KR101670043B1 - 칼슘이 첨가된 마그네슘 합금 및 이의 제조방법 - Google Patents
칼슘이 첨가된 마그네슘 합금 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 칼슘이 첨가된 마그네슘 합금 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 Mg-Al-Zn 계 합금에 칼슘(Ca)을 첨가하여 생체적합성 및 내부식성을 개선시킨 마그네슘 합금, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 임플란트에 관한 것이다. 본 발명에 따른 마그네슘 합금은 Mg-Al-Zn 계 합금에 칼슘(Ca)을 첨가하여 제조함으로써, 마그네슘 합금의 생체활성이 증가하고, (Mg,Al)2Ca 형성에 따른 부식 저항이 증가할 뿐 아니라, 체내 매립시 빠르고 안정적으로 자연산화막과 아파타이트을 형성하므로, 생체흡수성 재료로 사용할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 칼슘이 첨가된 마그네슘 합금 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 Mg-Al-Zn 계 합금에 칼슘(Ca)을 첨가하여 생체적합성 및 내부식성을 개선시킨 마그네슘 합금, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 임플란트에 관한 것이다.
마그네슘(Mg)은 골과 유사한 강도, 생체적합성, 및 생체 흡수성을 가지고 있어 임플란트 재료로 많은 연구가 이루어지고 있다. 마그네슘은 체액에서 쉽게 분해되는 특성을 가지며, 분해시 수산화마그네슘, 수소가스 등이 발생된다. 따라서, 합금화되지 않은 마그네슘은 낮은 기계적 강도 및 내부식성으로 인해 상당한 양의 수소가스를 방출하고, 결과적으로 뼈와의 기계적 결합이 약화되어 골절 치료가 불충분하게 된다. 이러한 한계를 극복하기 위하여, 개선된 기계적 특성 및 향상된 내식성을 갖는 새로운 마그네슘 합금을 개발하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 현재 상용화된 마그네슘 합금 중 대표적인 것은 AZ91D, AZ31B 등의 Mg-Al계 합금으로, 제조와 구매가 쉽고, 높은 강성 및 내부식성이 우수해 생체 재료 연구에 이용되고 있다. 그러나, 알루미늄의 첨가는 합금의 기계적 강도와 주조성을 높이지만, 알루미늄 이온은 신경계에 독성이 있는 것으로 알려져 있고, 또한 알루미늄의 양이 상대적으로 적은 AZ31B가 AZ91D에 비하여 내부식성과 물리적 특성은 낮으나, 골아세포(osteoblast cell)을 이용한 생체독성은 낮다고 알려져 있다. 마그네슘 합금 내 알루미늄의 주요 석출상인 Mg17Al12(ß상)은 입계(grain boundary) 주변에 형성되고, 고온에서 입계를 고정하지 못하여 입계 미끄러짐 현상이 발생한다. 따라서 120℃ 이상의 고온에서는 기계적 특성이 급격히 저하된다. 또한 시효 처리시 Mg17Al12상은 쌍정경계(twin boundary)에 불균일한 핵을 형성하여 입자간 간격을 크게 한다. 이러한 문제의 해결방법인 합금원소 첨가법은 상대적으로 낮은 첨가 온도에서도 결정립 미세화(grain refinement)가 가능하기 때문에 Mg-Al합금계의 결정립 미세화 방법으로 주목을 받고 있다. Mg-Al 합금의 결정립 미세화에 대한 연구는 주로 핵생성 장소로 작용할 수 있는 물질에 대한 연구로 이루어져 왔다. 그러나 최근에는 결정립 미세화에 미치는 용질원소(solute ion)의 역할이 점점 주목 받고 있다. 특히, 마그네슘 합금에 용질원소인 칼슘(Ca)을 첨가할 때, 칼슘은 강력한 편석(Segregation)으로 응고 과정의 조성적 과냉에 심각한 영향을 미침으로써 결정립 미세화가 일어난다고 알려져 있다. 그러나 칼슘은 용탕의 유동성을 감소시켜 주조성을 떨어뜨리고 열간 균열(hot tear)을 일으키는 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하고, 생체적합성 및 내부식성이 우수한 마그네슘 합금에 대한 연구의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
본 발명자들은 마그네슘 합금에 대해 탐색하던 중, Mg-Al-Zn 계 합금에 칼슘(Ca)을 첨가하는 경우, 마그네슘 합금의 생체적합성 및 내부식성이 효과적으로 개선되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 Ca이 첨가된 Mg-Al-Zn 계 합금 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서,
본 발명은
마그네슘 합금의 전체 중량을 기준으로 3.0 내지 12.0 중량%의 알루미늄(Al), 0.5 내지 1.0중량%의 아연(Zn), 1.1 내지 3.0 중량%의 칼슘(Ca) 및 잔부인 마그네슘(Mg)을 포함하는, 마그네슘 합금을 제공한다.
또한, 본 발명은
(1) Mg, Al 및 Zn을 포함하는 마그네슘 합금을 용해하는 단계;
(2) 상기 마그네슘 합금 용탕에 Ca을 첨가한 후, 교반하는 단계; 및
(3) 상기 Ca이 첨가된 마그네슘 합금 용탕을 주조하는 단계;를 포함하고,
상기 방법에 의하여 제조된 마그네슘 합금이, 마그네슘 합금의 전체 중량을 기준으로 3.0 내지 12.0 중량%의 알루미늄(Al), 0.5 내지 1.0중량%의 아연(Zn), 1.1 내지 3.0 중량%의 칼슘(Ca) 및 잔부인 마그네슘(Mg)을 포함하는, 마그네슘 합금의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 마그네슘 합금을 포함하는, 임플란트을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 마그네슘 합금의 전체 중량을 기준으로 3.0 내지 12.0 중량%의 알루미늄(Al), 0.5 내지 1.0중량%의 아연(Zn), 1.1 내지 3.0 중량%의 칼슘(Ca) 및 잔부인 마그네슘(Mg)을 포함하는, 마그네슘 합금을 제공한다.
본 발명은 마그네슘 합금 용탕에 칼슘을 첨가한 신규한 마그네슘 합금에 관한 것으로, 특정 비율의 칼슘을 마그네슘 합금에 첨가함으로써, 생체적합성 및 물성적 한계를 개선하고자 한다.
상기 칼슘(Ca)은 Mg-Al-Zn 계 합금에서 Mg-Al-Zn-Ca 금속간 화합물을 형성하여 생체적합성, 강도 및 내열특성을 향상시킬 뿐만 아니라 용탕 표면에 얇고 치밀한 MgO와 CaO 복합 산화층을 형성시켜 용탕의 산화를 억제함으로써 마그네슘 합금의 발화 저항성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 칼슘의 함량이 1.0 중량% 이하인 경우 발화저항성 향상 효과가 크지 않고, 3.0 중량%를 초과할 경우 용탕의 주조성이 떨어지고 열간균열(hot cracking)이 발생하며, 금형과의 점착성(die sticking)이 증가하며 연신율이 크게 떨어지는 등의 문제가 있다.
따라서, 상기 칼슘(Ca)의 함량은 마그네슘 합금의 전체 중량을 기준으로 1.1 내지 3.0 중량%인 것이 바람직하고, 1.2 내지 1.6 중량% 또는 2.3 내지 2.7 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유사체액에 본 발명의 마그네슘 합금을 침적한 경우, 칼슘을 첨가하지 않은 AZ31B(Mg-3Al-1Zn(wt%)) 합금에 비해, Ca을 각각 1.5wt% 및 2.5wt% 첨가한 AZ31B-1.5Ca 및 AZ31B-2.5Ca 합금에서 3일 침적 후, Ca과 P의 양이 크게 증가하였다. Ca/P 비율은 AZ31B가 0.185인 것에 비해 AZ31-1.5Ca 및 AZ31B-2.5Ca는 약 0.9으로 크게 증가하였고, 특히, AZ31B-1.5Ca는 7일 침적 후, 표면에 Mg 비율이 급격히 감소하고 상대적으로 Ca 및 P의 구성이 증가하여 아파타이트 구조가 비대해지고 조밀하게 성장하는 결과를 나타내었다.
상기 마그네슘 합금은 500 ~ 600℃의 융점 및 50 ~ 60 Hv의 비커스 경도 값을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 (1) Mg, Al 및 Zn을 포함하는 마그네슘 합금을 용해하는 단계; (2) 상기 마그네슘 합금 용탕에 Ca을 첨가한 후, 교반하는 단계; 및 (3) 상기 Ca이 첨가된 마그네슘 합금 용탕을 주조하는 단계;를 포함하고, 상기 방법에 의하여 제조된 마그네슘 합금은, 마그네슘 합금의 전체 중량을 기준으로 3.0 내지 12.0 중량%의 알루미늄(Al), 0.5 내지 1.0중량%의 아연(Zn), 1.1 내지 3.0 중량%의 칼슘(Ca) 및 잔부인 마그네슘(Mg)을 포함하는, 마그네슘 합금의 제조방법을 제공한다.
상기 방법은 제조된 마그네슘 합금 주조재를 600 내지 700℃에서 압연하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (1)단계는 Mg, Al 및 Zn을 포함하는 마그네슘 합금을 용해하여 용탕으로 만드는 단계이다. 마그네슘 합금의 용해를 위한 온도는 마그네슘 합금이 녹는 온도를 의미한다. 합금의 종류에 따라 녹는 온도는 차이가 있을 수 있다. 마그네슘 합금의 용해 온도는 고상이 충분히 녹아서 완전한 액상으로 존재하는 온도이면 충분하다. 온도가 600℃ 미만이면 마그네슘 합금 용탕이 형성되기 어렵고, 온도가 800℃를 초과하면 마그네슘 합금 용탕이 발화할 위험이 있다. 따라서, 상기 용해 온도는 600 내지 800℃에서 수행하는 것이 바람직하고, 680 내지 740℃에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 마그네슘계 용탕 형성 단계에서 이용된 마그네슘은 마그네슘 합금 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 마그네슘 합금은 AZ31B, AZ91D, AM20, AM30, AM50, AM60, AZ31, AS41,AS31, AS21X, AE42, AE44, AX51, AX52, AJ50X, AJ52X, AJ62X, MRI153, MRI230, AM-HP2, 마그네슘-Al 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이러한 마그네슘 합금으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 통상적으로 산업계에서 사용되고 있는 어떠한 마그네슘 합금도 사용이 가능하다.
상기 (2)단계는 마그네슘 합금 용탕에 Ca을 첨가한 후, 교반하는 단계이다.
상기 마그네슘 합금 용탕에 Ca을 첨가하는 단계는 마그네슘 합금의 용융 온도인 680 내지 740℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 칼슘(Ca)은 어떠한 형태로 투입되어도 상관이 없다. 바람직하게는 효율적인 반응을 위하여 반응 표면적을 증대시키기 위하여 분말상태의 투입이 바람직하다. 상기 교반은 칼슘(Ca)의 0.1wt% 당 1초 ~ 60분 동안 교반한다. 여기서 교반 시간이 0.1wt% 당 1초 미만이면 마그네슘 용탕에 칼슘이 충분히 섞이지 않고, 교반 시간이 0.1wt% 당 60분을 초과하면 마그네슘 용탕의 교반 시간이 불필요하게 길어질 수 있다. 일반적으로 교반 시간은 용탕의 크기와 투입되는 칼슘의 양에 의존하다. 산화물 분말의 투입은 필요양을 일시에 투입하는 방법도 사용할 수 있으나, 반응을 촉진시키고 분말의 응집 가능성을 낮추는 측면에서는 일차 투입 후에 시간차를 가지고 재차 또는 적정량으로 나누어 순차적으로 투입하는 것도 바람직하다. 교반의 시기는 칼슘 분말의 투입과 동시에 하는 것이 유효하다. 또한 칼슘이 용탕으로부터 열을 공급 받아 일정 온도 이상으로 도달한 후, 교반을 시작하여 반응을 촉진시킬 수도 있다. 용탕의 표면에서 투입된 칼슘 분말이 감지되지 않을 때까지 교반을 계속하여 준다. 칼슘이 반응으로 모두 소진된 후 교반을 완료한다.
상기 (3)단계는 Ca이 첨가된 마그네슘 합금 용탕을 주조하는 단계이다. 주조 단계에서는 상기 마그네슘 용탕을 상온이나 예열상태의 주형에 넣어 주조한다. 여기서, 상기 주형은 금형, 세라믹형, 그라파이트형 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나를 이용할 수 있다. 또한, 주조 방법은 금형주조법, 사형주조법, 중력주조법, 가압주조법, 연속주조법, 박판주조법, 다이캐스팅법, 정밀주조법, 소실모형주조법, 분무주조법 및 반응고주조법 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 마그네슘 합금을 포함하는, 임플란트을 제공한다.
상기 칼슘(Ca)이 첨가된 마그네슘 합금을 임플란트 재료로 사용할 경우, 생체활성이 우수하여 골형성을 적극적으로 유도하고, 치유기간이 짧고, 골질이 우수한 효과를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 마그네슘 합금은 Mg-Al-Zn 계 합금에 칼슘(Ca)을 첨가하여 제조함으로써, 마그네슘 합금의 생체활성이 증가하고, (Mg,Al)2Ca 형성에 따른 부식 저항이 증가할 뿐 아니라, 체내 매립시 빠르고 안정적으로 자연산화막과 아파타이트을 형성하므로, 생체흡수성 재료로 사용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금의 광학현미경 측정 결과를 나타내는 도이다 (위:100μM 기준 및 아래: 50μM 기준).
도 2는 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금의 에칭 후 EDX 맵핑에 의한 표면 원소 조성분석 결과를 나타내는 도이다.
도 3은 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금의 XRD 패턴을 나타내는 도이다.
도 4는 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금의 DSC 곡선을 나타내는 도이다.
도 5는 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금의 바커스(Vickers) 경도 값을 나타내는 도이다.
도 6은 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금의 염 수용액에서 얻은 동전위 분극 측정(potentiodynamic polarization) 값을 나타내는 도이다.
도 7은 AZ31B, AZ31B-1.5Ca 및 AZ31B-2.5Ca 합금의 (a)나이퀴스트(Nyquist) 플럿 및 (b)보데(bode) 플럿을 나타내는 도이다.
도 8은 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금을 유사체액인 행크스 용액에 3일, 7일 및 14일 동안 침적한 후의 SEM 이미지를 나타내는 도이다.
도 9는 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금을 유사체액인 행크스 용액에 3일, 7일 및 14일 동안 침적한 후의 XRD 그래프를 나타내는 도이다.
도 10은 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca, (c)AZ31B-2.5Ca 및 (d) 제어(control) 합금의 2일 및 5일 배양 후의 세포 생존율에 대한 MTT 결과로부터의 흡광도를 나타내는 도이다.
도 11은 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금의 2일 및 5일 배양 후의 MC3T3-E1 세포 형상을 나타내는 도이다.
도 2는 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금의 에칭 후 EDX 맵핑에 의한 표면 원소 조성분석 결과를 나타내는 도이다.
도 3은 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금의 XRD 패턴을 나타내는 도이다.
도 4는 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금의 DSC 곡선을 나타내는 도이다.
도 5는 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금의 바커스(Vickers) 경도 값을 나타내는 도이다.
도 6은 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금의 염 수용액에서 얻은 동전위 분극 측정(potentiodynamic polarization) 값을 나타내는 도이다.
도 7은 AZ31B, AZ31B-1.5Ca 및 AZ31B-2.5Ca 합금의 (a)나이퀴스트(Nyquist) 플럿 및 (b)보데(bode) 플럿을 나타내는 도이다.
도 8은 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금을 유사체액인 행크스 용액에 3일, 7일 및 14일 동안 침적한 후의 SEM 이미지를 나타내는 도이다.
도 9는 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금을 유사체액인 행크스 용액에 3일, 7일 및 14일 동안 침적한 후의 XRD 그래프를 나타내는 도이다.
도 10은 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca, (c)AZ31B-2.5Ca 및 (d) 제어(control) 합금의 2일 및 5일 배양 후의 세포 생존율에 대한 MTT 결과로부터의 흡광도를 나타내는 도이다.
도 11은 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금의 2일 및 5일 배양 후의 MC3T3-E1 세포 형상을 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. Ca이 첨가된 Mg-Al-Zn 계 합금의 제조
상용 Mg-3Al-1Zn(wt%) 합금을 이용하여 AZ31B 빌렛(billet)을 준비하였다. 먼저, 용융로에서 Mg-3Al-1Zn 합금을 완전히 용해될 때까지 710 ℃에서 용해하였다. 상기 용해된 Mg-3Al-1Zn 합금에 분말 형태의 Ca(1.5 또는 2.5 wt%)를 첨가한 후, 10분 동안 교반하였다. 그 후, 상기 Ca이 첨가된 Mg-3Al-1Zn 합금 용탕을 200℃로 예열된 주형에 넣은 후, 용융 온도인 710℃에서 주조하였다. 제조된 Mg-Al-Zn-Ca 합금을 650℃에서 압연함으로써, 160mm(w)*50mm(t)의 판재를 제조하였다. 또한 표면구조 및 내부식성 평가를 위해, 상기 제조된 합금을 20×20×2mm 의 시편으로 만들었다. 합금의 각 면을 SiC 연마지로 #600부터 #2000까지 연마하였고, 증류수에서 5분간 초음파 처리하고, 45℃에서 24시간 동안 보관한 후, 사용하였다.
실험예 1. 표면구조 및 조성 평가
1-1. 광학현미경, SEM, EDS 및 XRD 측정
상기 실시예 1의 SiC 연마지로 연마된 시편을 다시 알루미나로 연마하였다. 그 후, 아세트산 10 ml, 피크르산(picric acid) 4.2 g, H2O 10 ml, 및 에탄올 70 ml의 혼합용액의 에칭조건에서 10 - 20초 동안 처리한 후, 증류수로 세척하고 건조하였다. 합금 표면의 미세구조는 광학현미경(DM2500, Leica, 일본) 및 주사전자현미경(SEM)(JSM-5900, JEOL, 일본)으로 관찰하였다. 또한, 합금조성은 에너지분산분광법(EDS)(Oxford, England)으로 분석하였고, 표면층의 상분석은 Cu 타겟을 이용하여, step size 0.0334°,Time per step 50(s)로 하여, X-선 회절분석법(XRD)(Dmax Ⅲ-A type, ℃Rigaku, 일본)으로 측정하였다.
1-2. 분석 결과
상기 실시예 1에서 제조한 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 원소 조성분석을 표 1에 나타내었다.
| 성분 (wt%) | Mg | Al | Zn | Ca |
| AZ31B | 94.05 | 5.20 | 0.75 | |
| AZ31B-1.5Ca | 91.78 | 6.36 | 0.67 | 1.20 |
| AZ31B-2.5Ca | 86.39 | 10.34 | 0.58 | 2.69 |
표 1에 나타난 바와 같이, Ca의 함유량은 용융시 첨가한 비율과 거의 일치한 결과를 보였고, Ca이 첨가됨에 따라 상대적으로 Mg 및 Zn의 비율은 감소하나 Al은 증가된 것으로 나타났다. 또한, AZ31B 및 AZ31B-1.5Ca에서는 Al의 비율이 거의 비슷하나, AZ31B-2.5Ca에서는 Al 비율이 10.34 wt%로 크게 증가하고, 대신 Mg의 비율이 감소한 것을 알 수 있다. 이것은 모 합금과 Ca를 재용융 시 Mg이 일부 번 아웃(burn out)되었기 때문으로 생각된다.
또한, (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금의 미세조직을 광학현미경으로 관찰하여 도 1에 나타내었다(위:100μM 기준 및 아래: 50μM 기준).
도 1(a)에 나타난 바와 같이, AZ31B 합금의 경우, 시편 전체에 미세 결정이 분포하나, 뚜렷한 결정립계는 관찰되지 않았다. 그러나, 도 1(b) 및 1(c)에 나타난 바와 같이, Ca을 첨가하고 압연한 경우, 일반적으로 압연 조직에서 나타나는 길게 늘어진 구조 및 결정립계가 나타났다. 또한, Ca이 2.5 wt% 포함된 도 1(c)의 경우, 석출된 결정의 양과 크기가 증가하였다. 특히 도 1(c)의 화살표 부분에 나타난 바와 같이 결정립계 내부에 일부 결정이 침투된 구조를 나타내었다. 이것은 기지(matrix)와 결정핵(crystal nucleus) 사이의 계면에서 새로운 Mg2Ca 상의 형성이 증가하는 반면, 기존의 β-Mg17Al12상이 Al2Ca상으로 재결정되지 못하여 형성된 것으로 보인다.
또한, (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금의 에칭 후, EDX 맵핑에 의한 표면 원소 조성분석 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, AZ31B 합금은 시편 전체에 Mg과 Al, Zn가 균일하게 분포되어 있으나, Ca 첨가 후, 새롭게 형성된 결정립은 Al과 Ca으로 구성되어 있는 것으로 나타났다.
또한, (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금의 XRD 패턴을 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, AZ31B 합금은 강한 Mg 모재와 Mg17Al12이 존재하나, Ca 첨가 후, Mg와 Mg17Al12 피크는 감소하고, Mg2Ca이 새롭게 형성된 것을 알 수 있다. 특히, AZ31B-1.5Ca에서는 Al2Ca피크가 관찰되었으며 강한 Mg2Ca 피크를 나타내었다.
실험예 2. 융점 및 열변화 평가
2-1. DSC 측정
시차주사열량법(DSC)(Q600, TA Instruments Ltd., USA)) 이용하여, 상기 실시예 1에서 주조된 합금의 융점과 열변화를 40 ~ 750℃ 범위에서 측정하였다. 승온속도를 10℃/min로 하였고, 정확한 측정을 위하여 기준시편으로 백금(Pt)을 사용하였다.
2-2. 분석 결과
상기 실시예 1에서 제조한 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금의 DSC 곡선을 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 첫번째 흡열 피크는 상기 (a)~(c) 모두 65℃ 근처에 나타났다. 상기 흡열 피크는 재료의 완환 현상(enthalpy relaxation) 또는 표면이 가지고 있는 물의 증발로 인한 것이다. 그러나, 압출한 (b) 및 (c)는 초기의 320℃ 근처에서의 발열 반응이 (a)에 비하여 큰 것을 알 수 있다. 또한, Ca 첨가 후, 합금의 석출물 용해 반응이 시작되는 온도는 (b)의 경우 524.71℃로, 2.5Ca wt(%)가 첨가된 (c)보다 11.74℃ 높은 것으로 관찰되었다. 상기 온도 구간에서의 (b)의 전체 용해 열량도(quantity of heat)는 8.207cal/g으로 (c)의 7.201cal/g보다 증가를 보였다. AZ31B 용융이 시작될 때의 핵 생성 온도는 629.61℃이며, Ca 첨가에 따라 용융 온도는 다소 감소하는 것으로 나타났다.
실험예 3. 경도 평가
3-1. 비커스 경도 측정
미소 비커스(micro-Vickers) 경도기(MMT7, Matsuzawa, Japan)를 이용하여, 상기 실시예 1에서 주조된 합금의 압입하중을 10초 동안 200gf로 하여, 7회 실시하였다. 최대값 및 최소값을 제외한 나머지 값으로 평균값을 산출하였고, 통계학적 유효성은 일 방향 ANOVA-시험으로 분석하여, P < 0.05에서 유효 값을 얻었다.
3-2. 분석 결과
상기 실시예 1에서 제조한 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금의 비커스(Vickers) 경도 값을 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, AZ31B의 비커스 경도는 59.4Hv으로 나타났으나 Ca의 첨가로 인해 경도값은 감소하였고, AZ31B-2.5Ca에서는 50.1Hv으로 가장 낮은 값을 나타내었다. 또한, 모든 그룹은 서로 간에 통계학적으로 유의한 차이를 보였다.
실험예 4. 내부식성 평가
4-1. 동전위 분극시험 및 EIS 측정
부식 전위 및 부식 전류밀도를 측정하기 위해, 상기 실시예 1에서 주조된 합금의 동전위 분극시험을 Potentiostatic/Galvanosatic 2273 (AMETEK, USA)를 이용하여 실시하였다. 참조 전극으로 포화 Ag.AgCl/KCl을 사용하였고, 상대전극으로 Pt를 사용하여, -1.8에서 -0.9V 까지 3mV/s-1의 주사속도로 실시하였다. 전기화학적 임피던스 분광기(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)는 OCP 10mV에서 나이퀴스트(Nyquist) 플럿과 보데(bode) 플럿에 대해 주파수 0.01KHz에서 100KHz까지 수행하였다.
4-2. 분석 결과
상기 실시예 1에서 제조한 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금의 염 수용액에서 얻은 동전위 분극 측정(potentiodynamic polarization) 값을 도 6에 나타내었다. 또한, Mg-Al-Zn-Ca 합금의 동전위 분극 측정 및 EIS로부터의 부식에 대한 값을 표 2에 나타내었다.
| 성분 (wt%) | 퍼텐셜 전압 (A) |
전류밀도 (mA/cm2) |
나이퀴스트 플럿의 지름(Ω) | 보데 플럿으로부터의 Rp(Ω) |
| AZ31B | -1.43 | 2.309 × 10-6 | 1200 | 1715.089 |
| AZ31B-1.5Ca | -1.41 | 4.243 × 10-5 | 1495 | 1774.902 |
| AZ31B-2.5Ca | -1.45 | 2.134 × 10-5 | 531.1 | 540.126 |
도 6 및 표 2에 나타난 바와 같이, AZ31B-1.5Ca는 -1.41V의 가장 높은 부식 전위 값을 가지며, AZ31B, AZ31B-2.5Ca 순으로 낮은 값을 가졌다. 그러나, AZ31B의 부식 전류 밀도가 2.309 × 10-6mA/cm2로 가장 낮았으며, 음극 반응이 일어나는 분극 곡선 영역의 기울기(βa)가 가장 높았다. 또한, Ca을 첨가한 (b) 및 (c)의 부식 전류밀도는 서로 유사한 값을 보였다.
또한, 상기 실시예 1에서 제조한 AZ31B, AZ31B-1.5Ca 및 AZ31B-2.5Ca 합금의 (a)나이퀴스트(Nyquist) 플럿 및 (b)보데(bode) 플럿을 도 7에 나타내었다.
도 7에 나탄난 바와 같이, AZ31B는 1200Ω, Ca 첨가한 AZ31B-1.5Ca 및 AZ31B-2.5Ca 합금은 각각 1495Ω 및 531.1Ω의 저항을 가졌다. 또한 보데 플럿 상에서 얻은 AZ31B-1.5Ca의 Rp값은 1774.902 Ω으로 가장 높았고, AZ31B는 1715.089 Ω으로 서로 유사하였다. AZ31B-2.5Ca는 540.126Ω 으로 나이퀴스트 플럿으로 얻어진 값과 일치하는 경향을 보인다.
실험예 5. 생체활성 평가
5-1. 행크스(Hank’s) 용액 침적 및 SEM 측정
생체활성을 평가하기 위해, 상기 실시예 1에서 주조된 합금을 행크스 용액(유사체액)에 7, 14일 침적하였다. 0.185 g/l 염화칼슘 2수화물, 0.09767 g/l 황산마그네슘 및 0.350 g/l 탄산수소나트륨이 함유된 행크스 균형 염 용액(Hanks Balanced Salt Solution, H2387, Sigma Chemical Co, USA)를 사용하였다.
실험에 사용하기 전에 행크스 용액의 pH 값을 NaOH 및 HCl용액을 이용하여 7.4로 조정하였고, 온도를 37 ± 0.5℃로 유지하여 사용하였다. 행크스 용액은 항상 체내 액과 같은 이온상태를 유지하기 위해 48시간 마다 교체해주었다. 실험 종료 후, 증류수에서 초음파 처리하였고, SEM(JSM-5900, JEOL, Japan), EDX (Oxford, England) 및 XRD(Dmax Ⅲ-A type, Rigaku, Japan)분석을 실시하였다.
5-2. 분석 결과
상기 실시예 1에서 제조한 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금을 행크스 용액에 3일, 7일 및 14일 동안 침적한 후의 SEM 이미지를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, 3일 침적 후 모든 그룹에서 돌기 모양의 아파타이트를 형성했으며, 7일 이후에는 비대해지고 조밀하게 성장하였다. AZ31B-1.5Ca는 3일 침적 후, 안정적인 자연 산화막을 형성하였다. 14일 침적 후, 다른 그룹은 국부적인 부식과 불규칙한 아파타이트을 형성했으나, AZ31B-1.5Ca는 표면 전체에 조대한 결정을 포함한 돌기상의 아파타이트 침착증이 형성되었다.
또한, (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금의 유사체액 침적 후 변화된 산화막과 Ca, P 성분을 표 3에 나타내었다.
| 성분 (wt%) | 원자 (%) | 3 일 | 7 일 | 14 일 |
| AZ31B | Mg O P Ca Ca/P |
50.10 45.94 3.34 0.62 0.185 |
54.26 34.10 7.79 3.85 0.494 |
32.90 46.19 11.16 9.64 0.863 |
| AZ31B-1.5Ca | Mg O P Ca Ca/P |
39.92 36.07 12.35 11.17 0.904 |
3.63 37.45 23.68 35.17 1.485 |
2.01 45.71 20.10 32.18 1.601 |
| AZ31B-2.5Ca | Mg O P Ca Ca/P |
32.67 31.08 18.52 17.55 0.947 |
26.86 46.22 12.82 14.09 1.099 |
15.33 44.89 17.43 22.36 1.282 |
표 3에 나타난 바와 같이, 3일 침적 후 Ca을 첨가한 AZ31B-1.5Ca 및 AZ31B-2.5Ca에서 Ca과 P의 양이 증가하였다. 특히 Ca/P 비율은 AZ31B가 0.185인 것에 비해 AZ31-1.5Ca 및 AZ31B-2.5Ca는 약 0.9으로 크게 증가하였다. 7일간 침적 후 AZ31B-1.5Ca는 Ca 비율이 약 30 wt%으로 증가하였고, P의 비율보다 높았다. 그러나 AZ31B-2.5Ca는 유사체액 침적 기간의 증가에 따른 Ca와 P의 비율 변화가 없었으며, Ca/P 의 비율도 0.947에서 1.282으로 낮은 증가율을 보였다. 유사체액에 침적되는 시간이 증가함에 따라 공통적으로 Mg의 비율이 감소하고 O, Ca, P의 비율이 증가하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금을 유사체 용액에 3일, 7일 및 14일 동안 침적한 후의 XRD 그래프를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타난 바와 같이, 3일간 침적 후 Ca을 첨가한 그룹은은 Mg2Ca 상이 증가하였으며, 새로운 상인 인산염(Phosphate) 및 Ca10(PO4)6구조를 가진 하이드록시아파타이트(HA) 및 MgO가 나타났다. 또한 Mg와 Mg17Al12는 감소하는 경향을 보였다. 7일 동안 유사체액에 침적 후, 모든 그룹에서 MgO가 검출되었다. 14일 동안 유사체액에 침적한 결과는 7일 동안 침적한 결과와 일치했으며, 인산염 및 Mg2Ca 상만 증가하였다.
실험예 6. 체외(
In vitro
) 시험 평가
6-1. MTT 분석 및 광학밀도 측정
MC3T3-E1를 ATCC(American Type Culture Collection)에서 구입하여 골아세포로 사용하였고, α-MEM(GibcoCo.,USA)에 10% 소태아 혈청(FBS, Gibco Co., USA), 500 unit/ml 페니실린(Gibco Co., USA) 및 500 unit/ml 스트렙토마이신(Gibco Co., USA)를 첨가하여 배양액으로 사용하였다. 24웰 당 2.5×104 세포 밀도로 분주한 후, 37℃ 및 5% CO2 분위기 하에서 배양하였다. α-MEM 배지를 정상 그룹으로 이용하였다. 상기 배양 후, 시편을 0.3% Crystal violet으로 염색하여 광학현미경(DM2500, Leica, Japan)으로 세포조직을 관찰하였다. MTT 분석(3-(4,5-디메틸티아졸-2-일)-2,5-디페닐테트라졸리움 브로마이드)은 FBS가 없는 α-MEM에 10% MTT 용액을 첨가하여 준비하였다. MTT 혼합용액을 각 웰에 첨가하여 4시간 동안 배양하였다. 각 배양액을 제거하고, 각 웰에 DMSO를 첨가하였다. 분광광도계(spectrophotometer)를 이용하여 흡광도(optical density, OD)를 570 nm 파장에서 수행하였다. 통계학적 유효성은 ANOVA-test로 분석하여, P < 0.05에서 유효 값을 얻었다.
6-2. 분석 결과
상기 실시예 1에서 제조한 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca, (c)AZ31B-2.5Ca 및 (d) 대조(control)군 합금의 2일 및 5일 배양 후의 세포 생존율에 대한 MTT 결과로부터의 광학밀도를 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타난 바와 같이, 2일 동안 세포 배양한 결과, AZ31B-1.5Ca의 생체활성이 대조군보다 높았으며, 5일 배양 후 대조군과 통계학적 유의 차 없이 높은 값을 나타내었다. AZ31B는 가장 낮은 값을 나타냈으며, AZ31B-2.5Ca는 배양 시간이 증가하는데 있어 생체 활성의 변화를 보이지 않았다.
또한, 상기 실시예 1에서 제조한 (a)AZ31B, (b)AZ31B-1.5Ca 및 (c)AZ31B-2.5Ca 합금의 2일 및 5일 배양 후의 광학 현미경으로 관찰한 MC3T3-El 세포 형상을 도 11에 나타내었다.
도 11에 나타난 바와 같이, AZ31B-1.5Ca에서 더 많은 세포 생물활성을 나타냈으며 2일간 배양한 경우, 세포 수는 그룹 간 유사하만 단위 세포의 크기는 가장 컸다. 또한 5일이 지난 후는 세포가 분열(division)되어 증식하는 경향을 나타내었고, 세포 염색 결과는 MTT 테스트와 일치하였다.
Claims (9)
- 마그네슘 합금의 전체 중량을 기준으로 3.0 내지 12.0 중량%의 알루미늄(Al), 0.5 내지 1.0중량%의 아연(Zn), 1.5 중량%의 칼슘(Ca) 및 잔부인 마그네슘(Mg)을 포함하는, 마그네슘 합금.
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 마그네슘 합금은 500 ~ 600℃의 융점 및 50 ~ 60 Hv의 비커스 경도 값을 갖는 것을 특징으로 하는 것인, 마그네슘 합금. - Mg, Al 및 Zn을 포함하는 마그네슘 합금을 용해하는 단계;
상기 마그네슘 합금 용탕에 Ca을 첨가한 후, 교반하는 단계; 및
상기 Ca이 첨가된 마그네슘 합금 용탕을 주조하는 단계;를 포함하고,
상기 방법에 의하여 제조된 마그네슘 합금은, 마그네슘 합금의 전체 중량을 기준으로 3.0 내지 12.0 중량%의 알루미늄(Al), 0.5 내지 1.0중량%의 아연(Zn), 1.5 중량%의 칼슘(Ca) 및 잔부인 마그네슘(Mg)을 포함하는, 마그네슘 합금의 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 방법은 제조된 마그네슘 합금 주조재를 600 내지 700℃에서 압연하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 마그네슘 합금의 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 마그네슘 합금 용탕에 Ca을 첨가하는 단계는 680 내지 740℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 것인, 마그네슘 합금의 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 주조 방법은 금형주조법, 사형주조법, 중력주조법, 가압주조법, 연속주조법, 박판주조법, 다이캐스팅법, 정밀주조법, 소실모형주조법, 분무주조법 및 반응고주조법으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 것인, 마그네슘 합금의 제조방법. - 제 1항 또는 제 4항의 마그네슘 합금을 포함하는, 임플란트.
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JP3522963B2 (ja) * | 1996-04-04 | 2004-04-26 | 三井金属鉱業株式会社 | 耐熱マグネシウム合金部材の製造方法およびそれに用いるマグネシウム合金、並びにマグネシウム合金成形部材 |
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-
2015
- 2015-03-17 KR KR1020150036828A patent/KR101670043B1/ko active IP Right Grant
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