JP5913459B2 - 吸収性マグネシウム合金 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、その内容が全体として本願明細書に援用される「吸収性マグネシウム合金」という発明の名称の２００８年６月６日に出願された米国仮特許出願第６１／０５９，３７０号の優先権の利益を主張する。

本明細書に記載の発明は、マグネシウム合金、マグネシウム合金から製造されるインプラント、マグネシウム合金の製造方法およびマグネシウム合金の使用方法に関する。

現代の医療技術では、インプラントは広い範囲の用途に使用され、たとえば血管を支持し、および組織または骨を付着または固定するために整形外科用途で使用される。インプラントはしばしば治癒過程が終了するまでの一時的機能しか持っていない。これらのインプラントが一生体内に残ることによる合併症を防ぐために、インプラントは手術で取り除かれるか、または人体によって徐々に分解する生体分解性材料で製造されなけらばならない。数多くのポリマーまたは合金ベースの該生体分解性材料が知られている。特に興味深いのは、マグネシウム、鉄およびタングステンなどの生分解性金属によって製造される合金である。
欧州特許第１，２７０，０２３号では、血管内インプラントまたは整形外科インプラントの製造に適していると報告されているマグネシウム合金が記載されている。合金には、５０％を超えるマグネシウムと５％までの希土類金属とが含有される。開示された合金には、アルミニウム、リチウムおよび鉄などの他の元素が含有されてもよい。

国際公開番号ＷＯ２００８／０３５９４８号では、４０原子パーセントまでの１つまたは複数の微量元素だけではなく、４０原子パーセントまでのカルシウムを含有する生分解性マグネシウム基合金が記載されている。開示された微量元素としては、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｐ、ＮｉおよびＦｅが挙げられる。微量元素の添加によってマグネシウム合金の分解速度が変化することが報告されている。
生分解性マグネシウム合金は、イットリウムを含有することも知られている。国際公開番号ＷＯ０２／１００４５２号には合金が０．０１重量％から７重量％のイットリウムと０．０１重量％から８重量％の希土類金属とを含有してもよいことが記載されている。合金はリチウムおよび／またはアルミニウムを含有してもよい。

イッテルビウムはインプラントの放射線不透過性指標元素として使用されてきた。米国特許出願公開第２００８／００３３５３０号では、４０原子パーセントから９０原子パーセントのイッテルビウムだけではなく、１０原子パーセントから６０原子パーセントのマグネシウム並びにＡｇ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｓｉ、およびＧｅの群から選択された０原子パーセントから１０原子パーセントの１つまたは複数の元素を含有する指標合金が記載されている。このように該合金は材料厚さが薄い場合にも充分なＸ線密度を有する。イッテルビウムの分解はおおよそ本体の分解に等しいことが報告されている。
日本特許出願公開第２００４０９９９４０号では、高強度と高延性とを兼ね備えると報告される軽量のマグネシウム基合金が記載されている。該合金の組成は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕおよびミッシュメタルから選択される０．５原子パーセントから５原子パーセントの希土類元素を含有する。該合金は、さらに０．２原子パーセントから４原子パーセントの亜鉛を含有する。

本明細書に記載の発明は、本質的にマグネシウム、イッテルビウム、亜鉛およびカルシウムを含有する生体分解性および時効硬化性合金を含む。
発明は、イッテルビウム、亜鉛およびカルシウムを含有する時効硬化マグネシウム合金を利用するインプラントも含む。

例示的な一実施形態によれば、マグネシウム合金は、イッテルビウム、カルシウムおよび亜鉛を含有する。３つの元素は以下の量で含有される。イッテルビウムは０．５重量パーセントから８．０重量パーセントであり、亜鉛は０．２重量パーセントから６．０重量パーセントであり、カルシウムは０．１重量パーセントから２．０重量パーセントであり、１００重量パーセントまでの残余にはマグネシウムばかりではなく不可避な不純物も含有される。たとえば、該不純物は合金の製造プロセスまたは原材料にすでに含有されている不純物に由来する場合がある。
驚くべきことにイッテルビウムを含有するマグネシウム合金では、亜鉛およびカルシウムが存在する場合には時効硬化性が著しく増加することが見い出された。さらに、該合金の実施形態は塩素が含まれる水性環境で好ましい腐食特性も示す。

この合金は、いくつかの実施形態では、マイクロアロイングプロセスなどの従来から知られている実施形態によって製造される。本明細書に記載の実施形態で選択される粒成長制限因子が大きい元素と組み合わせたマイクロアロイングプロセスによって、非常に良好な冷間成形特性を有する機械的異方性が小さい合金の製造が可能になる。本明細書に記載の組成物は、固化の間だけではなく、それに続く熱成形プロセスの間でも合金中に微細粒径構造を誘導する。これは主に、再結晶中に好ましくない粒成長を抑制するこれらの元素の良好な析出の形成による。
別の例示的な実施形態によれば、本明細書に記載のマグネシウム合金を含有するイッテルビウムは、マンガン、ジルコニウム、アルミニウムおよび希土類元素群の元素を含有する成分をさらに含有してもよい。いくつかの実施形態では、この群から、スカンジウムおよびイットリウムが使用される。合金中のこれらの添加元素のぞれぞれの量は、ある実施形態では４．０重量パーセントまで、ある実施形態では３．０重量パーセントまで、ある実施形態では２．０重量パーセントまで、ある実施形態では１．０重量パーセントまでである。当業者であればこれらの元素がどのような組み合わせで添加されてもよいことが理解でき、それぞれの量は合金の総質量の４．０重量パーセントまで、ある実施形態では３．０重量パーセントまで、ある実施形態では２．０重量パーセントまで、およびある実施形態では１．０重量パーセントまでである。本明細書で使用する場合の集合名の「希土類元素」としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムが挙げられる。合金中の添加元素は上述して挙げられた元素に限定されるわけではなく、他の元素、特に金属および遷移金属の群の元素が添加されてもよいことを理解するべきである。

明細書に開示された合金を含有するインプラントは、当該技術分野において知られている技術を使用して製造されてもよい。インプラントはどのような形状でもよく、特にプレート形状、具体的には骨プレート、ねじ、くぎ、骨くぎ、ステント、ロッドであってもよい。特定の合金から製造されたインプラントは動物または人体のインプラントに適している。
前述に記載の実施形態は例示および説明のために提供された。これは網羅的なものではなく、開示された正確な形態に本発明を限定することを意図していない。当然ではあるが、多くの修正形態および変更形態が当該技術分野における当業者には明らかであろう。本発明の範囲は以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物によって定義されることが意図される。

４重量％のＹｂ、０．８重量％のＺｎおよび０．２５重量％のＣａを含有する新規なマグネシウム合金は、アルゴン雰囲気中の誘導炉で融解され、キャストされた。ビレットは３５０℃の温度で、押し出し比が１２．５に対応する端部直径が８．６ｍｍで押し出さた。押し出された合金の微細構造は粒子のサイズが約５μｍの超微細粒径構造を示した。この材料は、平均降伏強度が１５０ＭＰａであり、引っ張り強度が２５０ＭＰａであり、均一伸びが２０％であり、破断伸びが２８％で特徴付けられた。硬さ測定では時効硬化反応を示し、硬度値は溶体化処理状態の約５０ＨＶ５から時効硬化状態の約７０ＨＶ５まで大きくなった。

Claims (19)

1. マグネシウム合金であって、
   ０．５重量パーセントから８．０重量パーセントのイッテルビウムと、
   ０．１重量パーセントから２．０重量パーセントのカルシウムと、
   ０．８重量パーセントの亜鉛とを含有し、
   １００重量パーセントまでの残余はマグネシウムであるマグネシウム合金。
2. 合金元素として、さらに４．０重量パーセントまでのスカンジウムを含有する請求項１に記載の合金。
3. 合金元素として、さらに２．０重量パーセントまでのイットリウムを含有する請求項２に記載の合金。
4. 合金元素として、さらに０．０５重量パーセントから１．０重量パーセントのマンガンを含有する請求項３に記載の合金。
5. 合金元素として、さらに１．０重量パーセントまでのジルコニウムを含有する請求項４に記載の合金。
6. 合金元素として、さらに２．０重量パーセントまでのアルミニウムを含有する請求項５に記載の合金。
7. 請求項１〜６の何れか一項に記載のマグネシウム合金を含有するインプラント。
8. 粒子の大きさが５μｍである結晶粒構造を有する請求項１〜６の何れか一項に記載の合金。
9. 時効硬化後の硬度値がビッカースのＨＶ５尺度で７０である、請求項１〜６の何れか一項に記載の合金。
10. ０．５重量パーセントから８．０重量パーセントのイッテルビウムと、
    ０．１重量パーセントから２．０重量パーセントのカルシウムと、
    ０．２重量パーセントから６．０重量パーセントの亜鉛とを含有し、
    １００重量パーセントまでの残余がマグネシウムであり、
    粒子の大きさが５μｍである結晶粒構造を有するマグネシウム合金。
11. 合金元素として、さらに４．０重量パーセントまでのスカンジウムを含有する請求項１０に記載の合金。
12. 合金元素として、さらに２．０重量パーセントまでのイットリウムを含有する請求項１０に記載の合金。
13. 合金元素として、さらに０．０５重量パーセントから１．０重量パーセントのマンガンを含有する請求項１０に記載の合金。
14. 合金元素として、さらに１．０重量パーセントまでのジルコニウムを含有する請求項１０に記載の合金。
15. 合金元素として、さらに２．０重量パーセントまでのアルミニウムを含有する請求項１０に記載の合金。
16. 時効硬化後の硬度値がビッカースのＨＶ５尺度で７０である請求項１０〜１５の何れか一項に記載の合金。
17. ０．５重量パーセントから８．０重量パーセントのイッテルビウムと、
    ０．１重量パーセントから２．０重量パーセントのカルシウムと、
    ０．２重量パーセントから６．０重量パーセントの亜鉛とを含有し、
    １００重量パーセントまでの残余がマグネシウムである、マグネシウム合金。
18. 粒子の大きさが５μｍである結晶粒構造を有する請求項１７に記載の合金。
19. 請求項１７又は１８に記載のマグネシウム合金を含有するインプラント。