CN102984944B - 含有杀昆虫剂的聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有杀昆虫剂的聚合物材料，所述聚合物材料含有至少一种嵌入聚合物基质中的杀昆虫活性成分，且具有出色的生物活性，本发明也涉及从该聚合物生产的产品和它们用于保护人类、动物和植物防御节肢动物的用途，特别是用于控制昆虫的用途。

Description

含有杀昆虫剂的聚合物材料
本发明涉及一种含有杀昆虫剂的聚合物材料，所述聚合物材料含有嵌入聚合物基质中的至少一种杀昆虫活性成分，且具有优良的生物活性，本发明也涉及由该聚合物生产的产品和它们用于保护人类、动物和植物防御节肢动物的用途，特别是用于控制昆虫的用途。
长期以来已知，通过用涂有杀昆虫剂的蚊帐可以在睡眠时保护人类免于节肢动物叮咬。在节肢动物传播疾病( 例如疟疾)的国家中，这是特别重要的。涂布的织物也可以用作窗或门前的帷帘，以便控制节肢动物进入居室中。也已知使用经涂覆的织物罩住蔬菜或水果用以防御节肢动物。以这样的方式可以将以后要食用的植物部分的杀昆虫剂污染最小化。
由现有技术已知含有杀昆虫活性成分的热塑性材料。
已知的用于网的材料基本上是聚酯尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯，和聚乙烯，但是，它们仅具有有限的耐久性(尤其是聚酯)，且部分地在接触时具有令人感觉不悦的脆性感觉的表面(尤其是聚乙烯)。因此，希望开发基于其它更耐久的且机械性能上可负荷更强的聚合物的材料。
在WO-A2 2008/004711中公开了例如网状的含有杀昆虫剂的材料，所述材料基于聚烯烃诸如聚乙烯和/或聚丙烯。提及拟除虫菊酯作为合适的杀昆虫活性成分。该杀昆虫材料的生产通过热塑性聚合物和杀昆虫剂的熔体配混和随后的该材料的挤出来进行。
WO-A 2008/032844也描述了通过熔体纺丝得自杀昆虫剂和聚乙烯的混合物的得到的驱除昆虫的材料。提及拟除虫菊酯作为可能的杀昆虫剂。
还已知聚丙烯用于杀昆虫的蒸发器小片（Verdampferplättchen）的用途(例如WO 97/29634、WO 99/01030、WO 05/044001)。在杀昆虫的蒸发器小盘中，将杀昆虫活性成分嵌入聚丙烯基质中，并通过加热至100℃以上在短时间内释放，以便处理例如房间。在那里没有描述在室温下的利用或在长效材料中的使用，也没有描述与添加剂的组合。
但是，对从现有技术已知的材料不利的是，其仅满足最多20次洗涤的WHOPES准则关于含有杀昆虫剂的长效蚊帐/纱窗的标准(参见“Guidelines for laboratory and field testing of long-lasting insecticidal mosquito nets”, 2005, http://www.who.int/whopes/guidelines/en/)，这意味着，这样的材料在洗涤时活性有效成分丧失严重并因此在仅20个洗涤周期左右以后就已经丧失了它们的生物活性。
可以借助于保留指数来描述由用活性成分整理过的纺织平面构型物品，例如由用杀昆虫剂整理过的网的活性成分的损失(参见：“Report of the Eleventh WHOPES Working Group Meeting”, WHO, HQ, 日内瓦, 2007年12月10-13日, 附件1)。在此使聚合物材料重复经受在WHOPES准则中规定的处理。
根据WHOPES准则第I阶段，受测纺织品在进行20次洗涤以后必须还具有一定的生物活性。在60分钟后，击倒率必须在95% 至100%之间，或者在24小时后死亡率必须在80%至100%之间。在对蚊子使用杀昆虫剂以后出现的所谓的击倒率，被视作其效力的首要可见证据：蚊子不再能够协调地运动、不再飞行或行走，并且大多背着地，但是，尚未死亡。
在处理之前和处理之后，测定聚合物-活性成分-混合物的活性成分含量。如下计算在n次处理之后的保留指数：n次处理之后的活性成分含量除以处理之前的活性成分含量之商的n次方根。
对于用于传病媒介控制（Vektorkontrolle）的纺织平面构型物品而言，希望具有大于95%的保留指数，以此在35个洗涤周期以后也存在足够的生物活性。从现有技术已知的含有杀昆虫剂的聚合物材料在测定保留指数时具有小的值(在5次洗涤以后，在50-90% 之间)，这仅保证了较小洗涤数目的所述材料的效力，并因此具有较短的使用寿命。
另一个问题是，当使用活性成分溴氰菊酯时，在将含有杀昆虫剂的聚合物材料或由所述材料制成的网在54℃下贮存2周期间，希望的S-α-异构体发生转化成为不希望的R-α-异构体。
因此，本发明的目的是，提供新颖的聚合的、含有杀昆虫剂的，特别是基于聚丙烯的材料，所述材料在优选在54℃下2周的贮存以后也具有足够的活性成分稳定性，以至于确保了在所述材料的足够效力。本发明目的也是提供含有杀昆虫剂的网状聚合平面构型物品，所述平面构型物品满足上述WHOPES准则的要求。另外，要使用的活性成分组分的量应当在不损害杀昆虫作用的前提下保持尽可能地低。还希望速效的杀昆虫作用、活性成分的均匀释放以及尽可能简单的且廉价的生产方法。
所述目的通过根据本发明的聚合的含有杀昆虫剂的材料，以及由所述材料制成的含有杀昆虫剂的网状聚合平面构型物品得以实现。
因此，本发明的主题是含有杀昆虫剂的聚合物材料，所述聚合物材料含有溴氰菊酯和紫外线稳定剂，其特征在于，所述材料具有小于10%、优选地小于8%、特别优选小于6%的溴氰菊酯的R-α-异构体比例。非常特别优选R-α-异构体的比例在0%至5%之间。
本发明的主题也是基于根据本发明的含有杀昆虫剂的聚合物材料的网状平面构型物品。
这样的含有根据本发明的聚合物材料的网状平面构型物品，根据WHOPES准则(第I阶段)，在进行至少25次、优选至少30次、和甚至更优选至少35次洗涤以后，优选地具有：在60分钟以后在95%至100%之间的击倒率，或在24小时以后在80%至100%之间的死亡率。
另外，含有根据本发明的聚合物材料的网状平面构型物品在至少5次根据WHOPES报告的洗涤以后显示出至少95%的式(I)的保留指数r
其中
tn = 在n次洗涤以后的活性成分总含量(g/kg)，
t0 = 在0次洗涤以后的活性成分总含量(g/kg)，且
n = 洗涤次数。
含有根据本发明的聚合物材料的网状平面构型物品优选地具有小于24小时、优选小于8小时、特别优选小于2小时的再生时间(根据WHOPES准则(第I阶段)测试)。
根据本发明，“WHOPES准则”应当理解为准则“Guidelines for laboratory and field testing of long-lasting insecticidal mosquito nets”, 2005)。该准则可在下述因特网地址获得：http://www.who.int/whopes/guidelines/en/。
根据WHOPES准则，“洗涤”定义如下：将网状平面构型物品(25 cm x 25 cm)放入装有0.5升去离子水和2 g/l的“Savon de Marseille”肥皂(pH 10-11)的1升烧杯中，所述肥皂在放入网状平面构型物品之前不久加入，并完全溶解在去离子水中。加入网状平面构型物品以后，立即将该烧杯放入30℃温水浴中，并以155次运动/分钟振摇10分钟。然后从烧杯中取出网状平面构型物品，并在与上述相同的振荡条件下，用清洁的去离子水冲洗2次，每次10分钟。此后，在室温下干燥网状平面构型物品，并在洗涤之间在暗处在30℃保存。
根据本发明，术语“击倒率”描述了动物以背或侧面着地的状态，所述动物仍然能够不协调地运动，甚至短时间飞行。
根据本发明，术语“死亡率”描述了动物以背或侧面着地不能运动的状态。
根据本发明，术语“再生时间”描述了重新获得最初效力之前已经消逝的时间。
根据本发明使用的聚合物材料是聚丙烯和聚丙烯共聚物。优选使用聚丙烯。从现有技术已知多种聚丙烯。聚丙烯基本上可以根据它们的合成方式来划分。大部分聚丙烯是在有Ziegler- Natta催化剂存在下在悬浮工艺中生产，或尤其在所谓的气相工艺中生产(参照Kaiser“Kunststoffchemie für Ingenieure”, 第246-254页)。气相工艺中的制备也可以使用特殊的催化剂，诸如茂金属。使用茂金属催化剂生产的聚合物尤其适合作为聚合物基质用于根据本发明的含有杀昆虫剂的聚合物材料。使用茂金属催化剂生产的聚丙烯的熔点大多明显低于可使用常规多相催化剂体系得到的那些。沿着聚合物链随机分布的缺陷降低了茂金属聚丙烯的结晶能力，其通常具有在135-150℃之间的熔点。茂金属作为催化剂用于合成聚丙烯的用途也使得更好的立体有择的聚合，即更好的聚丙烯的立构规整度成为可能并因此可更好地控制它们的性质。使用茂金属催化的聚丙烯具有更狭窄的摩尔质量分布，即它们几乎不再含有在庚烷中可溶的组分。
除了在合成中使用的催化剂的类型以外，聚丙烯也可以根据碳主链的侧基的空间排列来划分。划分为等规立构聚丙烯、无规立构聚丙烯和间规聚丙烯，其中这些形式也可以在混合物中出现。对于根据本发明的含有杀昆虫剂的聚烯烃材料而言，优选使用具有主要为等规立构结构的聚丙烯。
聚丙烯的另一种划分可以借助于各自的应用领域进行。调整聚合物的性质尤其专门适于在注塑中、在挤出中、在吹塑中、在压制中、在压光中和在熔体纺丝中的要求。对于根据本发明的含有杀昆虫剂的聚合物材料而言，优选使用计划用于熔体纺丝工艺来生产纤丝、纤维和纺粘型非织造物的聚丙烯。特别优选使用可用于生产复丝纤维的聚丙烯，所述复丝纤维具有50-150旦尼尔的低旦尼尔。这些是例如具有下述商标名称的聚合物：Metocene®和Moplen®(来自LyondellBasell, 荷兰), Repol®(Reliance Industries Limited, 印度), Yuplen®(SK corporation, 南韩), Seetec®(LG Chemical, 南韩)和Achieve®(ExxonMobile Chemical Company, 美国)。非常特别优选使用茂金属催化的聚丙烯，例如熔化温度为145℃的Metocene®HM562S (来自LyondellBasell, 荷兰)和Achieve®3845 (ExxonMobile Chemical Company, 美国)。
在制备所使用的聚合物材料时可以加入添加剂，将所述添加剂加入聚合物中，以稳定化或提高加工性质。合适的添加剂是例如，烷基化的单酚，烷基硫代甲基苯酚，氢醌类，生育酚类，羟基化的硫代二苯醚类，亚烷基双酚，O-、N-和S-苄基化合物，羟基苄基化的丙二酸盐/酯，芳族羟基苄基化合物，三嗪化合物，酰氨基酚，β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基醋酸与一元醇或多元醇的酯，β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，抗坏血酸(维生素C)，和氨基抗氧化剂。还可能使用硫代增效剂、次级抗氧化剂、亚磷酸盐/酯和亚膦酸盐/酯。
在生产所使用的聚合物材料时同样能够使用下述物质：金属减活剂、过氧化物清除剂、碱性的共稳定剂、成核剂、塑化剂、润滑剂、乳化剂、色素、粘度改进剂、催化剂、流平剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂、苯并呋喃酮类和吲哚满酮类、荧光增塑剂、脱模剂、阻燃添加剂、抗静电剂诸如磺酸盐、色素以及有机和无机染料以及含有环氧基团或酸酐基团的化合物。
本发明提供了一种用于生产根据本发明的含有杀昆虫剂的聚合物材料的方法，其特征在于，首先，在120-250℃、优选地150-230℃之间的温度下，将待使用的聚合物，优选聚丙烯、溴氰菊酯以及紫外线稳定剂和任选其它的杀昆虫剂或添加剂一起或分别熔化，随后冷却和固化聚合的混合物，并将所述混合物细分成粒料。
除了杀昆虫剂以外，可以使用优选以0.01-15重量%、优选地0.03-8重量%的紫外线稳定剂(即紫外线吸收剂和/或光稳定剂)，基于含有杀昆虫剂的聚合物材料的组合物的总质量计。适于施行所述方法的紫外线吸收剂和光稳定剂是：例如，2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类，2-羟基二苯甲酮类，取代的和未取代的苯甲酸的酯，丙烯酸酯，镍化合物，位阻胺，草酰胺，2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪以及所述化合物的混合物。优选地，不使用非位阻胺作为紫外线稳定剂，而使用2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类、2-羟基二苯甲酮、取代的和未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、镍化合物、草酰胺、2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪以及所述化合物的混合物。特别优选三嗪化合物和Butrimezol。非常特别优选的是：支链和直链的2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚(CAS 125304-04-3)和2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(CAS 3896-11-5)。
例如，在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机或共捏合机中进行要使用的聚合物材料的熔化。
作为单螺杆挤出机可以使用例如光滑的或沟槽卷桶挤出机（Nutbuchsenextruder）或传递混合器（Transfermix）。优选使用沟槽卷筒挤出机（Nutbuchsenextruder）。
双螺杆挤出机可以是同向旋转的或反向旋转的。此外，双螺杆挤出机可以是紧密啮合的或非相互啮合的。优选紧密啮合的同向旋转构型。
多螺杆挤出机具有至少3个螺杆，优选4-12个。可以将所述螺杆各自成对紧密啮合布置，在该情况下，所述螺杆对相切并彼此反向旋转地布置。此外，多螺杆挤出机的螺杆可以都同向旋转布置，在该情况下，每个螺杆与2个相邻螺杆互相啮合。多螺杆挤出机的一种特殊形式是行星辊式挤出机，其中驱动中心轴驱动自由旋转的行星轴，所述行星轴又在固定的壳体中循环。中心轴、行星轴和壳体具有齿轮互相啮合。
特别优选地，将紧密啮合的同向旋转双螺杆挤出机用于根据本发明的方法。
挤出机螺杆的构造适应于各自的应用场合。
优选地将室温下固体的杀昆虫剂、紫外线稳定剂和其它添加剂与起始聚合物粒料一起计量加入挤出机的进料区中。在另一个优选的实施方案中，熔化在室温下为固体的杀昆虫剂、紫外线稳定剂和其它添加剂，并以液体形式计量加入。将挤出机壳体的温度调节到4-250℃。在挤出机进料区处的挤出机壳体优选地冷却至4-50℃。其它挤出机壳体优选地调节到100-250℃和特别优选到140-250℃。在挤出机中，熔化并混合聚合物和视熔点而定的杀昆虫剂以及紫外线稳定剂。通过本领域技术人员通常已知的喷嘴，挤出所述混合物，并造粒。所述添加剂也可以包括其它无机或有机填料，例如有机色素、二氧化钛、碳黑或滑石粉。
在聚合物为液体时的熔化和混合过程中的停留时间是3-300秒之间，优选地5-120秒之间，和特别优选地8-30秒之间。
这里，杀昆虫剂和紫外线稳定剂和其它添加剂与熔化的聚合物的混合，可以在用于熔化聚合物的同一装置中进行，或在另一个装置中进行。所有上述的挤出机都适用于混合。另一种可能性是，在静态混合器中混合杀昆虫剂和适当的添加剂以及聚合物。优选地，用静态混合器进行混合。
如果以液体形式加入杀昆虫剂或添加剂，通常将其熔化，并中间储存在接受器容器中，然后从所述容器运输进混合装置中。例如，通过泵或通过增加的入口压，可以实现所述运输。如此选择接受器容器的温度，使得杀昆虫剂是稳定的，且杀昆虫剂的粘度足够小以能够良好泵送。在该情况下，加热接受器容器、泵和所有管线是有利的。向混合装置中的计量优选地通过针形阀来进行。优选地，通过合适的物料流量计量表，例如根据Coriolis原理或根据受热丝原理，测量计量加入的杀昆虫剂的量，并通过泵或阀调节至小的偏差。
通过针阀，将在室温下为液体的杀昆虫剂加入在挤出机加工区中的已经熔化的聚合物中。根据杀昆虫剂的粘度和熔点，为此加热杀昆虫剂、紫外线稳定剂和其它添加剂或它们的混合物。
在混合之后，在一个优选的实施方案中进行所述聚合物材料的冷却和固化，并细分成粒料。这可以如下实现：例如使用常见的挤压造粒法（Stranggranulationsverfahren），其中借助于一个或多个喷嘴形成连续的长条（Strang），然后用空气或水冷却所述长条以固化，随后在造粒机中粉碎至希望的尺寸。合适的喷嘴具是本领域技术人员已知的。水下造粒是另一种方法，熔体由喷嘴在水下喷出，在那里被循环的刀片切割，随后在水中冷却，此后进行筛分和干燥。另一种方法是水环造粒，其中在空气中切割处于熔体液体状态的聚合物，然后通过离心力在旋转的水环中旋离用于冷却。特别优选的是水下造粒和挤压造粒法。
本发明还提供了粒料，所述粒料包含本发明的含有杀昆虫剂的聚合物材料。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，仅通过混合操作生产的聚合物材料被送料至随后的加工操作中。在简单的混合操作中的杀昆虫剂的量为0.05-15重量%，优选地在0.2-10重量%，特别优选0.4-8重量%，基于总质量计。
在另一个实施方案中，以粒料形式(所谓的母料)生产具有高浓度的杀昆虫活性成分的聚合物材料，并在与未处理的聚合物的混合物中送料至随后的加工操作。在该情况下，在根据本发明的母料聚合物材料中的杀昆虫剂浓度增加，优选地达到3-20重量%之间，特别优选地5-15重量%的浓度，基于总质量计。
另一个实施方案包括，在第一步中生产根据本发明的聚合物材料作为母料，此后，通过熔融且与未处理的聚合物和可能的其它添加剂混合，再进一步将所述母料加工成根据本发明的聚合物材料，所述聚合物材料以粒料的形式产生。
随后的加工操作可以包括：例如，在一个加工步骤中，将如此得到的根据本发明的聚合物材料的粒料加工成有成型件，例如箔、气垫薄膜、膜、型材、片材、丝、线、带、缆索和管衬里、电子仪器(例如在配电箱、飞行器、冰箱等中)的外壳。优选地，在挤出操作中生产箔。这些箔可以生产成一层或多层。本领域技术人员知晓可以用于生产多层箔的方法。这些方法包括：例如，共挤出或层压。优选的是，由根据本发明的材料的一层构成的以及由一层或多层其它材料构成的多层箔。这些其它材料可以是：例如，聚乙烯(HDPE、LDPE、LLDPE)或聚乙烯共聚物、聚丙烯、粘附促进剂例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯、塞璐玢、聚乳酸、醋酸纤维素或这些聚合物的共混物。这些聚合物可以以纯的形式或作为共混物存在，且可以含有添加剂和其它的无机或有机填料例如有机色素、二氧化钛、碳黑或滑石粉。
特别优选地，随后的加工操作包括：在随后的纺丝操作中进一步加工含有杀昆虫剂的聚合物材料，以形成纤维、纱、纤丝或线。
根据本发明的聚合物材料优选地使用溴氰菊酯作为杀昆虫活性成分。但是，也可以与其它杀昆虫活性成分混合。合适的其它的杀昆虫剂是有机磷酸酯、拟除虫菊酯、新烟碱类和氨基甲酸酯类别的那些。
所述有机磷酸酯包括：例如，乙酰甲胺磷、甲基吡噁磷、(甲基-、乙基-)谷硫磷、乙基溴硫磷、溴苯烯磷(-甲基)、丁嘧硫磷（Butathiofos）、硫线磷、三硫磷、氯氧磷、毒虫畏、氯甲硫磷、毒死蜱(-甲基/-乙基)、蝇毒磷、苯腈磷、杀螟睛、毒虫畏、甲基内吸磷、磺吸磷、氯亚胺硫磷、二嗪磷、除线磷、敌敌畏/DDVP、百治磷、乐果、甲基毒虫畏、蔬果磷、乙拌磷、EPN、乙硫磷、灭线磷、乙嘧硫磷、伐灭磷、苯线磷、杀螟硫磷、丰索磷、倍硫磷、吡氟硫磷、地虫磷、安果磷、丁苯硫磷、噻唑膦、庚烯磷、碘硫磷、异稻瘟净、氯唑磷、异柳磷、O-水杨酸异丙酯、异噁唑磷（Isoxathion）、马拉硫磷、灭蚜蜱、虫螨畏、甲胺磷、杀扑磷、速灭磷、久效磷、二溴磷、氧乐果、亚砜磷、对硫磷(-甲基/-乙基)、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、磷虫威、辛硫磷、嘧啶磷(-甲基/-乙基)、丙溴磷、丙虫磷、胺丙畏、丙硫磷、发硫磷、吡唑硫磷、哒嗪硫磷、Pyridathion、喹硫磷、硫线磷、治螟磷、硫丙磷、丁基嘧啶磷、双硫磷、特丁磷、杀虫畏、二甲硫吸磷、三唑磷、敌百虫和蚜灭多。
所述拟除虫菊酯包括：例如，氟丙菊酯、烯丙菊酯(d-顺式-反式、d-反式)、β-氟氯氰菊酯、联苯菊酯、生物烯丙菊酯、生物烯丙菊酯-S-环戊基-异构体、戊环苄呋菊酯（Bioethanomethrin）、生物氯菊酯、生物苄呋菊酯（Bioresmethrin）、二氯炔戊菊酯（Chlovaporthrin）、顺式-氯氰菊酯、顺式-苄呋菊酯、顺式-氯菊酯、功夫菊酯、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯（Cyhalothrin）、氯氰菊酯(α-、β-、θ-、ζ-)、苯醚氰菊酯、溴氰菊酯、右旋烯炔菊酯(1R-异构体)、高氰戊菊酯、醚菊酯、五氟苯菊酯、甲氰菊酯、吡氯氰菊酯（Fenpyrithrin）、氰戊菊酯、溴氟菊酯（Flubrocythrinate）、氟氰戊菊酯、三氟醚菊酯、氟氯苯菊酯、氟胺氰菊酯、fubfenprox、γ-氯氟氰菊酯、咪炔菊酯、噻恩菊酯、高效氯氟氰菊酯、metofluthrin、氯菊酯(顺式-、反式-)、苯醚菊酯(1R-反式异构体)、炔酮菊酯、profluthrin、protrifenbute、反灭虫菊酯、苄呋菊酯、RU 15525、氟硅菊酯、氟胺氰菊酯、七氟菊酯、环戊烯丙菊酯、胺菊酯(-1R- 异构体)、四溴菊酯、四氟苯菊酯、ZXI 8901和除虫菊素(除虫菊)。根据本发明优选的是：β-氟氯氰菊酯、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯和四氟苯菊酯。根据本发明特别优选的是：β-氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯(顺式-、反式-)和四氟苯菊酯。
所述新烟碱类包括：例如，啶虫脒、噻虫胺、呋虫胺、吡虫啉、烯啶虫胺、硝虫噻嗪、噻虫啉和噻虫嗪。据本发明优选的是吡虫啉和噻虫胺。
所述氨基甲酸酯包括：例如，棉铃威、涕灭威、涕灭砜威、除害威、灭害威、恶虫威、丙硫克百威、合杀威、畜虫威、丁酮威、丁酮砜威、西维因、克百威、丁硫克百威、除线威、敌蝇威、乙硫苯威、仲丁威、苯硫威、伐虫脒、呋线威、异丙威、威百亩、灭梭威、灭多威、速灭威、杀线威、抗蚜威、猛杀威、残杀威、硫双威、久效威、混杀威、XMC、灭杀威和唑蚜威。据本发明优选的是恶虫威和西维因。
其它杀昆虫活性成分是：例如DDT、茚虫威、烟碱、杀虫磺、杀螟丹、多杀菌素、毒杀芬、氯丹、硫丹、γ-HCH、HCH、七氯、林丹、甲氧氯、乙酰虫腈、乙虫腈、氟虫腈、Pyrafluprole、Pyriprole、Vaniliprole、阿佛菌素、依马菌素、依马菌素-苯甲酸酯、伊维菌素、米尔倍霉素(Milbemycin)、苯虫醚、保幼醚、苯氧威、烯虫乙酯、烯虫炔酯、烯虫酯、吡丙醚、烯虫硫酯、环虫酰肼、氯虫酰肼、甲氧虫酰肼、虫酰肼、双三氟虫脲(Bistrifluron)、Chlofluazuron、除虫脲、啶蜱脲、氟环脲、氟虫脲、氟铃脲、虱螨脲、氟酰脲、多氟脲、氟幼脲、氟苯脲、杀铃脲、噻嗪酮、灭蝇胺、杀螨隆、三唑锡、三环锡、苯丁锡(Fenbutatin-oxide)、虫螨腈、乐杀螨（Binapacyrl）、消螨通、消螨普、DNOC、喹螨醚、唑螨酯、嘧螨醚、哒螨灵、吡螨胺、唑虫酰胺、伏蚁腙、三氯杀螨醇、鱼藤酮、灭螨醌、嘧螨酯、苏云金芽孢杆菌菌株、螺螨酯(Spirodiclofen)、螺甲螨酯(Spiromesifen)、螺虫乙酯(Spirotetramat)、3-(2,5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2-氧代-1-氮杂螺环[4.5]十一碳-3-烯-4-基乙基碳酸酯(别名：碳酸, 3-(2,5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2-氧代-1-氮杂螺环[4.5]十一碳-3-烯-4-基乙酯，CAS-登记号：382608-10-8)、氟啶虫酰胺、双甲脒、快螨特、氟虫双酰胺、Rynoxapyr、Chloranthraniliprol、杀虫环草酸盐、杀虫双、印楝素、芽孢杆菌属、白僵菌属、十二碳二烯醇(Codlemone)、绿僵菌属、拟青霉属、苏云金素(Thuringiensin)、轮枝孢属、磷化铝、甲基溴化物、硫酰氟、冰晶石、氟啶虫酰胺、吡蚜酮、四螨嗪、乙螨唑、尼索朗、磺胺螨酯、Benclothiaz、苯螨特、联苯肼酯、溴螨酯、噻嗪酮、灭螨猛、杀虫脒、乙酯杀螨醇、氯化苦、Clothiazoben、Cycloprene、丁氟螨酯(Cyflumetofen)、环虫腈、Fenoxacrim、氟硝二苯胺(Fentrifanil)、氟螨噻、Flufenerim、氟螨嗪(Flutenzin)、红铃虫性诱素(Gossyplure)、伏蚁腙(Hydramethylnone)、日本丽金龟性诱剂(japonilure)、噁虫酮、石油(Petroleum)、增效醚、油酸钾、啶虫丙醚、氟虫胺、三氯杀螨砜、杀螨硫醚、苯螨噻和增效炔醚。
所述的杀昆虫剂可以单独使用，或混合使用。
优选的杀昆虫剂是β-氟氯氰菊酯、氯菊酯(顺式-、反式-)、四氟苯菊酯、恶虫威、噻虫胺、吡虫啉、噻虫啉、乙虫腈、氟虫腈、Rynoxapyr、甲基陶斯松(Chlorpyriphos-methyl)、虫螨腈。特别优选β-氟氯氰菊酯、四氟苯菊酯、恶虫威、噻虫胺、乙虫腈和Rynoxapyr。
在聚合物材料中的所述杀昆虫活性成分的浓度可以在相对宽的浓度范围变化，例如0.05-15重量%，优选地0.2-10重量%，特别优选地0.4-8重量%。在此，所述浓度应当根据应用领域如此来选择，从而满足关于杀昆虫效力、耐久性和毒性的要求。还可以通过将杀昆虫剂混入聚合物材料中，通过掺合根据本发明的含有不同杀昆虫剂的材料，或通过使用根据本发明的含有不同杀昆虫剂的材料，所述材料彼此组合使用，例如作为镶嵌网（Mosaiknetze）来实现材料性能的调整。以此方式可得到客户定制的纺织平面构型物品。
本发明提供了一种用于生产纤丝、纤维、线和纱的方法，其特征在于，首先熔化根据本发明的含有杀昆虫剂的聚合物材料，成形为纺线，并冷却，将得到的纺线穿过拉伸装置（Streckanlage），并拉伸，然后任选地进行纤丝、纤维、线和纱的定型。
在该方法中，在纺丝操作过程中优选使用纺丝整理剂。
在混合操作以后，通过熔体纺丝来生产线或纤丝，参见例如DE-A 41 36 694 (第2页第27-38行，第5页第45行至第6页第23行)或DE-A 10 2005 054 653 ([0002]中的描述)。在该方法中，在单螺杆挤出机中熔化生产的杀昆虫聚合物，并借助于齿轮泵将其压过喷嘴板。所述成型板之前有滤芯。对从喷嘴板出来的聚合物长条以高速拉伸，纺丝整理，并卷绕。
熔体纺丝工艺包括下述步骤：
1. 制备纺丝熔体
2. 熔体纺丝
3. 冷却
4. 施加纺丝整理剂
5. 拉伸
6. 后处理。
根据已知的熔体纺丝工艺由熔化的根据本发明的聚合物材料生产纤维。优选用于生产单丝纤维、复丝纤维、非织造织物、中空纤维、短纤维、多组分纤维和嵌入基质的微纤维的工艺。复丝纤维的生产是特别优选的。
在步骤(1)中，在比分解温度低至少10℃且比聚合物材料熔点高至少5℃的温下，熔化通过混合操作生产的根据本发明的聚合物材料，并没有冷却地运输至纺丝喷嘴组件（Spinndüsenpaket）。优选地在低于250℃、特别优选地低于235℃的温度下，将所述聚合物材料熔化和纺丝。
通过将聚合物材料在混合以后以熔化形式直接送料至纺丝操作，可以在一步中进行纤维生产。以同样的方式可以进行两步法，其中在输送挤出机中或在可加热的烧瓶中熔化事前生产的由上述聚合物材料构成的粒料，并运输至纺丝组件。
在一个优选的实施方案中，将根据本发明的含有杀昆虫剂的聚合物材料在混合以后以熔化形式直接送料至纺丝操作。
特别优选地，将根据本发明的具有高杀昆虫剂浓度的、含有杀昆虫剂的母料聚合物材料，在纺丝操作过程中与纯的聚合物材料相混合。作为聚合物材料优选仅使用聚丙烯，所述聚丙烯用茂金属作为催化剂来制备。可以以不同的方式实现混合。在一个实施方案中，含有杀昆虫剂的聚合物材料和其它聚合物材料经由2个分开的计量加入装置送料至单螺杆挤出机，在所述单螺杆挤出机中熔化所述材料。在另一个实施方案中，将所述两种聚合物材料在加入单螺杆挤出机之前进行混合，然后作为预混合料供给挤出机。在另一个实施方案中，在2个分开的挤出机中熔化含有杀昆虫剂的聚合物和没有加载杀昆虫剂的聚合物材料，随后将这2个熔体流彼此混合。
所述纺丝喷嘴组件由已知的构造组成。该喷丝头成型板可以具有1个至数千个喷嘴孔，所述喷嘴孔具有用于纤维生产的常规孔直径。在纺丝喷嘴组件之后，纺线穿过冷却区，进行纺丝整理，并缠绕或保存在容器中。使用的冷却介质是液体或气体。作为液体，使用水。作为干冷却区使用在其中用冷空气、氮气或二氧化碳作为冷却气体冷却的纺丝甬道。
在纺丝操作过程中，将纺丝整理剂施用于纤维。通过施用纺丝整理剂改变纤维的表面性质。该纺丝整理剂尤其起减少金属和线之间以及线和线之间的摩擦，并减少纤维的静电荷的作用。为了进行熔体纺丝操作，纺丝整理剂的施用是必要的。如果没有适当的纺丝整理剂，纤丝的卷绕和解绕以及进一步加工是不可能的。本领域技术人员知晓如何为该目的调整纺丝整理剂。纺丝整理剂也是本领域技术人员已知的。使用的纺丝整理剂的非水性组分的量是0.1-2.0重量%，优选0.5-1.5% ，基于纤维的总质量计。
纺丝整理剂可以在纤维生产线（Faserstraße）、卷绕机/牵引机、复绕机和/或纺丝甬道的出口或入口处施用。
纺丝整理剂或纺丝整理剂与水的混合物可以以多种方式施用于纤维上。大体而言，所述施加可以通过喷涂、浸涂、辊涂、杆涂和棒涂来施用。
纺丝整理剂可以在1个、2个或多个阶段计量地加入。
然后可以使卷绕的或存放的纺线穿过拉伸装置，拉伸和卷绕成平滑的丝，或任选地蜷曲，成型或切割成短纤维。
优选地，纺丝-和拉伸操作在一个装置中进行，中间不卷绕未拉伸的纤丝。合适的拉伸装置对于平滑的复丝而言是拉伸加捻机或拉伸卷绕机，对于单纤丝而言是紧凑的单丝-纺丝拉伸装置，对于短纤维而言是拉伸生产线和紧凑的纺丝拉伸装置。所述拉伸装置可以配有可加热的或部分地不可加热的导丝辊或拉伸辊以及分离辊（Verlegerollen），此外配有蒸汽导管、热空气导管和红外导管、上油装置（Aviviervorrichtung）、蜷曲单元、干燥器、切割装置和其它单元。拉伸操作之后可以进行所有已知的整理措施，例如施加纺丝整理剂或上油后处理。
在拉伸步骤以后大都在这些装置中定型纤丝或纤维。
可以在已知的用于该目的的机器上将高速纺成的复丝拉伸变形，使拉伸的复丝变形。
根据本发明优选的复丝是具有1-100根纤丝，更优选地5-75根纤丝，特别优选地10-60根纤丝的那些。
本发明同样提供了线、纱、纤维或纤丝，它们包含本发明的含有杀昆虫剂的聚合物材料。
根据本发明，使用具有1000-10旦尼尔，优选地500-20旦尼尔，特别优选200-50旦尼尔。
随后，可以将如此生产的、含有根据本发明的聚合物材料的线、纱、纤维或纤丝进一步加工成任意产品，例如纺织平面构型物品。优选的是，例如织品（Gewebe）、编织品（Geflechte）、针织物（Maschenwaren）、毡或非织造织物。特别优选的是网状平面构型物品，例如蚊帐。
通过彼此成直角交叉的线体系(经纱和纬纱)，实现织品和编织品的生产。针织物可以由1根线制成(单线针织物)，或可以根据经纱技术由2根或更多根线构成(经线针织物)。这些平面构型物品在针织机或编织机上生产。此外可以使用短线或线头来生产毡或非织造织物。
为了借助于针织工艺或编织工艺来生产网状平面构型物品，必须生产所谓的经轴。在此，将聚合物线以相同长度平行卷绕在卷筒上，即所谓的经轴。
为了使聚合物线在加工成纺织平面构型物品的过程中更光滑且更耐磨，经常给所述线上浆，即用淀粉或合成浆液的保护膜涂覆。可以使用络丝油剂用于上浆，所述络丝油剂在经轴生产过程中施用，以便改善在经轴生产过程中的卷绕性质，并减少线与线的摩擦以及金属和线之间的摩擦。减少摩擦不仅对于经轴生产而言是重要的，而且对于随后的针织操作而言也是重要的。
在进一步处理(例如漂白和染色)之前，通常将得自化学纤维的纺织平面构型物品洗涤，因为化学纤维在纤维表面处含有小量添加剂。这些添加剂尤其包括上述的纺丝整理剂，但是在该过程中也去除其它添加剂，诸如可能施用的浆液。该洗涤操作可以以本领域技术人员普遍已知的多种方式来进行。在有些方法中，使洗液运动，在其它方法中，使纺织品运动穿过静止的洗液。可能的方法是：脉冲式洗涤器、喷射式洗涤器、在转筒筛上洗涤、浸轧机以及真空法。在工业规模，连续法是优选的。
在聚丙烯-和聚乙烯纤维的情况下，该操作不是在现有技术工艺中进行，因为由这些聚合物组成的纺织平面构型物品不能用染浴染色。更具体地，对于蚊帐的生产而言也是如此，因为在该情况下，不对纺织品进行除了热定型以外的任何其它精整操作。
但是，已经令人惊奇地发现，在热定型步骤之前用水和去污剂洗涤本发明的网状平面构型物品，对在根据WHOPES准则的洗涤过程中的杀昆虫剂损失具有积极作用。上述的所有洗涤方法(即脉冲式洗涤器、喷射式洗涤器、在转筒筛上洗涤、浸轧机以及真空法)可以用于该洗涤操作。
如此生产的平面构型物品经常具有非常弹性的性质，且不是形式稳定的。以这样的形式，特别地不适合用于生产蚊帐，因为该用途在根据DIN EN ISO 5077测定的皱缩度方面具有特殊要求。因此，优选地进行热定型。热定型可以用热水、饱和蒸汽或热空气进行，或在干燥气氛中进行。优选地，在通常气氛中进行热定型，无需加入水或蒸汽。优选地，使用连续法进行热定型，其中将纺织平面构型物品固定在拉幅机上，并通过烘箱。该烘箱优选地分成多个加热区，所述加热区可以单独地进行温度控制。在热处理过程中，可以同时通过拉伸对纺织品施加不同程度的机械负荷。这如下实现：使在定型烘箱中的拉幅机的两侧反向运动，直到达到针织品（Gewirks）所需的宽度。
含有根据本发明的聚合物材料的网状平面构型物品的热定型温度选择为，低于聚合物的熔化温度20℃、优选10℃。令人惊奇地发现，在低于聚合物的熔化温度几度的热定型导致杀昆虫剂在肥皂水中洗涤过程中的损失的减少。
除了上述的网状平面构型物品以外，也可以对线、纱、纤维或纤丝进行根据本发明的洗涤操作和根据本发明的热定型。这些材料随后也表现出在根据本发明描述的技术效果。
除了令人惊讶地发现的定型温度对本发明的材料在根据WHOPES准则的在肥皂水中洗涤过程中的杀昆虫剂释放的影响以外，定型温度和通过针织品穿过定型烘箱的速度来确定的定型操作的持续时间导致所述聚合物中的晶体结构的改变。使用DSC测量法(DSC = 示差扫描量热法(动态差示热量法))，可以测定晶体结构。示差扫描量热法是本领域技术人员已知的用于测定聚合物结晶性的测量方法。用该方法测定为了物质的物理或化学转变需要施加的热量。所述方法的描述尤其可以参见：“Praxis der Thermischen Analyse von Kunststoffen”, Ehrenstein, Riedel, Trawiel, Carl Hanser Verlag,慕尼黑2003。在以10 K/min的加热速率测量时，根据本发明的材料仅具有低比例的下述晶体结构：在常规条件下，在DSC测量过程中，所述晶体结构在优选的定型温度以上熔化。
例如，为了生产根据本发明的由聚丙烯HM 562 S（来自Basell）构成的网状平面构型物品，必须如此选择持续时间，使得以10 K/min的加热速率在常规DSC测量过程中，在本发明的材料中在140℃以上熔化的晶体结构的量多于62 J/g，且优选多于65 J/g。
根据本发明的含有杀昆虫剂的聚合物材料或其后续产品可以成功地用于杀死有害的或讨厌的节肢动物，更具体地，蜘蛛类动物和昆虫。包含根据本发明的含杀昆虫剂材料的网状平面构型物品优选地用于生产蚊帐，所述蚊帐用于防御蚊子。
蜘蛛类动物包括：螨(例如人疥螨、屋尘螨（Dermatophagoides pteronys-sinus）、粉尘螨、鸡皮刺螨（Dermanyssus gallinae）、粗脚粉螨（Acarus siro）)和蜱(例如蓖子硬蜱、肩板硬蜱、鸽锐缘蜱（Argas reflexus）、非洲钝缘蜱（Ornithodorus moubata）、Boophilius microplus、希伯来钝眼蜱（Amblyomma hebraeum）、血红扇头蜱)。
吸血昆虫主要包括：蚊子(例如埃及伊蚊、白纹伊蚊、刺扰伊蚊、致倦库蚊（Culex quinquefasciatus）、环跗库蚊、冈比亚按蚊、白端按蚊、斑须按蚊、Mansonia titillans)、白蛉(例如巴浦白蛉)、蠓(例如毛库蠓)、黑蝇(例如恶蚋（Simulium damnosum）)、叮咬家蝇(例如厩螫蝇（Sto-moxys calcitrans）)、采采蝇(例如刺舌蝇（Glossina morsitans morsitans）)、马蝇(例如Tabanus nigrovittatus、Haematopota pluvialis、Chrysops caecutiens)、普通家蝇(例如家蝇（Musca domestica）、秋蝇（Musca autumnalis）、Musca vetustissima、夏厕蝇（Fannia canicularis）)、肉蝇(例如Sarcophaga carnaria)、造成蝇蛆病的蝇(例如铜绿蝇、Chrysomyia chloro-pyga、牛皮蝇（Hypoderma bovis）、纹皮蝇（Hypoderma lineatum）、人皮蝇（Oestrus ovis）、羊狂蝇、Gaste-rophilus intestinalis、嗜人锥蝇（Cochliomyia hominivorax）)、臭虫(例如温带臭虫、长红猎蝽、Triatoma infestans)、虱(例如Pediculus humanis、猪血虱（Haematopinus suis）、Damalina ovis)、蚤(例如扰蚤（Pulex irritans）、鼠疫蚤（Xenopsylla cheopis）、犬栉头蚤（Ctenocephalides canis）、猫栉头蚤（Ctenocephali-des felis）)和沙蚤(穿皮潜蚤)。
叮咬昆虫主要包括：蜚蠊(例如德国小蠊、美洲大蠊、东方蜚蠊、棕带蜚蠊（Supella longipalpa）)、甲虫(例如Sitiophilus granarius、大黄粉虫（Tenebrio molitor）、Dermestes lardarius、Stegobium paniceum、Anobium punctatum、Hylotrupes bajulus)、白蚁(例如Reticulitermes lucifugus)、蚁(例如Lasius niger、Monomorium pharaonis)、黄蜂(例如Vespula germanica)和蛾的幼虫(例如Ephestia elutella、Ephestia cautella、印度谷蛾、Hofmannophila pseudospretella、Tineola bisselliella、Tinea pellionella、Trichophaga tapetzella)。
根据本发明的材料优选地用于对抗昆虫，特别是双翅目（Ordnung Diptera），和特别优选地用于对抗长角亚目（Uterordnung Nematocera）。
本发明还提供了根据本发明的含有杀昆虫剂的材料用于生产纺织平面构型物品（诸如织品、编织物、针织物、毡、非织造织物）和/或生产网状平面构型物品，诸如蚊帐、纱窗的用途。
本发明另外提供了线、纱、纤维、纤丝；网状平面构型物品诸如蚊帐、纱窗；纺织品诸如织品、编织物、针织物、毡、非织造织物；挤出部件诸如箔、气垫薄膜、膜、型材、片材、丝、线、带、缆索和管衬里、电子仪器的外壳。
本发明另外提供了通过上述方法可得到的含有杀昆虫剂的聚合物材料。
本发明的另一个实施方案保护通过上述方法可得到的纤丝、纤维、线和/或纱。
实施例：
实验方法生物学
实验昆虫
雌性疟蚊(冈比亚按蚊，敏感的Kisumu株)，仅用糖水饲喂。
3分钟暴露(锥体实验)
使用WHO标准锥体进行实验，其中暴露于子样3分钟的时间。网片的大小是30×30 cm。在每种情况下，一次将5只蚊子放在1个锥体的下面，在一个子样上使用4个锥体。随后，再用4个锥体测试同一样品1次，并用2个锥体测试同一样品1次，即2.5次重复用共50只蚊子。
在暴露以后，将所述昆虫转移进塑料杯中，每个杯中10只动物，并在60分钟以后测定击倒效应。击倒是作用开始的首要可见指征，且特征在于，这些动物丧失它们的运动协调性，不再能够飞行或行走。此后，同样施用糖水，并在24小时以后测定死亡率。所述实验以后，计算平均值。
根据WHOPES准则的洗涤操作
在30℃将500 ml的含有0.2% (w/v)洗衣剂(Le Chat, Henkel, 法国)的去离子水引入1升玻璃瓶中。将1片30×30 cm大小的网或3片15×12 cm大小的网放入瓶中，该瓶立在水平振荡器(155次运动/分钟)内的30℃水浴中。此后，将水倒出瓶子，并将样品每次用500 ml水在振摇下冲洗2次，每次各10分钟。
将网样品挂在绳上2小时，然后另外在27℃和70-80% 相对湿度下在铝箔上摆平干燥至少24小时，然后重新洗涤，并评价生物活性。
聚丙烯中的溴氰菊酯的分析
部分A - 样品准备：
将约1 g代表性的样品材料(纱、织品或粒料)放入250 ml烧瓶中；然后，加入大约30 ml二甲苯(PA品质)。然后，在回流(水冷却柱，20 cm)和搅拌(125转/分钟，磁搅拌器和搅拌棒)下，在190℃油浴中，将样品材料溶解精确的3分钟。去除油浴，并加入约10 ml异丙醇(PA品质)，将烧瓶在室温冷却约5分钟，以沉淀出聚合物。此后，用30 ml乙腈制作萃取物。
随后，在抽吸(分析用过滤器, 5 cm直径)下滤出样品，然后使滤液穿过折叠式过滤器(MN 715, 240 mm)。在每种情况下，通过用10-20 ml溶剂(乙腈)洗涤，完成2次过滤。
最后，将滤液定量地转移进100 ml量瓶中，并用乙腈补足至校准标记。
部分B – 通过用外标准品的HPLC定量测定：
借助于在配有双泵系统的Agilent 1100仪器上的HPLC，定量在聚丙烯萃取物样品中的溴氰菊酯。溴氰菊酯和R-α异构体是分析的目标分子。使用经过检验的分析标准品作为参照材料。在Merck Lichrosorb SI 60柱(5 μ颗粒，尺寸250×4 mm)上，在40℃柱温，在正相条件下进行分离。
注射体积是10 μl (样品准备参见上面的部分A )。借助于N-庚烷和甲基叔丁醚的溶剂混合物(950+50, HPLC品质)进行分离，流速为1 ml /分钟。在这些条件下的洗脱时间是10分钟。
在230 nm波长的紫外检测使用二极管阵列检测器。在所述条件下的典型保留时间是就R-α-异构体而言约6.3分钟和就溴氰菊酯而言7.0分钟。
样品的生产：
使用同向旋转紧密啮合的双螺杆挤出机来生产本发明的聚合物材料，所述挤出机具有34 mm的螺杆直径和1200 mm的壳体长度。在所有步骤中，挤出机壳体温度是200℃，且挤出机速度为160转/分钟。用水冷却挤出机的进料区。在该挤出机中生产所谓的母料，所述母料具有高溴氰菊酯浓度。为此，在挤出机中混合10重量％的工业级溴氰菊酯(BCS AG, Monheim DE)、2重量％的Tinuvin®326 FL (BASF (Ciba), Ludwigshafen，德国)和88重量％的聚丙烯(Metocen® HM562S, LyondellBasell, Rotterdam, 荷兰)(TK10)。所有材料以固体形式供给挤出机的进料区。所述混合物以长条形式离开挤出机，并在水浴中冷却所述长条。随后，通过粒料化来粉碎所述长条。所述粒料含有约9.2重量％的溴氰菊酯。
在第二步中生产线，其中用98.9重量％的纯的聚丙烯(Metocen® HM562S或Yuplen® H 893S (SK Corporation, Seoul, 韩国))，稀释约1.1重量％的如上所述生产的含有溴氰菊酯的粒料。为此，在每种情况下，将粒料计量加入单螺杆挤出机的进料区中，并熔化，随后合并和混合2个熔体流。在纺丝的过程中，将约1重量％的纺丝整理剂Stantex® 6051(Pulcra Chemicals GmbH, Düsseldorf，德国)施加在纤维上。随后拉伸所述纤维，并卷绕在卷筒上。纤维厚度是210分特，且所述纤维由25根纤丝组成。在第二步中，将所述纤维拉伸至110分特的厚度。使用3对导丝辊来拉伸纤维。所述导丝辊对的温度是60、80和120℃。所述纤维的平均韧性是4.3 cN/分特，所述纤维的残余伸长是51%。
用于稀释的2种聚丙烯的差别尤其在于它们的生产方法。聚丙烯Metocen® HM 562S是使用茂金属催化剂来生产，而聚丙烯Yuplen® H 893S是使用Ziegler-Natta催化剂来生产。
随后使用纺成的聚丙烯纤维来生产针织物。为此，第一步是，通过将来自各线轴聚丙烯纤维平行卷绕在卷筒，即所谓的经轴上，生产经轴。这些经轴随后用于经编机中，用于生产针织物。
随后以实验室规模，对一部分未处理的针织物进行热定型操作。为此使用Mathis 实验室蒸气发生器DHe 61599型。在热定型之前，将一部分针织品片洗涤1次。对于1- 2个约35 cm×35 cm大小的网片，将300 ml 30℃自来水与0.1%吐温®20 (Sigma-Aldrich Chemie GmbH, 慕尼黑，德国)相混合，并均质化。使用璃玻棒搅拌其中的网片5 min，随后将其拧干，并用300 ml在约15-20℃的去矿物质水后冲洗2×1 min (同样在搅拌下)。然后将网片悬挂至少1 h用于干燥。以未经洗涤的状态，对其它针织物片进行定型操作。所述定型操作在不同的温度进行。
此外，改变在其中进行热定型的气氛。所述热定型在干燥气氛中或在水蒸汽饱和的气氛中进行。
对样品的溴氰菊酯的生物活性和它们的损失方面进行评价。随后，多次进行根据WHOPES方案的洗涤操作，并进一步评价溴氰菊酯的生物活性和损失。
结果
第1个实施例：洗去纺丝整理剂对生物活性的影响
在该实施例中，仅使用聚丙烯Metocen® HM 562S生产纤维。也就是说，在纺丝过程中，用该聚合物稀释母料。根据数据表，聚合物Metocen® HM 562S的熔点是145℃。随后，根据上述操作，由所述线生产针织物。
将针织物片在含有蒸汽的气氛中在不同的温度热定型90秒。在热定型之前，根据上述的操作，洗涤一半的针织物片，以从纤维去除纺丝整理剂，而另一半针织物片在热定型之前没有进一步处理。纺丝整理剂仍然存在于这些针织物片的线上。
最初，根据上述的操作，测试了针织物片的生物活性。随后，根据上述按照WHOPES准则的洗涤操作，接连地洗涤所述针织物片5、10、15、20、25和30次，然后分别评价其生物活性。
表1：纺丝整理剂对生物活性的影响
结果表明，在15次根据WHOPES准则的洗涤以后，在热定型之前洗掉纺丝整理剂，获得了显著更好的生物学效应。
对于在热定型之前洗过的样品而言，在选择的热定型温度和生物活性之间表现出明显的关联。该温度越接近聚合物的熔点，生物学效应越高。
因此，在热定型时温度必须比聚合物的熔化温度低最多20℃、优选低最多10℃，以此获得最大生物活性。
第2个实施例：洗去纺丝整理剂对溴氰菊酯损失的影响
实施例2使用相同的针织物，其生产描述在实施例1中。根据上述操作，研究了所述样品的溴氰菊酯含量。
表2：溴氰菊酯的损失
将热定型以后的溴氰菊酯含量设定为100%，随后在根据WHOPES方案的洗涤5、10、15和30次以后，研究针织物片的溴氰菊酯含量。
结果表明，热定型温度必须比聚合物的熔化温度低最多20℃、优选低最多10℃，以此使本发明的织物的溴氰菊酯损失尽可能小。
第3个实施例：洗去纺丝整理剂对贮存期间的活性成分稳定性的影响
实施例3使用相同的针织物，其生产描述在实施例1中。在生产以后，直接研究了样品在54℃贮存2周以后的活性成分稳定性。使用这些贮存条件模拟2年的最小贮存期限。贮存在干燥箱Heraeus Thermo Scientifics 型号B620中进行。持续监测54℃的温度。将网样品包装在2-4层铝箔中用以贮存。
将样品在54℃贮存2周，然后根据上述方法研究它们的溴氰菊酯R-α-异构体含量：
表3：在贮存以后的R-α-异构体含量
结果表明，通过洗去纺丝整理剂，可以使贮存过程中R-α-异构体的形成减少至低于10%。
第4个实施例：气氛的影响
实施例4使用相同的针织物，其生产描述在实施例1中。下表显示了热定型时在进行根据WHOPES准则的洗涤操作期间气氛对溴氰菊酯损失的影响。所有针织物片都在140℃热定型90秒。在该过程中，改变定型烘箱中的气氛。在没有加入水或蒸汽的标准气氛(干燥气氛)中热定型一半针织物片，而在有蒸汽存在的标准气氛下热定型其它针织物片。
表4：热定型气氛的影响
结果表明，当在热定型过程中使用干燥气氛时，在根据WHOPES准则的洗涤过程中的溴氰菊酯损失更少。
第5个实施例：聚丙烯类型对生物活性的影响
在该实施例中，使用聚丙烯Metocen® HM 562S和聚丙烯Yuplen® H 893S来生产纤维，即在纺丝的过程中，在每种情况下，将母料用这些聚合物之一进行稀释。随后，根据上述操作，使用所述线来生产针织物。
在干燥气氛中在不同的温度下将针织物片热定型90秒。在热定型之前，根据上述操作洗涤针织物片，以去除存在于纤维上的纺丝整理剂。
在热定型以后，对针织物样品进行20次根据WHOPES准则的洗涤，并如上所述测试它们的生物活性。
表5：聚丙烯类型对20次洗涤以后的生物活性的影响
结果表明，与使用Ziegler-Natta催化剂生产的聚丙烯相比，使用用茂金属催化剂生产的聚丙烯时，获得更高的生物活性。
第6个实施例：不同的紫外线稳定剂对溴氰菊酯的异构化的影响
使用同向旋转紧密啮合的双螺杆挤出机来生产根据本发明的聚合物材料，所述挤出机具有34 mm的螺杆直径和1200 mm的壳体长度。在所有步骤中的挤出机壳体温度是200℃，挤出机速度为160转/分钟。用水冷却挤出机的进料区。总物料流通量是20 kg/h。
在第一步中，生产具有2重量％的溴氰菊酯浓度的聚合物粒料。为此，在挤出机中混合2重量％的工业级溴氰菊酯(BSC AG, Monheim DE)和98重量％的聚丙烯(Metocen® HM562S, LyondellBasell, Rotterdam, 荷兰)。所有物质以固体形式供给挤出机的进料区。所述混合物以长条形式离开挤出机，并在水浴中冷却所述长条。随后，通过粒料化来粉碎所述长条。
在第二步中，生产含有1或5重量％的紫外线稳定剂的聚合物粒料。为此，将1重量％或5重量％的紫外线稳定剂与99或95重量％的聚丙烯(Metocen® HM562S, LyondellBasell, Rotterdam, 荷兰)在挤出机中混合。所有物质以固体形式供给挤出机的进料区。所述混合物以长条形式离开挤出机，并在水浴中冷却所述长条。随后，通过粒料化来粉碎所述长条。
在第三步中，在挤出机中将以前生产的含有溴氰菊酯或紫外线稳定剂的2种粒料产品与聚丙烯一起如此混合，从而得到1重量％的溴氰菊酯和0.2重量％紫外线稳定剂浓度的标称浓度(TK1)。为此，在摆动式搅拌机中混合50% 的含有溴氰菊酯的粒料、20%或4%的含有紫外线稳定剂和30%或46% 聚丙烯的粒料，并使用同向旋转紧密啮合的双螺杆挤出机，在上述的条件下挤出该混合物。所述粒料混合物以固体形式供给挤出机的进料区。所述混合物以长条形式离开挤出机，并在水浴中冷却所述长条。随后，通过粒料化来粉碎所述长条。所述粒料含有约0.9重量％的溴氰菊酯。
由根据本发明的聚合物材料生产具有约50 μm厚度的膜。为此，首先在30℃干燥所述聚合物材料4-17h。随后，在单螺杆挤出机中熔化它，并通过宽缝喷嘴挤出。单螺杆挤出机的温度在220-250℃之间变化。使用轧光机拉伸挤出的膜。轧光机的第一个辊的温度是约85℃，和轧光机的第二个辊的温度是约60℃。
在实验中使用下述的紫外线稳定剂：
表6：紫外线稳定剂
随后，使用上述的分析方法，分析所述箔的溴氰菊酯含量：
表7：R-α-异构体含量
结果表明，为了在进一步加工根据本发明的聚合物材料的过程中防止超过10%的溴氰菊酯异构化，位阻胺不可以用于紫外线稳定化。
第7个实施例：现有技术：经涂覆的PET网
评价了来自瑞士Vestergaard Frandsen S.A.的负载有杀昆虫剂的网Permanet的生物活性和溴氰菊酯含量。然后多次进行根据WHOPES方案的洗涤操作，并进一步评价生物活性和溴氰菊酯损失。
以如对聚丙烯网所述相同的方式，测定该网的溴氰菊酯含量。
表8：溴氰菊酯含量和保留指数
在54℃贮存2周以后，测试来自瑞士Vestergaard Frandsen S.A.的负载有杀昆虫剂的网Permanet的活性成分稳定性。使用这些贮存条件模拟2年的最小贮存期限。在54℃贮存样品2周，随后根据上述方法分析它们的溴氰菊酯R-α-异构体含量。进行两次测定。
表9：R-α-异构体含量
结果表明，该可商购得到的网仅满足WHO关于15次洗涤的击倒率和死亡率的要求，且在5次洗涤以后具有小于95%的保留指数。此外，在54℃贮存2周以后的R-α-异构体含量明显地多于30%。
第8个实施例：现有技术：PE网
评价了负载有杀昆虫剂的网Netprotect®(BESTNET EUROPE LTD., 英国)和Duranet®(Clarke Products, 美国)的生物活性。然后多次进行根据WHOPES方案的洗涤操作，并进一步评价生物活性。
表10：生物活性
n.b. = 未测定。
结果清楚地表明，测试的商业上惯用的基于聚乙烯作为纤维材料的网在明显少于35次洗涤以后在生物活性方面已不再满足WHOPES准则。

Claims (20)

1.含有杀昆虫剂的聚合物材料，其含有溴氰菊酯以及紫外线稳定剂，其特征在于，所述材料具有小于10%的溴氰菊酯的R-α-异构体比例，所述紫外线稳定剂选自支链和直链的2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚和2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚。
2.根据权利要求1所述的含有杀昆虫剂的聚合物材料，其特征在于，所述材料是聚丙烯或聚丙烯共聚物。
3.根据权利要求2所述的含有杀昆虫剂的聚合物材料，其特征在于，所述聚丙烯使用茂金属作为催化剂来生产。
4.用于生产根据权利要求1-3之一所述的含有杀昆虫剂的聚合物材料的方法，其特征在于，首先，在120-250℃之间的温度下，将要使用的聚合物、溴氰菊酯以及按照权利要求1限定的紫外线稳定剂和任选的其它杀昆虫剂或添加剂一起或分别熔化，并随后冷却和固化聚合的混合物，并将所述混合物分成粒料。
5.粒料，其包含根据权利要求1-3之一所述的含有杀昆虫剂的聚合物材料。
6.用于生产纤维、线和/或纱的方法，其特征在于，首先将根据权利要求1-3之一所述的含有杀昆虫剂的聚合物材料或根据权利要求5所述的粒料熔化，形成长丝，并冷却，使生成的长丝穿过拉伸装置，并拉伸。
7.用于生产纤丝的方法，其特征在于，首先将根据权利要求1-3之一所述的含有杀昆虫剂的聚合物材料或根据权利要求5所述的粒料熔化，形成长丝，并冷却，使生成的长丝穿过拉伸装置，并拉伸。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在纺丝时使用纺丝整理剂。
9.根据权利要求1-3之一所述的含有杀昆虫剂的聚合物材料或根据权利要求5所述的粒料在生产箔、膜、型材、片材、丝、线、带、缆索和管衬里、电子仪器的外壳的用途。
10.根据权利要求9的用途，用于生产气垫薄膜。
11.根据权利要求1-3之一所述的含有杀昆虫剂的聚合物材料或根据权利要求5所述的粒料用于生产纺织平面构型物品和/或用于生产网状平面构型物品的用途。
12.根据权利要求11的用途，用于生产织品。
13.根据权利要求11的用途，用于生产编织物或针织物。
14.权利要求11的用途，用于生产蚊帐或纱窗。
15.线、纱、纤维、网状平面构型物品、纺织平面构型物品、箔、膜、型材、片材、丝、带、缆索和管衬里、电子仪器的外壳，其包含根据权利要求1-3之一所述的含有杀昆虫剂的聚合物材料。
16.蚊帐、纱窗、织品、纤丝、毡、非织造织物或气垫薄膜，包含根据权利要求1-3之一所述的含有杀昆虫剂的聚合物材料。
17.编织物或针织物，包含根据权利要求1-3之一所述的含有杀昆虫剂的聚合物材料。
18.通过根据权利要求4所述的方法生产的含有杀昆虫剂的聚合物材料。
19.通过根据权利要求6所述的方法生产的纤维、线和/或纱。
20.通过根据权利要求7所述的方法生产的纤丝。
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