JP5913286B2 - 殺虫剤含有ポリマー材料 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１種類のポリマー基材に埋め込まれた殺虫有効成分を含み、優れた生理活性を有する殺虫剤含有ポリマー材料、そしてこのポリマーから製造される製造品、ならびに節足動物に対してヒト、動物および植物を保護、特には昆虫を防除する上でのそれらの使用に関するものである。

殺虫剤をコーティングした蚊帳により、ヒトが就寝時に節足動物によって刺されないように保護することが可能であることが知られている。これは、節足動物が疾患（例えばマラリア）を伝染させる国々では特に重要である。コーティングされたファブリックを窓やドアの前でドレープとして用いて、節足動物が住居に進入するのを防ぐこともできる。同様に、コーティングされたファブリックを用いて野菜や果物を覆うことが、節足動物に対する保護方法として知られている。これによって、後に食べる植物部分の殺虫剤による汚染を低減することが可能となる。

先行技術により、殺虫有効成分を含む熱可塑性材料が開示されている。

ネット用に知られている材料は、実質的にポリエステル類、特にはポリエチレンテレフタラートおよびポリエチレンであるが、これらは耐久性が限られており（特にポリエステル）、部分的に接触に対して好ましくないほどに脆くなるほど弱い表面を有する（特にはポリエチレン）。従って、他のより耐久性があって物理的により堅牢なポリマーを開発することが望ましいものと考えられる。

ＷＯ−Ａ２ ２００８／００４７１１には、例えばポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのポリオレフィンに基づくネット状の殺虫剤含有材料が開示されている。好適な殺虫有効成分としてはピレスロイド類が挙げられている。殺虫性材料は、熱可塑性ポリマーに殺虫剤を溶融混合し、その材料を押し出すことで製造される。

ＷＯ−Ａ２００８／０３２８４４には同様に、殺虫剤およびポリエチレンの混合物を溶融紡糸することで得られる昆虫忌避材料が記載されている。可能な殺虫剤として、ピレスロイド類が挙げられている。

ポリプロピレンの使用は殺虫剤蒸発プレートレットからも公知である（例えばＷＯ９７／２９６３４、ＷＯ９９／０１０３０、ＷＯ０５／０４４００１）。殺虫剤蒸発プレートでは、殺虫有効成分がポリプロピレン基材中に埋め込まれており、１００℃より高温に加熱されると急速に放出されて、例えば部屋を処理する。そこには室温での使用や長期作用材料での使用については記載されておらず、添加剤との組み合わせについても記載がない。

ＷＯ−Ａ２ ２００８／００４７１１ ＷＯ−Ａ２００８／０３２８４４ ＷＯ９７／２９６３４ ＷＯ９９／０１０３０ ＷＯ０５／０４４００１

しかしながら、先行技術から公知の材料は、殺虫剤含有長期使用蚊帳に関してのＷＨＯＰＥＳ指令（「長期使用殺虫性蚊帳の実験室および実地での試験に関するガイドライン（Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ａｎｄ ｆｉｅｌｄ ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ ｌｏｎｇ−ｌａｓｔｉｎｇ ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄａｌ ｍｏｓｑｕｉｔｏ ｎｅｔｓ）」、２００５、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｗｈｏ．ｉｎｔ／ｗｈｏｐｅｓ／ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ／ｅｎ／を参照する）の基準を洗濯２０回までしか満足しないという欠点を有しており、それはそのような材料が、ちょうど２０回程度の洗濯サイクル後にはその生理活性を喪失するような早さで有効成分を失う傾向を有することを意味している。

有効成分で処理したテキスタイルファブリックからの有効成分の喪失、例えば殺虫剤で処理したネットからの喪失は、保持指数との関連で記載することができる（「第１１回ＷＨＯＰＥＳ作業部会会議報告（Ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｖｅｎｔｈ ＷＨＯＰＥＳ Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｅｔｉｎｇ）」、ＷＨＯ、ＨＱ、Ｇｅｎｅｖａ、２００７年１２月１０−１３日、付録１参照）。保持指数を求めるため、ポリマー材料についてＷＨＯＰＥＳ指令で定義の処理を繰り返し行う。

ＷＨＯＰＥＳ Ｉ相（ｐｈａｓｅ Ｉ）指令によれば、試験を受けたテキスタイルは、２０回の洗濯を行った後にもなお、一定の生理活性を有するものでなければならない。曝露後６０分間でのノックダウンが９５％から１００％でなければならないか、曝露後２４時間での死亡率が８０％から１００％でなければならない。蚊の殺虫剤への曝露後のノックダウンは、殺虫剤効力の最初の肉眼でわかる証拠であると考えられ、その蚊は通常は調和の取れた動き、飛行および歩行を行うことができず、通常は背中から落下するがまだ死んでいるわけではない。

処理前および処理後で、ポリマーと有効成分の混合物の有効成分含有率を求める。ｎ回処理後の保持指数は、ｎ回処理後の有効成分含有量を処理前の有効成分含有量で割った値のｎ乗根から計算される。

ベクトル制御に使用されるテキスタイルファブリックは望ましくは、９５％を超える保持指数を有することで、３５回を超える洗濯サイクル後であっても十分な生理活性があるようにすることができる。先行技術から公知のポリマー性殺虫剤含有材料は不十分な保持指数（５回洗濯後に５０から９０％）を有しており、それは比較的少数回の洗濯について材料の効力を確保するに過ぎないことから、使用期限も比較的短くなる。

さらに、デルタメトリンを有効成分として用いる場合、殺虫剤含有ポリマー材料またはそれから製造されるネットを５４℃で２週間保存すると、望ましいＳ−α−異性体の望ましくないＲ−α−異性体への変換が認められるというさらなる問題がある。

従って本発明は、好ましくは５４℃で２週間の保存後であっても有効成分の十分な安定性を示すことで、材料のその部分での十分な効力が確保される、詳細にはポリプロピレンに基づく新規なポリマー性の殺虫剤含有材料を提供することをその目的とする。同様に本発明の一つの目的は、上記ＷＨＯＰＥＳ指令の要件を満足する殺虫剤含有ネット状ポリマー性ファブリックを提供することにある。さらに、使用される有効成分の量は、殺虫効果を落とすことなくできるだけ低いレベルに維持されなければならない。さらに必要なものとしては、速効性殺虫効果、均一な有効成分放出、そして非常に簡単かつ安価な製造方法がある。

本発明者らは、これらの目的が本発明のポリマー性殺虫剤含有材料によって、さらにはそれから製造される殺虫剤含有ネット状ポリマー性ファブリックによって達成されることを見出した。

従って本発明は、デルタメトリンおよびＵＶ安定剤を含む殺虫剤含有ポリマー材料において、１０％未満、好ましくは８％未満、より好ましくは６％未満のデルタメトリンのＲ−α−異性体分画を含むことを特徴とする材料を提供する。Ｒ−α−異性体分画が０％から５％であることが非常に好ましい。

同様に本発明は、本発明の殺虫剤含有ポリマー材料に基づくネット状ファブリックを提供する。

本発明のポリマー材料を含むそのようなネット状ファブリックは好ましくは、ＷＨＯＰＥＳ指令（Ｉ相）に準拠して、少なくとも２５回、好ましくは少なくとも３０回、さらにより好ましくは少なくとも３５回の洗濯後に９５％から１００％の６０分後ノックダウンまたは８０％から１００％の２４時間後死亡率を有する。

さらに、本発明のポリマー材料を含むネット状ファブリックは、ＷＨＯＰＥＳ報告に準拠して少なくとも５回の洗濯後に、少なくとも９５％の下記式（Ｉ）の保持指数ｒを有することを特徴とする。

式中、
ｔ_ｎ＝ｎ回洗濯後の総有効成分含有量（ｇ／ｋｇ）、
ｔ_０＝０回洗濯後の総有効成分含有量（ｇ／ｋｇ）、
ｎ＝洗濯回数
である。

本発明のポリマー材料を含むネット状ファブリックは好ましくは、２４時間未満、好ましくは８時間未満、より好ましくは２時間未満の再生時間を有する（ＷＨＯＰＥＳ指令（Ｉ相）に準拠して調べたもの）。

本発明によれば、「ＷＨＯＰＥＳ指令」は、指令「長期使用殺虫性蚊帳の実験室および実地での試験に関するガイドライン」、２００５を意味するものと理解されるべきである。この指令は、インタネットアドレス：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｗｈｏ．ｉｎｔ／ｗｈｏｐｅｓ／ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ／ｅｎ／で呼び出すことができる。

ＷＨＯＰＥＳ指令によれば、「洗濯」は、次のように定義される。脱イオン水０．５リットルおよびネット状ファブリックの直前に加え脱イオン水に十分に溶かした２ｇ／リットルの「サボン・ド・マルセイユ（Ｓａｖｏｎ ｄｅ Ｍａｒｓｅｉｌｌｅ）」石鹸（ｐＨ１０から１１）の入った１リットルビーカーにネット状ファブリック（２５ｃｍ×２５ｃｍ）を入れる。ネット状ファブリックを加えた後、ビーカーをただちに３０℃の温水に入れ、１５５回／分で１０分間振盪する。次に、ネット状ファブリックをビーカーから取り出し、上記のものと同じ振盪条件で清浄な脱イオン水で１回１０分間にわたり２回洗う。その後、ネット状ファブリックを室温で乾燥させ、洗濯の合間には暗所にて３０℃で洗う。

本発明によれば、「ノックダウン」という用語は、背中または側面を付けて倒れているが、短時間の飛行程度の調整の取れない運動はまだ可能である状態を説明するものである。

本発明によれば、「死亡」という用語は、動物が背中または側面を付けて動かない状態を説明するものである。

本発明によれば、「再生時間」という用語は、最初の効力が回復されるまでに経過する時間を説明するものである。

本発明に従って使用されるポリマー材料は、ポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマー類である。好ましいものは、ポリプロピレンの使用である。先行技術からは非常に多くのポリプロピレンが知られている。ポリプロピレンは基本的に、その合成方法によって区別することができる。大部分のポリプロピレンは、懸濁法でチーグラー−ナッタ触媒の存在下に、または詳細にはいわゆる気相法で製造される（Ｋａｉｓｅｒ「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｃｈｅｍｉｅ ｆｕｒ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｅ」、２４６から２５４ページ参照）。気相法は、メタロセン類などの特異的な触媒を用いることもできる。メタロセン触媒を用いて製造されるポリマーは、本発明の殺虫剤含有ポリマー材料におけるポリマー基材として特に有用である。メタロセン触媒を用いて製造されるポリプロピレンの融点は通常、従来の不均一触媒系を用いて利用可能な温度より明確に低い。ポリマーにランダムに分布する欠陥のため、一般的には１３５から１５０℃の融点を有するメタロセンポリプロピレンの結晶化能が低くなる。ポリプロピレンの合成において触媒としてメタロセンを使用することで、より良好な立体特異的重合も可能となる。すなわちポリプロピレンの立体規則と従ってそれの特性を制御しやすくなる。メタロセンを用いて触媒されるポリプロピレンはモル質量分布が狭くなる。すなわちそれは実質的にヘプタン可溶分を含まない。

それらの合成で使用される触媒の種類に加えて、ポリプロピレンは炭素主鎖の側鎖基の空間配置に従って区別することもできる。アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンおよびシンジオタクチックポリプロピレンがあるが、これらの形態は混合物で得られる可能性もある。本発明の殺虫剤含有ポリオレフィン材料は好ましくは、主としてアイソタクチックな構造を有するポリプロピレンを利用する。

ポリプロピレン類はさらに、それらの個々の使用分野に従って区別することができる。ポリマーの特性は、特に射出成形、押出、ブロー成形、加圧成形、カレンダー成形および溶融紡糸での要件に対して具体的に至適化される。本発明の殺虫剤含有ポリマー材料は好ましくは、細糸、繊維および不織布を製造する溶融防止法用のポリプロピレンを用いる。特に好ましいものは、５０から１５０デニールの低デニールを有する多繊維の製造に有用なポリプロピレン類である。これらは例えば商品名Ｍｅｔｏｃｅｎｅ（登録商標）およびＭｏｐｌｅｎ（登録商標）（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ（オランダ））、Ｒｅｐｏｌ（登録商標）（Ｒｅｌｉａｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ（インド））、Ｙｕｐｌｅｎ（登録商標）（ＳＫ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（韓国））、Ｓｅｅｔｅｃ（登録商標）（ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（韓国））およびＡｃｈｉｅｖｅ（登録商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＵＳＡ）を有するポリマーである。特に好ましいものは、メタロセン触媒ポリプロピレン類、例えば融点１４５℃のＭｅｔｏｃｅｎｅ（登録商標）ＨＭ５６２Ｓ（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ（オランダ））およびＡｃｈｉｅｖｅ（登録商標）３８４５（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＵＳＡ）である。

使用されるポリマー材料は、安定化または加工特性の向上のためにポリマーに組み込まれる添加剤を加えて製造することができる。好適な添加剤には、例えばアルキル化モノフェノール類、アルキルチオメチルフェノール類、ヒドロキノン類、トコフェロール類、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、アルキリデンビスフェノール類、Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロン酸エステル、芳香族ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、アシルアミノフェノール類、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のモノもしくは多価アルコール類のエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のモノもしくは多価アルコール類とのエステル、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のモノもしくは多価アルコール類とのエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のモノもしくは多価アルコール類とのエステル、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類、アスコルビン酸（ビタミンＣ）およびアミン系酸化防止剤がある。硫黄系共力剤（ｔｈｉｏｓｙｎｅｒｇｉｓｔｓ）、二次酸化防止剤、ホスファイト類およびホスホナイト類を用いることも同様に可能である。

同様に、金属不活性化剤、過酸化物捕捉剤、塩基性共安定化剤、核形成剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、粘度調整剤、触媒、流動調節剤、光学的光沢剤、防炎剤、帯電防止剤および発泡剤、ベンゾフラノン類およびインドリノン類、蛍光可塑剤、離型剤、難燃剤添加物、スルホン酸塩などの帯電防止剤、顔料ならびに有機および無機色素ならびにエポキシ基もしくは無水物基を含む化合物を用いることで、使用されるポリマー材料を製造することも可能である。

本発明は、最初に、使用されるポリマー、好ましくはポリプロピレン、デルタメトリンおよびＵＶ安定剤および適宜に別の殺虫剤もしくは添加剤を一緒にまたは別個に１２０から２５０℃、好ましくは１５０から２３０℃の温度で溶融させ、次に得られたポリマー性混合物の冷却および固化を行い、そしてその混合物を小分けしてペレットとする、本発明の殺虫剤含有ポリマー材料の製造方法を提供する。

殺虫剤に加えて、好ましくは、ＵＶ安定剤（すなわちＵＶ吸収剤および／または光安定剤）を殺虫剤含有ポリマー材料の組成物の合計重量基準で０．０１％から１５重量％、より好ましくは０．０３％から８重量％の量で用いることが可能である。その方法を行う上で有用なＵＶ吸収剤および光安定剤は、例えば２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、置換されたおよび置換されていない安息香酸のエステル、アクリレート類、ニッケル化合物、立体障害アミン類、オキサミド類、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類およびこれらの混合物である。好ましくは、立体障害アミン類をＵＶ安定剤として用いずに、２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、置換されたおよび置換されていない安息香酸のエステル、アクリレート類、ニッケル化合物、オキサミド類、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類およびそれらの混合物を用いる。特に好ましいものは、トリアジン化合物およびブトリメゾール（ｂｕｔｒｉｍｅｚｏｌｅ）である。非常に好ましいものは、分岐および直鎖の２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチル−フェノール（ＣＡＳ１２５３０４−０４−３）および２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール（ＣＡＳ３８９６−１１−５）である。

使用されるポリマー材料は例えば、一軸押出機、二軸押出機、多軸押出機またはコニーダー（ｃｏｋｎｅａｄｅｒ）中で溶融させる。

使用される一軸押出機は、例えばスムーズバレルまたは溝付きバレル押出機またはトランスファーミックス（Ｔｒａｎｓｆｅｒｍｉｘ）であることができる。溝付きバレル押出機が好ましい。

二軸押出機は、共回転式または反回転式であることができる。二軸押出機はさらに、近接（ｃｌｏｓｅ）噛み合わせ型または非噛み合い型であることができる。好ましいものは、近接噛み合わせ型共回転式の構造である。

多軸押出機は、少なくとも３個のスクリュー、好ましくは４から１２個を有する。スクリューはそれぞれ近接噛み合わせペアを形成するように配置されていても良く、その場合に、スクリュー対は互いに対して接線方向および反回転で配置されていることができる。多軸押出機のスクリューはさらに、全て共回転であることができ、その場合に各スクリューは２個の隣接するスクリューで互いに噛み合う。特殊な形態の多軸押出機は、駆動中央スピンドルが自由に回転する遊星スピンドルを駆動し、それが次に固定された筐体で円運動する遊星ロール押出機である。中央スピンドル、遊星スピンドルおよび筐体は、歯車噛み合いを有する。

本発明の方法は特に好ましくは、近接噛み合わせ共回転二軸押出機を用いて行う。

押出機スクリューの構成は、個々の使用シナリオに適応させる。

室温で固体の殺虫剤、ＵＶ安定剤およびさらなる添加剤は好ましくは、原料のポリマーペレットとともに押出機の供給ゾーンに計量して入れる。別の好ましい実施形態では、室温で固体の殺虫剤、ＵＶ安定剤および他の添加剤を溶融させ、液体状態で計量する。押出機筐体は温度管理して４から２５０℃とする。押出機の供給ゾーンにおける押出機筐体を好ましくは冷却して４から５０℃とする。残った押出機筐体は好ましくは温度制御して、１００から２５０℃、より好ましくは１４０から２５０℃とする。押出機では、ポリマーおよび融点に応じて殺虫剤も、そしてＵＶ安定剤を溶融および混和する。混合物は、当業者には公知であるホール台から押し出し、ペレットとする。添加剤にはさらに、例えば有機顔料、二酸化チタン、カーボンブラックまたはタルクなどのさらに別の無機または有機充填剤が含まれていても良い。

溶融および混和時にポリマーが液体である滞留時間は、３から３００秒、好ましくは５から１２０秒、より好ましくは８から３０秒である。

殺虫剤およびＵＶ安定剤そして別の添加剤の溶融ポリマーとの混合は、ポリマーの溶融を行うのと同じ装置でまたは別の装置で行うことができる。上記の全ての押出機が混和に好適である。別の可能性は、殺虫剤と適切である場合には添加剤を静的ミキサー中でポリマーと混和するというものである。混和は好ましくは、静的ミキサーを用いて行う。

殺虫剤または添加剤を液体の形態で加える場合、通常はそれを溶融させ、初期装填容器に中間的に保存し、そこからそれを混合装置に運び入れる。その運搬は、例えばポンプによって、または高投入圧によって行うことができる。初期装填容器の温度は、殺虫剤が安定で、殺虫剤の粘度が十分に小さいことで良好なポンプ能力が確保されるように選択する。この場合、初期装填容器、ポンプおよび全ての配管を加熱することが有利である。混合装置への計量投入は好ましくは、ニードル弁を介して進める。殺虫剤の計量された量は好ましくは、例えばコリオリの原理による、または加熱ワイヤー原理による好適な質量流量計によって測定され、ポンプまたは弁によって偏差が小さくなるように閉ループ制御される。

室温で液体の殺虫剤を、ニードル弁を介して押出機の加工ゾーンですでに溶融したポリマーに加える。そのために、殺虫剤の粘度および融点に応じて、殺虫剤、ＵＶ安定剤および他の添加剤またはそれらの混合物を加熱する。

混和後、好ましい実施形態は、ポリマー材料を冷却および固化させ、さらに小分けしてペレットする段階を含む。これは、例えば１以上のダイスが連続ストランドを押し出し、それを空冷または水冷して固化させ、次にペレタイザーで所望の大きさに粉砕する一般的なストランドペレット化プロセスを用いて行うことができる。好適なダイスは当業者には公知である。別の方法として水面下ペレット形成があり、その方法では水面下でダイスから出てきた溶融物をそこで回転刃によってカットし、次に水冷し、それから篩かけし、乾燥させる。別の方法は水封ペレット形成であり、その方法ではポリマーを液体溶融状態で空気中でカットし、その後回転する水リング中での遠心力によって遠心して冷却する。特に好ましいものは、水面下ペレット形成法とストランドペレット形成法である。

本発明は同様に、本発明の殺虫剤含有ポリマー材料を含むペレットを提供する。

本発明の方法の１実施形態において、混和操作によって製造されるポリマー材料のみをその後の加工操作に送る。単純混和操作での殺虫剤の量は、総重量基準で０．０５％から１５重量％の範囲、好ましくは０．２％から１０重量％の範囲、より好ましくは０．４％から８重量％の範囲である。

別の実施形態では、高い殺虫有効成分濃度を有するポリマー材料をペレットの形態（マスターバッチと称される）で製造し、未処理ポリマーとの混合物で次の加工操作に送る。この場合、本発明のマスターバッチポリマー材料中の殺虫剤の濃度は好ましくは、総重量基準で３から２０重量％、より好ましくは５％から１５重量％の濃度まで上昇する。

別の実施形態は、本発明のポリマー材料をマスターバッチとして製造し、その後溶融および未処理ポリマーおよび可能な別の添加剤との混和によってペレットの形態で形成される本発明のポリマー材料に再度加工する第１段階を有する。

その後の加工操作は、例えば得られた本発明のポリマー材料のペレットを加工段階で加工して、例えばホイル、エアクッション材料、フィルム、プロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅｓ）、シート、ワイヤ、織り糸、テープ、ケーブルおよび配管裏張り、電気機器用ケーシング（例えば、配電箱、航空機、冷蔵庫などでのもの）などの成型品とする段階を有することができる。好ましいものは、押出操作でのホイルの製造である。そのホイルは、１以上の層を有して製造することができる。当業者であれば、多層ホイルを製造することができる方法は知っている。それには例えば、共押出またはラミネート加工などがある。好ましいものは、本発明による材料の１層および別の材料の１以上の層からなる多層ホイルである。これらの他の材料は、例えばポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）またはポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマーなどの接着インベスティゲーター（ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｏｒｓ）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、例えばポリエチレンテレフタラートまたはポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、セロファン、ポリラクチド、酢酸セルロースまたはこれらの混合物であることができる。これらのポリマーは純粋な形態でまたは混合物として存在することができ、添加剤および例えば有機顔料、二酸化チタン、カーボンブラックまたはタルクなどのさらなる無機または有機充填剤を含むことができる。

その後の加工操作が、その後の紡糸操作で殺虫剤含有ポリマー材料をさらに加工することで繊維、編み糸、細糸または撚り糸を形成する操作にあることが特に好ましい。

本発明のポリマー材料は好ましくは、殺虫有効成分としてのデルタメトリンを利用するものである。しかしながら、別の殺虫有効成分を混合することも可能である。好適な追加的な殺虫剤は、有機リン酸エステル類、ピレスロイド、ネオニコチノイド類およびカーバメート類の種類からの殺虫剤である。

有機リン酸エステル類には、例えばアセフェート、アザメチホス、アジンホス（−メチル、−エチル）、ブロモホス−エチル、ブロムフェンビンホス（−メチル）、ブタチオホス、カズサホス、カルボフェノチオン、クロルエトキシホス、クロルフェンビンホス、クロルメホス、クロルピリホス（−メチル／−エチル）、クマホス、シアノフェンホス、シアノホス、クロルフェンビンホス、デメトン−Ｓ−メチル、デメトン−Ｓ−メチルスルホン、ジアリホス、ダイアジノン、ジクロフェンチオン、ジクロルボス／ＤＤＶＰ、ジクロトホス、ジメトエート、ジメチルビンホス、ジオキサベンゾホス、ジスルホトン、ＥＰＮ、エチオン、エトプロホス、エトリムホス、ファムフール、フェナミホス、フェニトロチオン、フェンスルホチオン、フェンチオン、フルピラゾホス、ホノホス、ホルモチオン、ホスメチラン、ホスチアゼート、ヘプテノホス、ヨードフェンホス、イプロベンホス、イサゾホス、イソフェンホス、Ｏ−サリチル酸イソプロピル、イソオキサチオン、マラチオン、メカルバム、メタクリホス、メタミドホス、メチダチオン、メビンホス、モノクロトホス、ナレド、オメトエート、オキシデメトン−メチル、パラチオン（−メチル／−エチル）、フェントエート、ホレート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ホスホカルブ、ホキシム、ピリミホス（−メチル／−エチル）、プロフェノホス、プロパホス、プロペタムホス、プロチオホス、プロトアート、ピラクロホス、ピリダフェンチオン、ピリダチオン、キナルホス、セブホス（ｓｅｂｕｆｏｓ）、スルホテップ、スルプロホス、テブピリムホス、テメホス、テルブホス、テトラクロルビンホス、チオメトン、トリアゾホス、トリクロルホンおよびバミドチオンなどがある。

ピレスロイド類には、例えばアクリナトリン、アレスリン（ｄ−シス−トランス、ｄ−トランス）、β−シフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、ビオアレスリン−Ｓ−シクロペンチル−異性体、ビオエタノメチリン、ビオペルメトリン、ビオレスメトリン、クロバポルトリン（ｃｈｌｏｖａｐｏｒｔｈｒｉｎ）、シス−シペルメトリン、シス−レスメトリン、シス−ペルメトリン、クロシトリン（ｃｌｏｃｙｔｈｒｉｎ）、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン（α−、β−、θ−、ζ−）、シフェノトリン、デルタメトリン、エムペントリン（１Ｒ−異性体）、エスフェンバレレート、エトフェンプロックス、フェンフルトリン、フェンプロパトリン、フェンピリスリン、フェンバレレート、フルブロシトリネート（ｆｌｕｂｒｏｃｙｔｈｒｉｎａｔｅ）、フルシトリネート、フルフェンプロックス、フルメトリン、フルバリネート、フブフェンプロックス（ｆｕｂｆｅｎｐｒｏｘ）、γ−シハロトリン、イミプロトリン、カデトリン、λ−シハロトリン、メトフルトリン、ペルメトリン（シス−、トランス−）、フェノトリン（１Ｒ−トランス異性体）、プラレトリン、プロフルトリン、プロトリフェンブト（ｐｒｏｔｒｉｆｅｎｂｕｔｅ）、ピレスメトリン、レスメトリン、ＲＵ１５５２５、シラフルオフェン、τ−フルバリネート、テフルトリン、テラレスリン、テトラメトリン（−１Ｒ−異性体）、トラロメトリン、トランスフルトリン、ＺＸＩ８９０１およびピレトリン（除虫菊）などがある。本発明に従って好ましいものは、β−シフルトリン、ビフェントリン、シフルトリン、デルタメトリンおよびトランスフルトリンである。本発明に従って特に好ましいものは、β−シフルトリン、シフルトリン、デルタメトリン、ペルメトリン（シス−、トランス−）およびトランスフルトリンである。

ネオニコチノイド類には、例えばアセタミプリド、クロチアニジン、ジノテフラン、イミダクロプリド、ニテンピラム、ニチアジン、チアクロプリドおよびチアメトキサムなどがある。本発明に従って好ましいものは、イミダクロプリドおよびクロチアニジンである。

カーバメート類には、例えばアラニカルブ、アルジカルブ、アルドキシカルブ、アリキシカルブ、アミノカルブ、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、ブフェンカルブ、ブタカルブ、ブトカルボキシム、ブトキシカルボキシム、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、クロエトカルブ、ジメチラン、エチオフェンカルブ、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、ホルメタネート、フラチオカルブ、イソプロカルブ、メタム・ナトリウム、メチオカルブ、メソミル、メトルカルブ、オキサミル、ピリミカルブ、プロメカルブ、プロポクスル、チオジカルブ、チオファノックス、トリメタカルブ、ＸＭＣ、キシリルカルブおよびトリアザメートなどがある。本発明に従って好ましいものは、ベンジオカルブおよびカルバリルである。

さらなる殺虫有効成分は、例えばＤＤＴ、インドキサカルブ、ニコチン、ベンスルタップ、カルタップ、スピノサド、カンフェクロル、クロルデン、エンドスルファン、γ−ＨＣＨ、ＨＣＨ、ヘプタクロル、リンデン、メトキシクロル、アセトプロール、エチプロール、フィプロニル、ピラフルプロール、ピリプロール、バニリプロール、アベルメクチン、エマメクチン、エマメクチン・安息香酸、イベルメクチン、ミルベマイシン、ジオフェノラン、エポフェノナン、フェノキシカルブ、ハイドロプレン、キノプレン、メトプレン、ピリプロキシフェン、トリプレン、クロマフェノジド、ハロフェノジド、メトキシフェノジド、テブフェノジド、ビストリフルロン、クロフルアズロン、ジフルベンズロン、フルアズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ノビフルムロン、ペンフルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、ブプロフェジン、シロマジン、ジアフェンチウロン、アゾシクロチン、シヘキサチン、酸化フェンブタスズ、クロルフェナピル、ビナパクリル、ジノブトン、ジノカップ、ＤＮＯＣ、フェナザキン、フェンピロキシメート、ピリミジフェン、ピリダベン、テブフェンピラド、トルフェンピラド、ヒドラメチルノン、ジコホル、ロテノン、アセキノシル、フルアクリプリム、バシラス・スリンジエンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）株、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマト、３−（２，５−ジメチルフェニル）−８−メトキシ−２−オキソ−１−アザスピロ［４．５］デク−３−エン−４−イルエチルカーボネート（別名：カルボン酸、３−（２，５−ジメチルフェニル）−８−メトキシ−２−オキソ−１−アザスピロ［４．５］デク−３−エン−４−イルエチルエステル、ＣＡＳ登録番号：３８２６０８−１０−８）、フロニカミド、アミトラズ、プロパルギット、フルベンジアミド、リナキシピル、クロラントラニリプロール、シュウ酸水素チオシクラム、チオサルタップ・ナトリウム塩、アザジラクチン、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）種、ボーベリア（Ｂｅａｕｖｅｒｉａ）種、コドレモン、メタリジウム（Ｍｅｔｈａｒｒｈｉｚｉｕｍ）種、ペシロマイセス（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ）種、スリンジエンシン（Ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｎ）、バーティシリウム（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ）種、リン化アルミニウム、臭化メチル、フッ化スルフリル、クリオライト、フロニカミド、ピメトロジン、クロフェンテジン、エトキサゾール、ヘキシチアゾックス、アミドフルメト、ベンクロチアズ、ベンゾキシメート、ビフェナゼート、ブロモプロピレート、ブプロフェジン、キノメチオネート、クロルジメホルム、クロルベンジレート、クロルピクリン、クロチアゾベン（ｃｌｏｔｈｉａｚｏｂｅｎ）、シクロプレン（ｃｙｃｌｏｐｒｅｎｅ）、シフルメトフェン、ジシクラニル、フェノキサクリム、フェントリファニル、フルベンジミン、フルフェネリム、フルテンジン（ｆｌｕｔｅｎｚｉｎ）、ゴシップルア、ヒドラメチルノン、ジャポニルア、メトキサジアゾン、石油、ピペロニルブトキシド、オレイン酸カリウム、ピリダリル、スルフルラミド、テトラジホン、テトラサル、トリアラセンおよびベルブチンである。

言及した殺虫剤は、個別にまたは混合物で用いることができる。

好ましい殺虫剤はβ−シフルトリン、ペルメトリン（シス−、トランス−）、トランスフルトリン、ベンジオカルブ、クロチアニジン、イミダクロプリド、チアクロプリド、エチプロール、フィプロニル、リノキサピル（ｒｙｎｏｘａｐｙｒ）、クロルピリホス−メチル、クロルフェナピルである。特に好ましいものは、β−シフルトリン、トランスフルトリン、ベンジオカルブ、クロチアニジン、エチプロールおよびリノキサピルである。

ポリマー材料中の殺虫有効成分の濃度は、比較的広い濃度範囲で変動し得るものであり、例えば０．０５％から１５重量％、好ましくは０．２％から１０重量％、より好ましくは０．４％から８重量％である。濃度は、使用分野に応じて選択して、殺虫効力、持続時間および毒性に関する要件が満足されるようにする。材料の特性の調整は、異なる殺虫剤を含む本発明による材料の混合によってポリマー材料中に殺虫剤を混和することで、または例えばモザイクネットのように互いに組み合わせて使用される異なる殺虫剤を含む本発明による材料を用いることで行うこともできる。特注のテキスタイルファブリックをこのようにして得ることが可能である。

本発明は、本発明の殺虫剤含有ポリマー材料を最初に溶融させ、紡糸撚り糸に成形し、冷却し、得られた紡糸撚り糸を延伸システムに通し、延伸し、適宜に細糸、繊維、撚り糸および編み糸の熱処理を行うことを特徴とする、細糸、繊維、撚り糸および編み糸の製造方法を提供する。

この方法では、好ましくは紡糸操作中にスピン仕上剤を用いる。

混和操作後に、例えばＤＥ−Ａ４１３６６９４（２頁２７から３８行、５頁４５行から６頁２３行）またはＤＥ−Ａ１０２００５０５４６５３（［０００２］）に記載の溶融紡糸によって撚り糸または細糸を製造する。この方法では、製造された殺虫性ポリマーを１軸押出機中で溶融させ、ギアポンプを用いてダイ・プレートに強制的に通す。ダイ・プレートの前にはフィルターパックを設ける。ダイ・プレートから出てきたポリマーストランドについて、高速延伸、スピン仕上剤処理および巻き上げを行う。

溶融紡糸法は、
１．紡糸溶融物の製造
２．溶融紡糸
３．冷却
４．スピン仕上剤処理
５．延伸
６．後処理
の段階を有する。

繊維は、公知の溶融紡糸法を用いて本発明の溶融ポリマー材料から製造される。好ましいものは、モノフィラメント繊維、マルチフィラメント繊維、繊維不織布、中空繊維、ステープルファイバー、多成分繊維および基材包埋マイクロファイバーの製造方法である。マルチフィラメント繊維の製造が特に好ましい。

段階（１）では、混和操作によって製造された本発明のポリマー材料を分解温度より少なくとも１０℃低くポリマー材料の融点より少なくとも５℃高い温度で溶融させ、冷却せずに紡糸口金ダイパックに運ぶ。ポリマー材料は好ましくは２５０℃以下の温度、より好ましくは２３５℃以下の温度で溶融および紡糸する。

繊維製造は、ポリマー材料を混和後に溶融した状態で直接紡糸操作に送ることで１段階で行うことができる。上記のポリマー材料からなる製造済みのペレットをコンベア押出機または加熱可能なフラスコ中で溶融させ、紡糸パックに運ぶことも同様に可能である。

好ましい実施形態では、本発明の殺虫剤含有ポリマー材料を、溶融した状態で混和後に直接紡糸操作に送る。

高い殺虫剤濃度を有する本発明の殺虫剤含有マスターバッチポリマー材料を紡糸操作中に純粋にポリマー性材料と混和することが特に好ましい。使用されるポリマー材料が触媒としてメタロセンを用いて製造されたポリプロピレンのみであることが好ましい。この混和は、各種方法で行うことができる。１実施形態において、殺虫剤含有ポリマー材料および別のポリマー材料を二つの別個の計量アセンブリを介して、材料が溶融している１軸押出機に送る。別の実施形態では、２種類のポリマー材料を混和してから、１軸押出機に加え、次にプレミックスの形態で押出機に供給する。別の実施形態では、殺虫剤含有ポリマーおよび負荷されていないポリマー材料を２個の別個の押出機中で溶融し、その二つの供給流を次に互いに混和させる。

紡糸口金ダイパックは、公知の構成からなる。紡糸口金ダイプレートは、繊維製造で一般的な穴径を有する１から数千個のダイ穴を有することができる。紡糸口金ダイパックの後、紡糸撚り糸は冷却部を通過し、スピン仕上剤塗布され、巻き上げられるか缶の中に堆積される。使用される冷媒は、液体または気体である。それが液体の場合、水を使用する。乾式冷却部は急冷チャンバの形態を取り、そこでは低温の空気、窒素または二酸化炭素を冷却ガスとして用いて紡糸撚り糸が冷却される。

スピン仕上剤は、紡糸操作の途中で繊維に加える。スピン仕上剤を加えることで、繊維の表面特性が変わる。スピン仕上剤自体によって、金属と撚り糸との間および撚り糸と撚り糸の間で摩擦が低減され、繊維の静電気帯電も低下する。スピン仕上剤処理は、溶融紡糸操作を行う上で必要である。適切なスピン仕上剤を加えないと、細糸編み糸の巻き取りおよび巻き戻しならびに別の加工ができなくなる。当業者であれば、この目的のためのスピン仕上剤の調整方法について知っている。スピン仕上剤も当業者には公知である。スピン仕上剤の使用される非水系構成成分の量は、繊維の合成重量基準で０．１％から２．０重量％の範囲、好ましくは０．５％から１．５％の範囲である。

スピン仕上剤は、繊維製造ライン、巻き取り／引取機、巻き戻し機および／または急冷チャンバからの取り出し、それへの投入の箇所で加えることができる。

スピン仕上剤またはより正確には、スピン仕上剤と水の混合物を、各種方法で繊維に加えるすることができる。基本的に、それは噴霧、スワッピング、ロール、ロッドおよびピンによって加えることができる。

スピン仕上剤は、一つもしくは二つまたは複数の段階で計量して加えることができる。

次に、巻き取りまたは堆積された紡糸撚り糸を延伸システムに通し、延伸し、平坦細糸として巻き取ることができるか、適宜にクリンピング、熱処理またはカットしてステープル繊維とすることもできる。

好ましくは、紡糸および延伸操作を、延伸されていない細糸を中間で巻き取らずに一つのシステムで行う。好適な延伸システムは、平坦マルチフィラメント用の延伸−撚りまたは延伸−巻き取り機械、モノフィラメント用のコンパクトモノフィラメント紡糸−延伸システム、ステープル繊維用の延伸製造ラインおよびコンパクト紡糸−延伸システムである。延伸システムには、加熱可能なまたは部分的に加熱できないゴデットまたは延伸ロール、さらにはガイドローラーを取り付けることができ、さらに蒸気、高温空気および赤外線ダクト、コーティング装置、クリンピングユニット、乾燥機、カッティングシステムおよび他のユニットを儲けることができる。延伸操作の次に、例えばスピン仕上剤またはコーティング剤による処理などの公知の仕上げ手段を行うことができる。

細糸または繊維の熱処理は通常、延伸段階後にこれらのシステムで行う。

高速で紡糸されるマルチフィラメントは、これに関して公知の機械で延伸テクスチャー処理することができ、同様に延伸されたマルチフィラメントをテクスチャー処理することができる。

本発明に従って好ましいマルチフィラメントは、１から１００本の細糸、より好ましくは５から７５本の細糸、最も好ましくは１０から６０本の細糸を有する。

本発明はさらに、本発明の殺虫剤含有ポリマー材料を含む撚り糸、編み糸、繊維または細糸も提供する。

本発明によれば、１０００から１０デニール、好ましくは５００から２０デニール、より好ましくは２００から５０デニールの線密度を有する繊維を用いる。

本発明のポリマー材料を含むそうして得られた撚り糸、編み糸、繊維または細糸を次に、例えばテキスタイルファブリックなどの所望の製品にさらに加工することができる。好ましいものは例えば、織布、組紐、編物、フェルトまたは不織布である。特に好ましいものは、例えば蚊帳などのネット状ファブリックである。

織布および組紐の製造は、互いに直角に交差する二つの撚り糸システム（縦糸および横糸）によって行う。編物は、一つの撚り糸（１糸編物）または縦撚り糸技術に従って２以上の撚り糸（縦糸編物）から構成することができる。これらのファブリックは、ループ形成または延伸機で製造する。さらに、短い撚り糸または撚り糸片を用いて、フェルトや不織布を製造することが可能である。

ループ形成および延伸プロセスによってネット状ファブリックを製造するには、いわゆるワープビームを製造する必要がある。ポリマー撚り糸は、ボビン上で平行配置で等しい長さで巻き取り、いわゆるワープビームとする。

テキスタイルファブリックに加工する際にポリマー撚り糸をより潤滑性および堅牢性とするためには、撚り糸を頻繁にサイジングする。すなわちデンプンまたは合成サイズでコーティングする。ワープビーム製造時に用いられる巻き取りオイルを使用してサイジングを実施することで、ワープビーム製造時の巻き取り特性を改善し、撚り糸間の摩擦および金属と撚り糸の間の摩擦を低減することができる。摩擦の低減は、ワープビーム製造だけでなく、その後のループ形成操作にも重要である。

製造された繊維は繊維表面で添加剤を少量しか含まないことから、さらに処理（例えば漂白および染色）を行う前に、製造された繊維から構成されたテキスタイルファブリックを洗浄する。これらの添加剤は、詳細には上記のスピン仕上剤を含むが、塗布されている可能性があるサイズなどの他の添加剤もこのプロセスで除去する。この洗浄操作は、当業者には公知の各種方法で行うことができる。一部の方法では、洗浄液を撹拌し、他の繊維では、静止している洗浄液を通ってテキスタイルファブリックを移動させる。可能な方法は、パルス洗濯機、ジェット洗濯機、篩ドラムでの洗濯、パッダおよび真空プロセスである。工業規模では連続プロセスが好ましい。

ポリプロピレンおよびポリエチレン繊維の場合、これらのポリマーから構成されたテキスタイルファブリックは染浴で染色できないことから、先行技術ではこの操作は行われない。これは、熱処理は別としてテキスタイルファブリックがそれ以上の仕上げ操作を受けないことから、蚊帳の製造において特別に当てはまる。

しかしながら驚くべきことに、熱処理段階前の本発明のネット状ファブリックの水および洗剤による洗濯が、ＷＨＯＰＥＳガイドラインによる洗濯時の殺虫剤喪失に対して良好な効果を有することが見出されている。上記の全ての洗濯方法（すなわち、パルス洗濯機、ジェット洗濯機、篩ドラムでの洗濯、パッダおよび真空プロセス）を、この洗濯操作において用いることができる。

そうして製造されたファブリックは、非常に多くの場合で極めて弾性の特性を有し、形状安定性がない。この形態では、この使用がＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５０７７に対して測定される収縮に関する特異的な要件を有することから、それは蚊帳の製造には非常に適していない。従って、加熱処理操作を行うことが好ましい。加熱処理は、熱水、飽和蒸気または熱風を用いて、または乾燥雰囲気で行うことができる。好ましいものは、水や蒸気を加えずに常圧で加熱処理を行うことである。加熱処理は好ましくは、テキスタイルファブリックをステンター上に固定し、ステンター上のオーブンを通過する。このオーブンは好ましくは、２以上加熱ゾーンに細分されており、それらは個別に温度制御することができる。熱処理中、テキスタイルファブリックについて同時に、伸張によって多様な程度に物理的負荷を加えることができる。これは、形成されたループニットに関して所望の幅に達するまで、処理オーブン中でステンターの両側を移動させて離すことで行われる。

本発明のポリマー材料を含むネット状ファブリックを加熱処理する温度は、ポリマーの融点より２０℃、好ましくは１０℃低くなるように選択する。驚くべきことに、ポリマーの融点より数度低い温度での加熱処理は、石けん水での洗濯時の殺虫剤の喪失を低下させることが認められた。

上記のネット状ファブリックに加えて、撚り糸、編み糸、繊維または細糸のついても本発明の洗濯操作および本発明の熱処理を行うこともできる。これらの材料もその後、本発明に記載の技術的効果を示す。

石鹸水でのＷＨＯＰＥＳ指令に準拠した洗濯時の本発明の材料からの殺虫剤の放出に対する熱処理温度の驚くべき観察効果に加えて、形成されたループニットが熱処理オーブンを通過する速度によって求められる熱処理の加熱処理温度および持続時間によって、ポリマーにおける結晶構造に変換が生じる。その結晶構造は、ＤＳＣ測定（ＤＳＣ＝示差走査熱量測定（動的示差熱量測定））を用いて測定することができる。示差走査熱量測定は、ポリマーの結晶性を測定する上で当業者に公知の測定方法である。この方法は、物質の物理的または化学的変換を行うのに加える必要がある熱の量を求めるものである。その方法についての記述は、特に、「Ｐｒａｘｉｓ ｄｅｒ Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅｎ Ａｎａｌｙｓｅ ｖｏｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｎ」， Ｅｈｒｅｎｓｔｅｉｎ， Ｒｉｅｄｅｌ， Ｔｒａｗｉｅｌ， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ ２００３にある。１０Ｋ／分の加熱速度での測定で、本発明の材料は、一般的な条件下でのＤＳＣ測定時に好ましい加熱処理温度より高温で溶融する結晶構造の割合が非常に低い。

例えば、ＢａｓｅｌｌからのポリプロピレンＨＭ５６２Ｓからなる本発明のネット状ファブリックを製造するには、その期間を選択して、１０Ｋ／分の加熱速度での一般的なＤＳＣ測定時に、１４０℃より高温で溶融する本発明の材料における結晶構造の量が６２Ｊ／ｇより多い、好ましくは６５Ｊ／ｇより多くなるようにする。

本発明殺虫剤含有ポリマー材料またはそれらから派生する製造品は、有害または迷惑な節足動物、詳細にはクモ類および昆虫を殺すのに良好に用いることができる。本発明の殺虫剤含有材料を含むネット状ファブリックは好ましくは、蚊に対する保護を行うための蚊帳を製造するのに用いられる。

クモ形類には、ダニ類（例えば、サルコプテス・スカビエイ（Ｓａｒｃｏｐｔｅｓ ｓｃａｂｉｅｉ）、デルマトファモイデス・プテロニッシヌス（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ ｐｔｅｒｏｎｙｓｓｉｎｕｓ）、デルマトファゴイデス・ファリナエ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ ｆａｒｉｎａｅ）、デルマニッスス・ガリナエ（Ｄｅｒｍａｎｙｓｓｕｓ ｇａｌｌｉｎａｅ）、アカルス・シロ（Ａｃａｒｕｓ ｓｉｒｏ））およびマダニ類（例えば、イクソデス・リシヌス（Ｉｘｏｄｅｓ ｒｉｃｉｎｕｓ）、イクソデス・スカプラリス（Ｉｘｏｄｅｓ ｓｃａｐｕｌａｒｉｓ）、アルガス・レフレクス（Ａｒｇａｓ ｒｅｆｌｅｘｕｓ）、オルニトドルス・モウバタ（Ｏｒｎｉｔｈｏｄｏｒｕｓ ｍｏｕｂａｔａ）、ブーフィリウス・ミクロプルス（Ｂｏｏｐｈｉｌｉｕｓ ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ）、アンブリオンマ・ヘブラエウム（Ａｍｂｌｙｏｍｍａ ｈｅｂｒａｅｕｍ）、リピセファルス・サングイネウス（Ｒｈｉｐｉｃｅｐｈａｌｕｓ ｓａｎｇｕｉｎｅｕｓ））などがある。

吸汁昆虫には、実質的に、蚊（例えばアエデス・アセギプチ（Ａｅｄｅｓ ａｅｇｙｐｔｉ）、アエデス・アルボピクツス（Ａｅｄｅｓ ａｌｂｏｐｉｃｔｕｓ）、アエデス・ベクサンス（Ａｅｄｅｓ ｖｅｘａｎｓ）、クレクス・キンクエファシアツス（Ｃｕｌｅｘ ｑｕｉｎｑｕｅｆａｓｃｉａｔｕｓ）、クレクス・タルサリス（Ｃｕｌｅｘ ｔａｒｓａｌｉｓ）、アノフェレス・ガンビアエ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｇａｍｂｉａｅ）、アノフェレス・アルビマヌス（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ａｌｂｉｍａｎｕｓ）、アノフェレス・ステフェンシ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｓｔｅｐｈｅｎｓｉ）、マンソニア・チチランス（Ｍａｎｓｏｎｉａ ｔｉｔｉｌｌａｎｓ））、スナバエ類（例えばフレボトムス・パパタシイ（Ｐｈｌｅｂｏｔｏｍｕｓ ｐａｐａｔａｓｉｉ））、ブヨ類（例えばクリコイデス・フレンス（Ｃｕｌｉｃｏｉｄｅｓ ｆｕｒｅｎｓ））、ブユ類（例えばシムリウム・ダムノスム（Ｓｉｍｕｌｉｕｍ ｄａｍｎｏｓｕｍ））、サシバエ類（例えばストモキシス・カルシトランス（Ｓｔｏｍｏｘｙｓ ｃａｌｃｉｔｒａｎｓ））、ツェツェバエ類（例えばグロッシナ・モルシタンス・モルシタンス（Ｇｌｏｓｓｉｎａ ｍｏｒｓｉｔａｎｓ ｍｏｒｓｉｔａｎｓ））、ウマバエ類（例えばタバヌス・ニグロビタッツス（Ｔａｂａｎｕｓ ｎｉｇｒｏｖｉｔｔａｔｕｓ）、ヘマトポタ・プルビアリス（Ｈａｅｍａｔｏｐｏｔａ ｐｌｕｖｉａｌｉｓ）、クリソプス・カエクチエンス（Ｃｈｒｙｓｏｐｓ ｃａｅｃｕｔｉｅｎｓ））、一般的なイエバエ類（例えばムスカ・ドメスチカ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）、ムスカ・アウツムナリス（Ｍｕｓｃａ ａｕｔｕｍｎａｌｉｓ）、ムスカ・ベツスチッシマ（Ｍｕｓｃａ ｖｅｔｕｓｔｉｓｓｉｍａ）、ファンニア・カニクラリス（Ｆａｎｎｉａ ｃａｎｉｃｕｌａｒｉｓ））、ニクバエ類（例えばサルコファガ・カルナリア（Ｓａｒｃｏｐｈａｇａ ｃａｒｎａｒｉａ））、ハエ蛆症の原因となるハエ（例えばルシリア・クプリナ（Ｌｕｃｉｌｉａ ｃｕｐｒｉｎａ）、クリソミア・クロロピガ（Ｃｈｒｙｓｏｍｙｉａ ｃｈｌｏｒｏｐｙｇａ）、ヒポデルマ・ボビス（Ｈｙｐｏｄｅｒｍａ ｂｏｖｉｓ）、ヒポデルマ・リネアツム（Ｈｙｐｏｄｅｒｍａ ｌｉｎｅａｔｕｍ）、デルマトビア・ホミニス（Ｄｅｒｍａｔｏｂｉａ ｈｏｍｉｎｉｓ）、エストルス・オビス（Ｏｅｓｔｒｕｓ ｏｖｉｓ）、ガステロフィルス・インテスチナリス（Ｇａｓｔｅｒｏｐｈｉｌｕｓ ｉｎｔｅｓｔｉｎａｌｉｓ）、コクリオミア・ホミニボラクス（Ｃｏｃｈｌｉｏｍｙｉａ ｈｏｍｉｎｉｖｏｒａｘ））、ナンキンムシ類（例えばシメックス・レクツラリウス（Ｃｉｍｅｘ ｌｅｃｔｕｌａｒｉｕｓ）、ロドニウス・プロリクス（Ｒｈｏｄｎｉｕｓ ｐｒｏｌｉｘｕｓ）、トリアトマ・インフェスタンス（Ｔｒｉａｔｏｍａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ））、シラミ類（例えばペディクルス・フマニス（Ｐｅｄｉｃｕｌｕｓ ｈｕｍａｎｉｓ）、ヘマトピヌス・スイス（Ｈａｅｍａｔｏｐｉｎｕｓ ｓｕｉｓ）、ダマリナ・オビス（Ｄａｍａｌｉｎａ ｏｖｉｓ））、ノミ類（例えばプレックス・イリタンス（Ｐｕｌｅｘ ｉｒｒｉｔａｎｓ）、キセノプシラ・ケオピス（Ｘｅｎｏｐｓｙｌｌａ ｃｈｅｏｐｉｓ）、クテノセファライデス・カニス（Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌａｉｄｅｓ ｃａｎｉｓ）、クテノセファライデス・フェリス（Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉｄｅｓ ｆｅｌｉｓ））およびスナノミ類（ツンガ・ペネトランス（Ｔｕｎｇａ ｐｅｎｅｔｒａｎｓ））などがある。

刺咬昆虫には、実質的にゴキブリ類（例えばブラッテラ・ゲルマニカ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ）、ペリプラネタ・アメリカナ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ａｍｅｒｉｃａｎａ）、ブラッタ・オリエンタリス（Ｂｌａｔｔａ ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ）、スペラ・ロンギパルパ（Ｓｕｐｅｌｌａ ｌｏｎｇｉｐａｌｐａ））、甲虫類（例えばシチオフィルス・グラナリウス（Ｓｉｔｉｏｐｈｉｌｕｓ ｇｒａｎａｒｉｕｓ）、テネブリオ・モリトル（Ｔｅｎｅｂｒｉｏ ｍｏｌｉｔｏｒ）、デルメステス・ラルダリウス（Ｄｅｒｍｅｓｔｅｓ ｌａｒｄａｒｉｕｓ）、ステゴビウム・パニネウム（Ｓｔｅｇｏｂｉｕｍ ｐａｎｉｃｅｕｍ）、アノビウム・プクタツム（Ａｎｏｂｉｕｍ ｐｕｎｃｔａｔｕｍ）、ヒロツルペス・バジュルス（Ｈｙｌｏｔｒｕｐｅｓ ｂａｊｕｌｕｓ））、シロアリ類（例えばレチクリテルメス・ルシフグス（Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｌｕｃｉｆｕｇｕｓ））、アリ類（例えばラシウス・ニゲル（Ｌａｓｉｕｓ ｎｉｇｅｒ）、モノモリウム・ファラオニス（Ｍｏｎｏｍｏｒｉｕｍ ｐｈａｒａｏｎｉｓ））、スズメバチ類（例えばベスプラ・ゲルマニカ（Ｖｅｓｐｕｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ））および蛾の幼虫（例えばエフェスチア・エルテラ（Ｅｐｈｅｓｔｉａ ｅｌｕｔｅｌｌａ）、エフェスチア・カウテラ（Ｅｐｈｅｓｔｉａ ｃａｕｔｅｌｌａ）、プロジア・インテルプンクテラ（Ｐｌｏｄｉａ ｉｎｔｅｒｐｕｎｃｔｅｌｌａ）、ホフマンノフィラ・シュードスプレテラ（Ｈｏｆｍａｎｎｏｐｈｉｌａ ｐｓｅｕｄｏｓｐｒｅｔｅｌｌａ）、チネオラ・ビセリエラ（Ｔｉｎｅｏｌａ ｂｉｓｓｅｌｌｉｅｌｌａ）、チネア・ペリオネラ（Ｔｉｎｅａ ｐｅｌｌｉｏｎｅｌｌａ）、トリコファガ・タペツェラ（Ｔｒｉｃｈｏｐｈａｇａ ｔａｐｅｔｚｅｌｌａ））などがある。

本発明の材料は好ましくは、昆虫、特には双翅目の昆虫に対して、より好ましくは長角亜目に対して使用される。

本発明は同様に、織布、組紐、編物、フェルト、不織布などのテキスタイルファブリックの製造および／または睡眠ネット、蚊帳などのネット状ファブリックの製造での本発明の殺虫剤含有材料の使用を提供する。

本発明はさらに、撚り糸、編み糸、繊維、細糸；睡眠ネット、蚊帳などのネット状ファブリック；織布、組紐、編物、フェルト、不織布などのテキスタイルファブリック；ホイル、エアクッション材料、フィルム、プロファイル、シート、ワイヤ、織り糸、テープ、ケーブルおよび配管裏張りおよび電気機器用ケーシングなどの押出部品を提供する。

本発明はさらに、上記の方法によって得ることができる殺虫剤含有ポリマー材料を提供する。

本発明の別の実施形態は、上記の方法によって得ることができる細糸、繊維、撚り糸および／または編み糸を保護する。

実施例
試験方法：生物試験
試験昆虫
砂糖水のみを与えた雌マラリア蚊（アノフェレス・ガンビアエ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｇａｍｂｉａｅ）、感受性キスム（Ｋｉｓｕｍｕ）種）。

３分間曝露（コーン試験）
ＷＨＯ標準コーンを用い、部分サンプル上での３分間の曝露時間で試験を実施した。ネット片の大きさは３０×３０ｃｍであった。各場合で、１回につき５匹の蚊を１個のコーン下に置き、４個のコーンを部分サンプル上で用いた。次に、同じサンプルについて４個のコーンでもう１回試験を行い、２個のコーンで１回試験を行った。すなわち合計で蚊５０匹が関与する２．５回の反復試験を行った。

曝露後、昆虫を１回で１０匹をプラスチックカップに移し、ノックダウン効果を６０分後に測定した。ノックダウンは、作用発現の最初の目に見える徴候であり、昆虫がその運動の調和を失い、もはや飛行や歩行ができないことを特徴とする。その後、砂糖水を同様に与え、２４時間後に死亡率を求めた。試験後、平均値を計算した。

ＷＨＯＰＥＳ指令による洗濯操作
０．２％（重量／体積）の洗濯洗剤（Ｌｅ Ｃｈａｔ， Ｈｅｎｋｅｌ， Ｆｒａｎｃｅ）を含む脱イオン水５００ｍＬを１リットルのガラス瓶に３０℃で入れた。大きさ３０×３０ｃｍのネット１片および大きさ１５×１２ｃｍのネット３片を、３０℃の水浴中の水平方向振盪器（１５５回／分）上に立てた瓶に入れた。その後、水を瓶から出し、サンプルをやはり振盪下に各回１０分間ずつ水５００ｍＬで２回洗った。

ネットサンプルを２時間ライン乾燥し、その後さらに２７℃および７０から８０％相対湿度でアルミニウムホイル上に少なくとも２４時間乗せてから、新たに洗濯または生理活性評価した。

ポリプロピレン中のデルタメトリンの分析
パートＡ−サンプル製造
代表的サンプル（編み糸、ファブリックまたはペレット）の材料約１ｇを２５０ｍＬフラスコに入れ、次にキシレン（ＰＡ品質）約３０ｍＬを加える。還流（水冷カラム、２０ｃｍ）および撹拌（１２５回／分、磁気撹拌機および撹拌バー）下に１９０℃の油浴中正確に３分間、サンプル材料を溶かす。油浴を外し、イソプロパノール（ＰＡ品質）約１０ｍＬを加え、フラスコを室温で約５分間放冷してポリマーを沈殿させる。その後、アセトニトリル３０ｍＬで抽出を行う。

次に、サンプルを吸引濾過し（分析用フィルター、直径５ｃｍ）、その後濾液を波形フィルターに通す（ＭＮ７１５、２４０ｍｍ）。両方の濾液とも、各場合で溶媒（アセトニトリル）１０から２０ｍＬでの洗浄を行う。

最後に、濾液を１００ｍＬメスフラスコに定量的に移し、アセトニトリルで較正線までの量とする。

パートＢ−外部標準と比較したＨＰＬＣによる定量的測定
ポリプロピレン抽出物のサンプル中のデルタメトリンの定量は、バイナリポンプシステムを搭載したＡｇｉｌｅｎｔ １１００装置でのＨＰＬＣによって行う。デルタメトリンおよびＲ−α異性体が分析の標的分子である。認証された分析標準を基準材料として用いる。分離は４０℃カラム温度でメルク（Ｍｅｒｃｋ）Ｌｉｃｈｒｏｓｏｒｂ ＳＩ６０カラム（５μ粒子、寸法２５０×４ｍｍ）での順相条件下に行う。

注入容量は１０μＬである（サンプル製造は上記のパートＡを参照）。分離は、流量１ｍＬ／分でのＮ−ヘプタンおよびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（９５０＋５０、ＨＰＬＣ品質）の溶媒混合物によって行う。これらの条件下での溶離時間は１０分間である。

波長２３０ｎｍでのＵＶ検出はダイオードアレイ検出器を用いる。記載の条件下での代表的な保持時間はＲ−α−異性体の場合で約６．３分、デルタメトリンの場合で７．０分である。

サンプル製造
スクリュー直径３４ｍｍおよび筐体長さ１２００ｍｍを有する共回転近接噛み合わせ２軸押出機を用いて、本発明のポリマー材料を製造した。押出機筐体温度は全ての段階で２００℃であり、押出機速度は１６０ｒｐｍであった。押出機の送りゾーンを水で冷却した。押出機を用いて、高いデルタメトリン濃度を有するいわゆるマスターバッチを製造した。そのために、工業用デルタメトリン（ＢＣＳＡＧ、Ｍｏｎｈｅｉｍ ＤＥ）１０重量％、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２６ＦＬ（ＢＡＳＦ（Ｃｉｂａ）２重量％、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）およびポリプロピレン（Ｍｅｔｏｃｅｎ（登録商標）ＨＭ５６２Ｓ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ、Ｒｏｔｔｅｒｄａｍ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）８８重量％を押出機（ＴＫ１０）中で混和した。材料はいずれも、押出機の送りゾーンに固体で供給した。ストランド形態で押出機から出た混合物を標準を水浴で冷却した。次に、そのストランドをペレット化によって粉砕した。ペレットは約９．２重量％のデルタメトリンを含んでいた。

第２段階では、上記で製造した約１．１重量％のデルタメトリン含有ペレットを９８．９重量％のポリプロピレン純品（Ｍｅｔｏｃｅｎ（登録商標）ＨＭ５６２ＳまたはＹｕｐｌｅｎ（登録商標）Ｈ８９３Ｓ（ＳＫ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｅｏｕｌ、Ｋｏｒｅａ）で希釈することで撚り糸を製造する。このために、ペレットを各場合で１軸押出機の送りゾーンに計量して入れ、溶融させ、次にその二つの溶融流を合わせ、混和した。紡糸の途中で、約１重量％のＳｔａｎｔｅｘ（登録商標）６０５１スピン仕上剤（Ｐｕｌｃｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧＭＢＨ、Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を繊維に加えた。次に、繊維を延伸し、ボビンに巻き取った。繊維厚は２１０ｄｔｅｘであり、繊維は２５本の細糸からなるものであった。第２段階では、繊維を延伸して厚さ１１０ｄｔｅｘとした。３対のゴデットを繊維の延伸に用いた。これらゴデット対の温度は、６０、８０および１２０℃であった。繊維の平均引っ張り強さは４．３ｃＮ／ｄｔｅｘであり、繊維の残留伸張は５１％であった。

希釈に用いて２種類のポリプロピレンは特に、その製造方法において異なっている。Ｍｅｔｏｃｅｎ（登録商標）ＨＭ５６２Ｓポリプロピレンはメタロセン触媒を用いて製造し、Ｙｕｐｌｅｎ（登録商標）Ｈ８９３Ｓポリプロピレンはチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造した。

次に、紡糸したポリプロピレン繊維を用いて成型ループニットを製造した。このため、第１段階は、１個のボビン上に平行配置された個々のパッケージ、いわゆるワープビームからのポリプロピレン繊維を巻き取ることによってワープビームを製造することであった。次に、これらのワープビームを縦編み機で用いて、成形ループニットを製造した。

次に、未処理の成形ループニットの一部について、実験室規模での熱処理操作を行った。これは、Ｍａｔｈｉｓ ＤＨｅ６１５９９型実験室スチーマーを用いて行った。加熱処理に先だって、成形ループニット片の一部を１回洗濯した。大きさ約３５ｃｍ×３５ｃｍのネット片１から２個について、３０℃水道水３００ｍＬを０．１％のＴｗｅｅｎ（登録商標）２０（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧＭＢＨ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）と混合し、均質化した。ガラスロッドを用いて、５分間そこでネット片を撹拌し、それを次に絞り、約１５から２０℃（同様に撹拌しながら）で脱塩水３００ｍＬで１分間２回洗う。次に、ネット片を少なくとも１時間吊り掛けて乾燥させる。他の成形ループニット片については、未洗濯状態で熱処理操作を行った。熱処理操作は異なる温度で行った。

加熱処理を行った雰囲気も変えた。熱処理は乾燥雰囲気または水蒸気飽和雰囲気で行った。

生理活性およびデルタメトリン喪失に関してサンプルの評価を行った。その後、ＷＨＯＰＥＳプロトコールの洗濯手順を繰り返し行い、生理活性およびデルタメトリン喪失の評価をさらに行った。

結果
第１の実施例：生理活性に対するスピン仕上剤洗い落としの影響
この実施例では、専らＭｅｔｏｃｅｎ（登録商標）ＨＭ５６２Ｓポリプロピレンを用いて繊維を製造した。すなわち、紡糸中のマスターバッチの希釈は、このポリマーを用いて行った。Ｍｅｔｏｃｅｎ（登録商標）ＨＭ５６２Ｓポリマーの融点は、それのデータシートによれば１４５℃である。次に、撚り糸を用いて、上記の操作に従って成形ループニットを製造した。

成形ループニット片を各種温度で水蒸気含有雰囲気で９０秒間熱処理した。成形ループニット片の半数を上記の手順に従って洗濯してから加熱処理を行って繊維からスピン仕上剤を除去し、成形ループニット片の他の半数はそれ以上処理せずに加熱処理を行った。スピン仕上剤は、これらの成形ループニット片の撚り糸上になおも存在していた。

成形ループニット片については、最初に上記手順に従ってその生理活性に関して試験を行った。次に、成形ループニット片をＷＨＯＰＥＳ指令による上記の洗濯操作に従って５、１０、１５、２０、２５および３０回連続で洗濯し、各回後にその生理活性に関して評価を行った。

表１：スピン仕上剤の生理活性に対する影響

結果から、加熱処理前のスピン仕上剤除去によって、ＷＨＯＰＥＳ指令による１５回の洗濯後に有意に良好な生理効果が得られることがわかる。

加熱処理前に洗濯したサンプルは、加熱処理に選択された温度と生理活性との間に明瞭な関係性を示している。温度がポリマーの融点に近いほど、生理効果が高くなる。

従って、最大の生理活性を得るには、加熱処理時の温度はポリマーの融点より多くとも２０℃、好ましくは多くとも１０℃低くしなければならない。

第２の実施例：デルタメトリン喪失に対するスピン仕上剤洗い落としの効果
実施例２では、実施例１に製造を記載したものと同じ成形ループニットを用いた。サンプルについては、上記の手順に従ってデルタメトリン含有量に関して調べた。

表２：デルタメトリンの喪失

加熱処理後のデルタメトリン含有量を１００％に等しく設定し、次に成形ループニット片についてＷＨＯＰＥＳプロトコールによる５、１０、１５および３０回の洗濯後のデルタメトリン含有量を分析した。

結果から、本発明の成形ループニットからのデルタメトリンの喪失を最小とするためには、加熱処理時の温度はポリマーの融点より多くとも２０℃、好ましくは多くとも１０℃低くしなければならないことがわかる。

第３の実施例：保存時の有効成分安定性に対するスピン仕上剤洗い落としの影響
実施例３では、実施例１に製造を記載したものと同じ成形ループニットを用いた。サンプルについて、製造直後に、５４℃での２週間の保存後の有効成分安定に関して調べた。これらの保存条件は、２年間の最低有効期間をシミュレートするのに用いた。保存は、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｓ Ｂ６２０乾燥機で行った。５４℃の温度を常時モニタリングした。ネットサンプルをアルミニウムホイルで２から４層として保存用に包んだ。

サンプルを２週間にわたって５４℃で保存してから、上記の方法に従ってデルタメトリンＲ−α−異性体含有量の分析を行った。

表３：保存後のＲ−α−異性体の割合

結果から、スピン仕上剤の洗い落としを行って、保存時のＲ−α−異性体の形成を１０％以下に低減することが可能であることがわかる。

第４の実施例：雰囲気の影響
実施例４では、実施例１に製造を記載したものと同じ成形ループニットを用いた。下記の表に、加熱処理時の雰囲気がＷＨＯＰＥＳ指令による洗濯実施時のデルタメトリンの喪失に与える影響を示している。成形ループニット片を全て１４０℃で９０秒間加熱処理した。このプロセスで、加熱処理オーブンでの雰囲気を変えた。半数の成形ループニット片を水や水蒸気を加えずに標準的な雰囲気で加熱処理し（乾燥雰囲気）、他の成形ループニット片は水蒸気存在下の標準的な雰囲気で加熱処理した。

表４：加熱処理での雰囲気の影響

結果から、加熱処理時に乾燥雰囲気を用いた場合、ＷＨＯＰＥＳ指令による洗濯時のデルタメトリンの喪失が相対的に少ないことがわかる。

第５の実施例：生理活性に対するポリプロピレンの種類の影響
この実施例では、Ｍｅｔｏｃｅｎ（登録商標）ＨＭ５６２ＳポリプロピレンおよびＹｕｐｌｅｎ（登録商標）Ｈ８９３Ｓポリプロピレンを用いて繊維を製造した。すなわち紡糸時にマスターバッチを各場合で、これらポリマーのうちの一つで希釈した。次に、上記の操作に従い、その撚り糸を用いて成形ループニットを製造した。

成形ループニット片を、各種温度で９０秒間にわたり乾燥雰囲気下に加熱処理した。加熱処理に先だって、成形ループニット片を上記の手順に従って洗濯して、繊維上に存在するスピン仕上剤を除去した。

加熱処理後、成形ループニットのサンプルについて、ＷＨＯＰＥＳ指令に従って２０回の洗濯を行い、上記の方法に従ってその生理活性に関して調べた。

表５：２０回洗濯後の生理活性に対するポリプロピレンの種類の影響

結果から、メタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレンを用いた場合の方が、チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されたポリプロピレンを用いた場合より高い生理活性が得られることがわかる。

第６の実施例：デルタメトリンの異性化に対する各種ＵＶ安定剤の影響
スクリュー径３４ｍｍおよび筐体長さ１２００ｍｍを有する共回転近接噛み合わせ２軸押出機を用いて、本発明のポリマー材料を製造した。押出機筐体温度は全ての段階で２００℃であり、押出機速度は１６０ｒｐｍであった。押出機の送りゾーンは水で冷却した。合計スループットは２０ｋｇ／時であった。

第１段階で、デルタメトリン濃度２重量％を有するポリマーペレットを製造した。そのために、２重量％の工業用デルタメトリン（ＢＳＣ ＡＧ、Ｍｏｎｈｅｉｍ ＤＥ）および９８重量％のポリプロピレン（Ｍｅｔｏｃｅｎ（登録商標）ＨＭ５６２Ｓ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ、Ｒｏｔｔｅｒｄａｍ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）を押出機中で混和した。全ての材料を固体で、押出機の送りゾーンに供給した。混合物をストランドの形態で押出機から出し、そのストランドを水浴で冷却した。次に、ストランドをペレット化によって粉砕した。

第２段階では、１％または５重量％のＵＶ安定剤を含むポリマーペレットを製造した。このために、１重量％または５重量％のＵＶ安定剤およびそれぞれ９９％または９５重量％のポリプロピレン（Ｍｅｔｏｃｅｎ（登録商標）ＨＭ５６２Ｓ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ、Ｒｏｔｔｅｒｄａｍ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）を押出機中で混和した。全ての材料を固体で、押出機の送りゾーンに供給した。混合物をストランドの形態で押出機から出し、そのストランドを水浴で冷却した。次に、ストランドをペレット化によって粉砕した。

第３段階では、上記で製造されたデルタメトリンまたはＵＶ安定剤を含む２個のペレット製造品を、公称濃度１重量％のデルタメトリンおよび０．２重量％濃度のＵＶ安定剤が得られるように、押出機中でポリプロピレンと混和した（ＴＫ１）。このために、５０％のデルタメトリンを含むペレット製造品、ＵＶ安定剤およびそれぞれ３０％または４６％ポリプロピレンを含む２０％または４％のペレット製造品を回転式混合機中で混和し、その混合物を、上記の条件下に共回転近接噛み合わせ２軸押出機を用いて押出成形した。得られたペレット混合物を固体で、押出機の送りゾーンに供給した。混合物をストランドの形態で押出機から出し、そのストランドを水浴で冷却した。次に、ストランドをペレット化によって粉砕した。ペレットは約０．９重量％のデルタメトリンを含んでいた。

本発明のポリマー材料を用いて、約５０μｍの厚さを有するフィルムを製造した。このために、ポリマー材料を最初に３０℃で４から１７時間乾燥した。次に、それを１軸押出機で溶融させ、フィルムスロットダイを通して押し出した。１軸押出機の温度は２２０から２５０℃で変動させた。押し出したフィルムは、つや出しスタックを用いて引き取った。つや出しスタックの第１のロールの温度は約８５℃であり、つや出しスタックの第２のロールの温度は約６０℃であった。

下記のＵＶ安定剤を試験で用いた。

表６：ＵＶ安定剤

次に、フィルムについて、上記の分析法を用いてデルタメトリン含有量を分析した。

表７：Ｒ−α−異性体含有量

結果は、立体障害のないアミン類を用いて、本発明のポリマー材料をさらに加工する途中で１０％以上のデルタメトリンが異性化するのを防止できることがわかる。

第７の実施例：先行技術：コーティングされたＰＥＴネット
Ｖｅｓｔｅｒｇａａｒｄ Ｆｒａｎｄｓｅｎ Ｓ．Ａ．、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからの殺虫剤を負荷したＰｅｒｍａｎｅｔネットを、生理活性およびデルタメトリン含有量に関して評価した。その後に、ＷＨＯＰＥＳプロトコールに従って洗濯手順を繰り返し行い、さらに生理活性およびデルタメトリン喪失の評価を行った。

ネットのデルタメトリン含有量は、ポリプロピレンネットについて記載のものと同じ方法で求めた。

表８：デルタメトリン含有量および保持指数

Ｖｅｓｔｅｒｇａａｒｄ Ｆｒａｎｄｓｅｎ Ｓ．Ａ．、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからの殺虫剤を負荷したＰｅｒｍａｎｅｔネットについて、５４℃で２週間の保存後の有効成分安定性を調べた。これらの保存条件を用いて、２年間の最低有効期限をシミュレートする。サンプルを５４℃で２週間保存し、次に上記の方法に従ってデルタメトリンＲ−α−異性体含有量の分析を行った。二連の測定を行った。

表９：Ｒ−α−異性体含有量

結果から、この市販のネットが１５回の洗濯についてのみノックダウンおよび死亡率に関するＷＨＯの要件を満足し、５回の洗濯後に９５％未満の保持指数を有することがわかる。さらに、５４℃で２週間保存後のＲ−α−異性体含有量は明瞭に３０％を超える。

第８の実施例：先行技術：ＰＥネット
殺虫剤負荷ネットＮｅｔｐｒｏｔｅｃｔ（登録商標）（ＢＥＳＴＮＥＴ ＥＵＲＯＰＥ ＬＴＤ．、Ｂｒｉｔａｉｎ）およびＤｕｒａｎｅｔ（登録商標）（Ｃｌａｒｋｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ＵＳＡ）について生理活性に関する評価を行った。その後、ＷＨＯＰＥＳプロトコールによる洗濯手順を繰り返し行い、さらに生理活性評価を行った。

表１０：生理活性

ｎ．ｄ．＝測定せず
結果からは明らかに、調べた繊維材料としてポリエチレンに基づく市販のネットが、３５回より明らかに少ない洗濯後に生理活性に関するＷＨＯＰＥＳ指令をすでに満足しないことがわかる。

Claims (9)

1. デルタメトリンおよびＵＶ安定剤を含む殺虫剤含有ポリマー材料において、該材料が１０％未満のＲ−α−異性体率のデルタメトリンを含み、前記ＵＶ安定剤が分岐又は直鎖の２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチル−フェノール及び２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノールよりなる群から選択され、さらに、前記材料がポリプロピレンまたはポリプロピレンコポリマーであることを特徴とする材料。
2. 前記ポリプロピレンがメタロセン触媒ポリプロピレンである、請求項１に記載の殺虫剤含有ポリマー材料。
3. 最初に、ポリプロピレンまたはポリプロピレンコポリマー、１０％未満のＲ−α−異性体率のデルタメトリンおよびＵＶ安定剤そして存在しても良いさらなる殺虫剤または添加剤を一緒にまたは別個に１２０から２５０℃の温度で溶融させ、次に得られたポリマー性混合物の冷却および固化を行い、ペレットに小分けする、請求項１又は２に記載の殺虫剤含有ポリマー材料の製造方法であって、
   前記ＵＶ安定剤が分岐又は直鎖の２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチル−フェノール及び２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノールよりなる群から選択される、該製造方法。
4. 請求項１又は２に記載の殺虫剤含有ポリマー材料を含むペレット。
5. 請求項１又は２に記載の殺虫剤含有ポリマー材料または請求項４に記載のペレットを最初に溶融し、紡糸撚り糸に成形し、冷却し、および、得られた前記紡糸撚り糸を引き取りシステムに通して引き取る、細糸、繊維、撚り糸および／または編み糸の製造方法。
6. 紡糸操作の途中でスピン仕上剤を用いる、請求項５に記載の方法。
7. ホイル、エアクッション材料、フィルム、プロファイル、シート、ワイヤ、織り糸、テープ、ケーブルおよび配管裏張りおよび電気機器用ケーシングの製造における請求項１又は２に記載の殺虫剤含有ポリマー材料または請求項４に記載のペレットの使用。
8. 織布、組紐、編物、フェルトまたは不織布などのテキスタイルファブリックの製造および／または睡眠ネット、蚊帳などのネット状ファブリックの製造における請求項１又は２に記載の殺虫剤含有ポリマー材料または請求項４に記載のペレットの使用。
9. 請求項１又は２に記載の殺虫剤含有ポリマー材料を含む撚り糸、編み糸、繊維、細糸、睡眠ネット、蚊帳などのネット状ファブリック；織布、組紐、編物、フェルト、不織布などのテキスタイルファブリック；ホイル、エアクッション材料、フィルム、プロファイル、シート、ワイヤ、織り糸、テープ、ケーブルおよび配管裏張りおよび電気機器用ケーシング。