスマスのすくい出しは、ビスマス浴が酸化物をできるだけ含まないようにする場合、そして酸化物層が鋼ワイヤ表面に存在する場合に、回避できるか、または非常に高い程度まで制限することができる。無煙炭によってビスマス浴を被覆する場合、ビスマス浴は酸化物を実質的に含まないことが可能である。オーステナイト化の間に形成された酸化鉄に加えて、酸化鉄は、液体ビスマスによる鉄の腐食速度がきわめて高いため、ビスマス浴内部にも形成され得る。酸化鉄ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＦｅ_３Ｏ_４は、ビスマスと反応せず、すくい出しを生じない。ＦｅのみがＢｉのすくい出しを生じ得る。これは、ＦｅおよびＦｅ_２Ｏ_３の両方がＰｂのすくい出しを生じ得る鉛浴とは対照的である。

したがってビスマスのすくい出しの量や、下流処理ステップの発生し得る有毒化を最小限に抑えることができる。

最終鋼ワイヤに存在するビスマスの量
ビスマスのすくい出しは非常に制限されているのにもかかわらず、微量のビスマスは最終鋼フィラメントに、すなわち中間鋼ワイヤを真鍮または亜鉛でコーティングした後および鋼ワイヤをたとえば０．４０ｍｍ以下の、たとえば０．３０ｍｍ以下の、たとえば０．２０ｍｍ以下の直径の最終鋼フィラメントまで引抜した後でさえ、なお観測することができる。

微量のビスマスは、飛行時間２次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）技術によって検出され得る。ＴｏＦ−ＳＩＭＳによって、最上部の１〜３つまでの単層の原子および分子組成に関する情報を、ｐｐｍレベルの感度および１００ｎｍまでの水平分解能で得られる。ＴｏＦ−ＳＩＭＳは、検出強度が周囲物質の化学組成（いわゆる「マトリクス効果」）に依存するため、本質的に定量的な技法ではない。比較される試料の化学的環境が同様である場合、半定量的情報が得られる。

本発明のＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定では、ＩＯＮ−ＴＯＦ「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ＩＶ」ＳＩＭＳ装置を使用した。表面のイオン衝撃は、２５ｋｅＶエネルギーにてＢｉ_１ ^＋ｒｅｓｐ．Ｃ_６０ ^＋を使用して実施した。スペクトルを、２０μｍ×２０μｍの面積から得た。正に荷電した２次イオンのみ検出した。各試料は、表面から有機汚染物質を除去するために１０ｋｅＶ Ｃ_６０ ^＋で少なくとも１０秒間スパッタ洗浄してから分析した。

一般に、Ｃ_６０ ^＋銃を用いた分析を実施するとき、本発明の試料の量は、パテンティング時にビスマス浴を通過していない試料で測定された量の少なくとも８倍、たとえば１０倍の量である。

また一般にＢｉ_１ ^＋銃を用いた分析を実施するとき、本発明の試料の量は、パテンティング時にビスマス浴を通過していない試料で測定された量の少なくとも２倍、たとえば３倍の量である。

Ｃ_６０ ^＋分析銃およびＢｉ_１ ^＋分析銃のどちらによっても、ビスマス浴を通過していない試料にさえ数値が現われる。これは非常に感受性の高い分析の性質に関係し、非常に局所的な特徴について、たとえばわずか２０μｍ×２０μｍの面積が調べられた。参照試料１および参照試料２のＢｉイオンレベルは、回避できないノイズと見なすべきである。

一般に我々が示すことができるのは、本発明の試料では明らかにノイズレベルを超えるＢｉが検出され（＝Ｃ_６０ ^＋銃により８〜１０倍およびＢｉ_１ ^＋銃により２〜３倍）、Ｐｂはノイズレベルで検出されたということである。

ＰｂＢｉ浴でパテンティングしたワイヤでは、ＢｉおよびＰｂはどちらもノイズレベルを超えて検出された。

Claims (7)

1. 高炭素鋼フィラメントの連続的な制御された冷却方法であって、
   前記鋼フィラメントをビスマスと接触させるステップを含み、
   前記接触が前記鋼フィラメントをビスマス浴に通過させることによって行われ、
   前記浴は鉛を含有しない、高炭素鋼フィラメントの連続的な制御された冷却方法。
2. 冷間引抜炭素鋼フィラメントであって、
   前記鋼フィラメントはビスマスを含むと共に鉛を含まない表面を有し、前記炭素鋼フィラメントは、炭素含有率が０．１０％〜１．２０％の普通炭素鋼組成物を用いた鋼フィラメントであり、前記鋼フィラメントの最表面の１〜３の原子層中のビスマスを飛行時間２次イオン質量分析法技術によって検出すると、ビスマスはＣ_６０＋銃による測定を実行した場合にパテンティングの際にビスマス浴を通過しない１つの鋼フィラメントで測定された量よりも８〜１０倍多いか、または前記ビスマスはＢｉ_１＋銃による測定を実行した場合にパテンティングの際にビスマス浴を通過しない１つの鋼フィラメントで測定された量よりも２〜３倍多いことを特徴とする、冷間引抜炭素鋼フィラメント。
3. 前記鋼フィラメントがソーイングワイヤである、請求項２に記載の鋼フィラメント。
4. 請求項２に記載の１つ以上の鋼フィラメントを含む、ゴム製品またはポリマー製品の補強に適した鋼コード。
5. 高炭素鋼フィラメントの連続制御冷却のための装置であって、
   前記装置はビスマス浴を備え、前記浴で前記鋼フィラメントが前記ビスマスと接触し、前記浴は鉛を含有しない、高炭素鋼フィラメントの連続制御冷却のための装置。
6. 前記浴が別個の温度監視および温度制御を可能にする２つ以上の区域を有する、請求項５に記載の装置。
7. 前記浴が必要なビスマスの量を減少させるためにデッドボディを備える、請求項５または６に記載の装置。

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