JP6050745B2 - 殺虫剤含有ネット状布地 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマーマトリクスに埋め込まれた少なくとも１つの殺虫活性成分を含有し、優れた耐洗浄性を有する殺虫剤含有ネット状布地に、ならびに本ネット状布地から産生された製品に、ならびにヒト、動物および植物を節足動物から防護するための、特に昆虫を防除するためのこれの使用に関する。

殺虫剤でコーティングした睡眠用ネットによって、睡眠中のヒトを節足動物による刺傷から防護できることが周知である。このことは節足動物が疾患（たとえばマラリア）を感染させる国々では特に重要である。節足動物の住居への侵入を防除するために、コーティングした布地を窓やドアの前でカーテンとして使用することもできる。同様に、野菜や果物を覆うためにコーティングした布地を使用することは、節足動物から防護する方法として公知である。このことによって、後に食べる植物の一部が殺虫剤で汚染されるのを最小限にすることが可能となる。

ネット用の公知の材料は、本質的にポリエステルおよびポリエチレンであるが、限定された耐久性しかなく（特にポリエステル）、触れると不快なほど脆弱に感じられる表面を一部有する（特にポリエチレン）。したがって耐久性がより高く、機械的により堅牢な他のポリマーをベースとした材料を開発することが望ましい。

国際公開第２００８／００４７１１号パンフレットは、たとえばポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのポリオレフィンをベースとしたネット状殺虫剤含有材料を開示している。ピレスロイドは、好適な殺虫活性成分として挙げられている。殺虫剤材料は、熱可塑性ポリマーを殺虫剤と共に溶融混練することと、次に材料を押し出すこととによって作製される。

国際公開第２００８／０３２８４４号パンフレットは同様に、殺虫剤およびポリエチレンの混合物を溶融紡糸することによって得られた昆虫忌避材料について記載している。ピレスロイドが考えられる殺虫剤として挙げられている。

ポリプロピレンの使用も殺虫剤蒸発小板より公知である（たとえば国際公開第９７／２９６３４号パンフレット、国際公開第９９／０１０３０号パンフレット、国際公開第０５／０４４００１号パンフレット）。殺虫剤蒸発小板では、殺虫活性成分がポリプロピレンマトリクス中に埋め込まれ、たとえば部屋を処理するために１００℃超まで加熱することによって迅速に放出される。室温での使用または長時間作用型材料中での使用はこれに記載されておらず、また添加剤との併用についても記載されていない。

活性構成成分によってコーティングされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製ネットの使用は、たとえばパーマネット（登録商標）（ベスタガード・フランドセンＳＡ、スイス）またはダワ（登録商標）プラス（タナネッティングＣｏ．Ｌｔｄ．、バンコク、タイ）という製品より公知である。

しかし、従来技術より公知の材料は、洗浄回数がわずか２０回の殺虫剤含有長期作用型蚊帳に関するＷＨＯＰＥＳ指令の基準（「Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ａｎｄ ｆｉｅｌｄ ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ ｌｏｎｇ−ｌａｓｔｉｎｇ ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄａｌ ｍｏｓｑｕｉｔｏ ｎｅｔｓ」，２００５，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｗｈｏ．ｉｎｔ／ｗｈｏｐｅｓ／ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ／ｅｎ／を参照）を満足するという欠点を有し、このことはこの材料がわずか２０回ほどの洗浄サイクルの後に生物活性を損失するような高い速度で活性成分を損失する傾向があることを意味する。

活性成分で処理した織物からの、たとえば殺虫剤によって処理したネットからの活性成分の損失は、保持指標の点から説明することができる（「Ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｖｅｎｔｈ ＷＨＯＰＥＳ Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｅｔｉｎｇ」，ＷＨＯ，ＨＱ，Ｇｅｎｅｖａ，１０−１３ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００７，Ａｎｎｅｘ １を参照）。この保持指標を決定するために、ポリマー材料にはＷＨＯＰＥＳ指令で定義された処理を繰り返し受けさせる。

ＷＨＯＰＥＳ Ｐｈａｓｅ Ｉ指令によれば、試験を受けた織物は、ある生物活性を２０回の洗浄後になお有するものとする。曝露６０分後のノックダウンは９５％から１００％でなければならないか、または曝露２４時間後の死亡率が８０％から１００％の間でなければならないかのどちらかである。蚊の殺虫剤への曝露後のノックダウンは、殺虫剤の効力の最初の目視可能な証拠と見なされる：蚊はもはや運動、飛行または歩行を協調させることが不可能であり、通常は仰向けに落下するが、すでに死亡しているわけではない。

活性成分を施された織物の活性成分含有量は、処理前または処理後に決定される。ｎ回の処理後の保持指標は、処理前の活性成分含有率で割った、ｎ回の処理後の活性成分含有率のｎ乗根から計算される。

ベクター防除に使用するネット状布地は、３５回の洗浄サイクル後でも十分な生物活性が存在し得るように、望ましくは９５％を超える保持指標を有する。従来技術から公知のポリマー殺虫剤含有材料は不十分な保持指標（５回洗浄後に５０から９０％）を有し、比較的少ない洗浄回数、それゆえより短い使用寿命に対してのみ材料の有効性を確保する。

洗浄直後の有効性は、ベクター防除に使用する織物にとって非常に重要である。たとえば国際公開第２００８／０３２８４４号パンフレットより公知であるように、ポリエチレンで構成される布地は、洗浄サイクル後に数日間にわたってその有効性の損失を被り（いわゆる再生時間）、有効性を回復するために一定時間、高温でさらに休止させる必要がある。この手順は使用者にとって不便であり、本ステップが実施されず、したがって織物の防護性能が低下するというリスクを常に含んでいる。２時間未満の再生時間が望ましい。

国際公開第２００８／００４７１１号パンフレット 国際公開第２００８／０３２８４４号パンフレット 国際公開第９７／２９６３４号パンフレット 国際公開第９９／０１０３０号パンフレット 国際公開第０５／０４４００１号パンフレット

「Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ａｎｄ ｆｉｅｌｄ ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ ｌｏｎｇ−ｌａｓｔｉｎｇ ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄａｌ ｍｏｓｑｕｉｔｏ ｎｅｔｓ」，２００５，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｗｈｏ．ｉｎｔ／ｗｈｏｐｅｓ／ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ／ｅｎ／ 「Ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｖｅｎｔｈ ＷＨＯＰＥＳ Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｅｔｉｎｇ」，ＷＨＯ，ＨＱ，Ｇｅｎｅｖａ，１０−１３ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００７，Ａｎｎｅｘ １

本発明の目的は、上記のＷＨＯＰＥＳ指令の要求事項を確実に満たす殺虫剤含有ネット状ポリマー布地を提供することである。再生時間は２時間未満であるべきである。加えて、使用される活性成分構成成分の量は、殺虫効果を損なうことなく可能な限り低く維持すべきである。さらに必要なものは、迅速に作用する殺虫効果と、活性成分の均一な放出と、さらに非常に簡単で安価な作製工程である。

本発明者らは、本目的が本発明の殺虫剤含有ネット状ポリマー布地によって達成されることを見出した。

したがって本発明は、ＷＨＯＰＥＳ指令（Ｐｈａｓｅ Ｉ）に従って、少なくとも２５回、好ましくは少なくとも３０回、なおさらに好ましくは少なくとも３５回の洗浄後に、９５％から１００％の６０分後のノックダウンまたは８０％から１００％の２４時間後の死亡率を有する殺虫剤含有ポリマー材料をベースとするネット状布地を提供する。

本発明により、「ＷＨＯＰＥＳ指令」は、指令「Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ａｎｄ ｆｉｅｌｄ ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ ｌｏｎｇ−ｌａｓｔｉｎｇ ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄａｌ ｍｏｓｑｕｉｔｏ ｎｅｔｓ」，２００５）を意味するとして理解すべきである。本指令は、以下のインターネットアドレスで検索できる：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｗｈｏ．ｉｎｔ／ｗｈｏｐｅｓ／ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ／ｅｎ／。

ＷＨＯＰＥＳ指令に従って、「洗浄」は以下のように定義される：脱イオン水０．５リットルと、ネット状布地の直前に添加され、脱イオン水に十分に溶解させた２ｇ／ｌの「サボン・ド・マルセイユ」石鹸（ｐＨ１０−１１）を含有する１リットルのビーカーに、ネット状布地（２５ｃｍ×２５ｃｍ）を導入する。ネット状布地の添加後に、ビーカーを３０℃の温水浴に直ちに導入して、１分間に１５５回、１０分間振とうする。次にネット状布地をビーカーから取り出し、上述と同じ振とう条件にて清浄な脱イオン水で１回につき１０分間、２回すすぐ。したがってネット状布地は、洗浄と洗浄の間に室温にて乾燥され、暗所で３０℃にて保管される。

本発明により「ノックダウン」という用語は、動物が背部または側部を下にして、短期間の飛行を含む非協調運動をなお行うことができる状態を説明する。

本発明により「死亡率」という用語は、動物が背部または側部を下にして動かない状態を説明する。

好ましくは、本発明のネット状布地は、ＷＨＯＰＥＳ指令に従った少なくとも５回の洗浄後に、少なくとも９５％の、式（Ｉ）の保持指標ｒ

（式中
ｔ_ｎ＝洗浄ｎ回後の活性成分総含有量（ｇ／ｋｇ）、
ｔ_０＝洗浄０回後の活性成分総含有量（ｇ／ｋｇ）および
ｎ＝洗浄回数）
を有する。

殺虫剤含有ポリマー材料をベースとする本発明のネット状布地は、好ましくは２４時間未満の、好ましくは８時間未満の、さらに好ましくは２時間未満の再生時間を有する（ＷＨＯＰＥＳ指令（ｐｈａｓｅ Ｉ）に従って試験を行った）。

本発明により「再生時間」という用語は、元の有効性が再度達成されるまで経過する時間を示す。

本発明に従って使用されるポリマー材料はポリプロピレン、またポリプロピレンコポリマーである。ポリプロピレンを使用することが優先される。多数のポリプロピレンが従来技術より公知である。ポリプロピレンは原則として、その合成方式に従って区別することができる。大部分のポリプロピレンは、チーグラー−ナッタ触媒の存在下にて懸濁工程で、またはさらに詳細にはいわゆる気相工程で産生される（Ｋａｉｓｅｒ「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｃｈｅｍｉｅ ｆｕｒ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｅ」、２４６−２５４頁を参照）。気相工程は、メタロセンなどの特殊な触媒も使用することができる。メタロセン触媒を使用して産生されたポリマーは、本発明に従って使用される殺虫剤含有ポリマー材料のポリマーマトリクスとして特に有用である。メタロセン触媒を使用して産生されたポリプロピレンの融点は通常、従来の不均一触媒系を使用して得られるポリプロピレンよりも明らかに低い。ポリマー鎖に沿ってランダムに分布する欠陥により、一般に１３５から１５０℃の融点を有するメタロセンポリプロピレンは結晶化しにくくなる。ポリプロピレンの合成にメタロセンを触媒として使用することによっても、ポリプロピレンの立体特異的重合、すなわち立体規則性がより良好となり、それゆえ制御が容易である。メタロセンを用いた触媒作用を受けたポリプロピレンは、より狭い分子量分布を有する、すなわちこれらは実質的にもはやヘプタン可溶物を含有していない。

この合成で使用した触媒の種類に加えて、ポリプロピレンを炭素主鎖の側基の空間配置によって区別することもできる。アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンおよびシンジオタクチックポリプロピレンがあるが、これらの形は混合物として生じることもできる。本発明により使用される殺虫剤含有ポリオレフィン材料は、好ましくは主としてアイソタクチック構造を有するポリプロピレンを利用する。

ポリプロピレンは、そのそれぞれの使用範囲によってさらに区別することができる。ポリマーの特性は、特に射出成形、押出、ブロー成形、加圧成形、カレンダ加工および溶融紡糸における要求事項について特異的に最適化されている。本発明の殺虫剤含有ポリマー材料は、好ましくは、フィラメント、繊維およびスパンボンデッドを作製する溶融紡糸工程向けのポリプロピレンを利用する。５０〜１５０デニールの低い線密度を有するマルチフィラメントの作製に有用なポリプロピレンを使用することが特に優先される。これらはたとえば商標名メトセン（登録商標）およびモプレン（登録商標）（ライオンデルバセル製、オランダ）、レポル（Ｒｅｐｏｌ）（登録商標）（リライアンス・インダストリーズ・リミテッド、インド）、ユプレン（Ｙｕｐｌｅｎ）（登録商標）（ＳＫコーポレーション、韓国）、シーテック（登録商標）（ＬＧケミカル、韓国）およびアチーブ（登録商標）（エクソン・モービル・ケミカル・カンパニー、米国）を持つポリマーである。メタロセン触媒ポリプロピレン、たとえばメトセン（登録商標）ＨＭ５６２Ｓ、溶融温度１４５℃（ライオンデルバセル製、オランダ）およびアチーブ（登録商標）３８４５（エクソン・モービル・ケミカル・カンパニー、米国）が特に優先される。

使用するポリマー材料は、ポリマー中に包含されてその加工特性を安定化または改善する添加剤を添加して作製することができる。好適な添加剤は、たとえばアルキル化モノフェノール、アルキルチオメチルフェノール、ヒドロキノン、トコフェロール、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロネート、芳香族ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、アシルアミノフェノール、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とモノまたは多価アルコールとのエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸とモノまたは多価アルコールとのエステル、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とモノまたは多価アルコールとのエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸とモノまたは多価アルコールとのエステル、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、アスコルビン酸（ビタミンＣ）ならびにアミン酸化防止剤である。同様にチオ共力剤、２次酸化防止剤、亜リン酸塩および亜ホスホン酸塩を使用することができる。

同様に金属不活性化剤、過酸化物除去剤、塩基性共安定剤、核化剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、粘度調整剤、触媒、流動調整剤、蛍光増白剤、防炎剤、帯電防止剤および発泡剤、ベンゾフラノンおよびインドリノン、蛍光可塑剤、離型剤、難燃添加剤、スルホン酸塩などの帯電防止剤、顔料ならびに同じく有機および無機染料ならびに同じくエポキシ基または酸無水物基を含有する化合物を使用することによって、使用するポリマー材料を作製することができる。

本発明の布地を作製するために、最初にポリマー材料、好ましくはポリプロピレン、殺虫活性成分および同様にＵＶ安定剤を共にまたは個別に１２０から２５０℃の間の、好ましくは１５０から２３０℃の間の温度にて溶融させ、ならびにさらに殺虫剤または添加剤を溶融させてもよく、続いてポリマー混合物の冷却および硬化ならびにポリマー混合物のペレットへの細分化を行う。

殺虫剤に加えて、ＵＶ安定剤（すなわちＵＶ吸収剤および／または光安定剤）を、殺虫剤含有ポリマー材料の組成物の総質量に基づいて、０．０１重量％〜１５重量％の、好ましくは０．０３重量％〜８重量％の量で使用することが可能であっても（および好ましくても）よい。工程を行うのに有用なＵＶ吸収剤および／または光安定剤は、たとえば２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、置換および非置換安息香酸のエステル、アクリレート、ニッケル化合物、立体障害アミン、オキサミド、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンおよび同じくそれらの混合物である。好ましくは非立体障害アミンがＵＶ安定剤として使用されないが、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、置換および非置換安息香酸のエステル、アクリレート、ニッケル化合物、オキサミド、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンおよび同じくそれらの混合物が使用される。トリアジン化合物およびブメトリゾール（ｂｕｔｒｉｍｅｚｏｌｅ）が特に優先される。フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチル−、分枝および直鎖（ＣＡＳ １２５３０４−０４−３）および２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール（ＣＡＳ ３８９６−１１−５）がまたさらに優先される。

使用するポリ材料は、たとえば単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機または共混練機内で溶融される。

使用する単軸押出機は、たとえば平滑または溝付バレル押出機またはトランスファミックスであることができる。溝付バレル押出機が好ましい。

２軸押出機は同方向または逆方向回転であり得る。２軸押出機はさらに、密接噛み合い型または非噛み合い型であり得る。密接噛み合い型同方向回転式の構成が優先される。

多軸押出機は少なくとも３個の、好ましくは４から１２個のスクリューを有する。スクリューはそれぞれ、密接噛み合い対を形成するように配置され得て、この場合、スクリュー対は接線方向に配置され、相互に対して逆回転できる。多軸押出機のスクリューは、さらにすべて同方向回転することができ、この場合、各スクリューは２個の隣接するスクリューで相互噛み合いする。特殊な形の多軸押出機は遊星ロール押出機であり、駆動中心スピンドルが自由回転遊星スピンドルを駆動させ、スピンドルが次に固定ハウジング内で巡回する。中心スピンドル、遊星スピンドルおよびハウジングは、歯車相互噛み合いを有する。

本発明の工程は、特に好ましくは密接噛み合い型同方向回転２軸押出機を使用して行われる。

押出機スクリューの構造は、それぞれの利用シナリオに適応されている。

室温で固体の殺虫剤は、好ましい実施形態において、開始ポリマーペレットと共に押出機の供給部内へ計量される（ＵＶ安定剤および他の添加剤も計量されてもよい）。別の好ましい実施形態において、室温固体殺虫剤、ＵＶ安定剤および別の添加剤は溶融され、液体形で計量される。押出機ハウジングは４〜２５０℃で温度制御される。押出機の供給部の押出機ハウジングは、好ましくは４〜５０℃で冷却される。残りの押出機ハウジングは、好ましくは１００〜２５０℃で、さらに好ましくは１４０〜２５０℃で温度制御される。押出機内では、ポリマーおよび、融点に応じて、殺虫剤ならびに同じくＵＶ安定剤は溶融および混合される。混合物はホールダイを通じて押出され、ペレット化される。添加剤は、たとえば有機顔料、二酸化チタン、カーボンブラックまたはタルカムなどの無機または有機充填剤も含み得る。

ポリマーが溶融および混合の間に液体である滞留時間は、３から３００秒の間の、好ましくは５から１２０秒の間のおよびさらに好ましくは８から３０秒の間である。

殺虫剤の溶融ポリマーとの混合は（ＵＶ安定剤および他の添加剤の溶融ポリマーとの混合でもよい）、ポリマーの溶融を行うのと同じ装置で、またはさらなる装置で行うことができる。上述の押出機はすべて混合に好適である。さらに可能であるのは、殺虫剤および、適切な場合には添加剤をポリマーとスタティックミキサで混合することである。混合は、好ましくはスタティックミキサで行われる。

殺虫剤または添加剤が液体形で添加されるとき、一般に溶融され、初期投入容器に中間保管され、次にこの容器から混合装置内に運搬される。運搬は、たとえばポンプによってまたは進入圧の上昇によって行うことができる。初期投入容器の温度は、殺虫剤が安定であり、良好なポンプ能力を確保するために殺虫剤の粘度が十分に低くなるように選択される。この場合、初期投入容器、ポンプおよび全ラインを加熱することが好都合である。混合装置内への計量は、好ましくはニードル弁を介して開始する。殺虫剤の計量済み量は、好ましくはたとえばコリオリ原理または熱線原理による好適な質量流量計によって測定され、ポンプまたは弁によって偏差が小さくなるよう閉ループ制御される。

室温で液体の殺虫剤はニードル弁を介して、押出機の処理部内のすでに溶融したポリマーに添加される。殺虫剤、ＵＶ安定剤および他の添加剤またはその混合物はこのために、殺虫剤の粘度および融点に応じて加熱される。

混合後、好ましい実施形態はポリマー材料の冷却および硬化および同じくペレットへの細分化を含む。これはたとえば一般的なストランドペレット化工程を使用して行うことができ、この工程では１個以上のダイにより連続ストランドが押出され、次にストランドが空冷または水冷されて硬化され、続いてペレタイザで所望のサイズに粉砕される。水中ペレット化がさらなる方法であり、水中でダイから出てくる溶融物が水中で回転ブレードによって切断され、続いて水冷されて、その後、選別および乾燥される。さらなる方法はウォーターリングペレット化であり、ここではポリマーが空気中にて液体溶融状態で切断され、その後、回転ウォーターリング内で遠心力により遠心されて冷却される。水中ペレット化法およびストランドペレット化工程が特に優先される。

本発明の工程の１つの実施形態において、混合操作によって作製されたポリマー材料のみが続いての処理操作に供給される。単純混合操作における殺虫剤の量は、総質量に基づいて０．０５〜１５重量％の範囲、好ましくは０．２〜１０重量％の範囲、およびさらに好ましくは０．４〜８重量％の範囲である。

さらなる実施形態において、より高濃度の殺虫活性成分を有するポリマー材料がペレット形で作製され（マスタバッチとして公知である）、続いての未処理ポリマーとの混合物の処理操作に供給される。この場合、本発明のマスタバッチポリマー材料中の殺虫剤濃度は、総質量に基づいて好ましくは３から２０重量％の間の、さらに好ましくは５から１５重量％の間の濃度まで上昇する。

さらなる実施形態は、本発明のポリマー材料をマスタバッチとして作製する第１のステップを含み、マスタバッチはその後に、溶融ならびに未処理ポリマーおよび考えられるさらなる添加剤との混合により、再度さらに処理されて本発明のポリマー材料となり、この材料はペレットの形で生成される。

続いての処理操作は、たとえば本発明のポリマー材料の得られたペレットが処理ステップにて、たとえば箔、エアクッション材料、フィルム、プロフィール、シート、ワイヤ、より糸、テープ、ケーブルおよびパイプライニング、電気機器のケーシング（たとえば配電箱、航空機、冷蔵庫など）などの成形品に処理されることを含み得る。押出操作で箔を作製することが優先される。この箔は１層以上を有するように作製することができる。当業者には、多層箔を作製できる方法が公知である。この方法としては、たとえば同時押出または積層が挙げられる。本発明による材料の１層および同じく別の材料の１層以上より成る多層箔が優先される。このような他の材料は、たとえばポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）もしくはポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン、たとえばエチレン−ビニルアセテートコポリマーなどの接着促進剤、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルクロリド、ポリスチレン、たとえばポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、セロファン、ポリラクチド、セルロースアセテートまたはそのブレンドであることができる。このポリマーは純粋形でまたはブレンドとして存在することができ、添加剤およびたとえば有機顔料、二酸化チタン、カーボンブラックまたはタルカムなどのさらなる無機または有機充填剤を含有し得る。

続いての処理操作は繊維、糸、フィラメントまたはより糸を形成する、続いての紡糸操作における殺虫剤含有ポリマー材料のさらなる処理に存することが特に好ましい。

本発明の布地のための好適な殺虫活性成分は、有機リン酸塩、ピレスロイド、ネオニコチノイドおよびカルバメートの種類の殺虫活性成分である。

有機リン酸塩としては、たとえばアセフェート、アザメチホス、アジンホス（−メチル、−エチル）、ブロモホス−エチル、ブロモフェンビンホス（−メチル）、ブタチオホス、カズサホス、カルボフェノチオン、クロルエトキシホス、クロルフェンビンホス、クロルメホス、クロルピリホス（−メチル／−エチル）、クマホス、シアノフェンホス、シアノホス、クロルフェンビンホス、デメトン−Ｓ−メチル、デメトン−Ｓ−メチルスルホン、ジアリホス、ダイアジノン、ジクロフェンチオン、ジクロルボス／ＤＤＶＰ、ジクロトホス、ジメトエート、ジメチルビンホス、ジオキサベンゾホス、ジスルホトン、ＥＰＮ、エチオン、エトプロホス、エトリムホス、ファムフール、フェナミホス、フェニトロチオン、フェンスルホチオン、フェンチオン、フルピラゾホス、ホノホス、ホルモチオン、ホスメチラン、ホスチアゼート、ヘプテノホス、ヨードフェンホス、イプロベンホス、イサゾホス、イソフェンホス、イソプロピルＯ−サリチレート、イソキサチオン、マラチオン、メカルバム、メタクリホス、メタミドホス、メチダチオン、メビンホス、モノクロトホス、ナレド、オメトエート、オキシデメトン−メチル、パラチオン（−メチル／−エチル）、フェントエート、ホレート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ホスホカルブ、ホキシム、ピリミホス（−メチル／−エチル）、プロフェノホス、プロパホス、プロペタンホス、プロチオホス、プロトエート、ピラクロホス、ピリダフェンチオン、ピリダチオン、キナルホス、セブホス、スルホテップ、スルプロホス、テブピリムホス、テメホス、テルブホス、テトラクロロビンホス、チオメトン、トリアゾホス、トリクロルホンおよびバミドチオンが挙げられる。

ピレスロイドとしては、たとえばアクリナトリン、アレトリン（ｄ−シス−トランス、ｄ−トランス）、ベータ−シフルトリン、ビフェントリン、ビオアレトリン、ビオアレトリン−Ｓ−シクロペンチル異性体、ビオエタノメトリン、ビオペルメトリン、ビオレスメトリン、クロバポルトリン、シス−シペルメトリン、シス−レスメトリン、シス−ペルメトリン、クロシトリン、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン（アルファ−、ベータ−、シータ−、ゼータ−）、シフェノトリン、デルタメトリン、エンペントリン（１Ｒ異性体）、エスフェンバレレート、エトフェンプロックス、フェンフルトリン、フェンプロパスリン、フェンピリトリン、フェンバレラート、フルブロシトリネート、フルシトリネート、フルフェンプロックス、フルメトリン、フルバリネート、フブフェンプロックス、ガンマ−シハロトリン、イミプロトリン、カデトリン、ラムダ−シハロトリン、メトフルトリン、ペルメトリン（シス−、トランス−）、フェノトリン（１Ｒ−トランス異性体）、プラレトリン、プロフルトリン、プロトリフェンブト（ｐｒｏｔｒｉｆｅｎｂｕｔｅ）、ピレスメトリン、レスメトリン、ＲＵ １５５２５、シラフルオフェン、タウ−フルバリネート、テフルトリン、テラレスリン、テトラメトリン（−１Ｒ異性体）、トラロメトリン、トランスフルトリン、ＺＸＩ ８９０１およびピレトリン（ジョチュウギク）が挙げられる。ベータ−シフルトリン、ビフェントリン、シフルトリン、デルタメトリンおよびトランスフルトリンが本発明により優先される。シフルトリン、デルタメトリン、ペルメトリン（シス−、トランス−）およびトランスフルトリンが本発明により特に優先される。

ネオニコチノイドとしては、たとえばアセタミプリド、クロチアニジン、ジノテフラン、イミダクロプリド、ニテンピラム、ニチアジン、チアクロプリドおよびチアメトキサムが挙げられる。イミダクロプリドおよびクロチアニジンが本発明により優先される。

カルバメートとしては、たとえばアラニカルブ、アルジカルブ、アルドキシカルブ、アリキシカルブ、アミノカルブ、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、ブフェンカルブ、ブタカルブ、ブトカルボキシム、ブトキシカルボキシム、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、クロエトカルブ、ジメチラン、エチオフェンカルブ、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、ホルメタナート、フラチオカルブ、イソプロカルブ、メタムナトリウム、メチオカルブ、メトミル、メトルカルブ、オキサミル、ピリミカルブ、プロメカルブ、プロポスキル、チオジカルブ、チオファノックス、トリメタカルブ、ＸＭＣ、キシリルカルブおよびトリアザマートが挙げられる。ベンジオカルブおよびカルバリルが本発明により優先される。

同様に適切な殺虫剤は、たとえばＤＤＴ、インドキサカルブ、ニコチン、ベンスルタップ、カルタップ、スピノサド、カンフェクロール、クロルデン、エンドスルファン、ガンマ−ＨＣＨ、ＨＣＨ、ヘプタクロル、リンデン、メトキシクロル、アセトプロール、エチプロル、フィプロニル、ピラフルプロール、ピリプロール、バニリプロール、アベルメクチン、エマメクチン、エマメクチン−ベンゾアート、イベルメクチン、ミルベマイシン、ジオフェノラン、エポフェノナン、フェノキシカルブ、ヒドロプレン、キノプレン、メトプレン、ピリプロキシフェン、トリプレン、クロマフェノジド、ハロフェノジド、メトキシフェノジド、テブフェノジド、ビストリフルロン、クロルフルアズロン（ｃｈｌｏｆｌｕａｚｕｒｏｎ）、ジフルベンズロン、フルアズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクススロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ノビフルムロン、ペンフルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、ブプロフェジン、シロマジン、ジアフェンチウロン、アゾシクロチン、シヘキサチン、フェンブタチンオキシド、クロルフェナピル、ビナパクリル（ｂｉｎａｐａｃｙｒｌ）、ジノブトン、ジノキャップ、ＤＮＯＣ、フェナザキン、フェンピロキシメート、ピリミジフェン、ピリダベン、テブフェンピラド、トルフェンピラド、ヒドラメチルノン、ジコホール、ロテノン、アセキノシル、フルアクリピリム、バチルス・チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）株、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマト、３−（２，５−ジメチルフェニル）−８−メトキシ−２−オキソ−１−アザスピロ［４．５］デカ−３−エン−４−イルエチルカーボネート（別名：炭酸、３−（２，５−ジメチルフェニル）−８−メトキシ−２−オキソ−１−アザスピロ［４．５］デカ−３−エン−４−イルエチルエステル、ＣＡＳ登録番号：３８２６０８−１０−８）、フロニカミド、アミトラズ、プロパルギット、フルベンジアミド、リナキシピル（ｒｙｎｏｘａｐｙｒ）、クロラントラニリプロール（ｃｈｌｏｒａｎｔｈｒａｎｉｌｉｐｒｏｌ）、シュウ酸水素チオシクラム、チオスルタップナトリウム、アザジラクチン、バチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐｅｃ．）、ボーベリア属（Ｂｅａｕｖｅｒｉａ ｓｐｅｃ．）、コドレモン、メタリジウム属（Ｍｅｔａｒｒｈｉｚｉｕｍ ｓｐｅｃ．）、ペシロマイセス属（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ ｓｐｅｃ．）、ツリンギエンシン、バーティシリウム属（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ ｓｐｅｃ．）、アルミニウムホスフィド（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｉｄ）、メチルブロミド、スルフリルフルオリド（ｓｕｌｆｕｒｙｌｆｌｕｏｒｉｄ）、氷晶石、フロニカミド、ピメトロジン、クロフェンテジン、エトキサゾール、ヘキシチアゾクス、アミドフルメト、ベンクロチアズ、ベンゾキシメート、ビフェナゼート、ブロモプロピレート、ブプロフェジン、キノメチオネート、クロロジメフォルム、クロロベンジレート、クロロピクリン、クロチアゾベン（ｃｌｏｔｈｉａｚｏｂｅｎ）、シクロプレン（ｃｙｃｌｏｐｒｅｎｅ）、シフルメトフェン、ジシクラニル、フェノキサクリム、フェントリファニル、フルベンジミン、フルフェネリム、フルテンジン（ｆｌｕｔｅｎｚｉｎ）、ゴシップルア、ヒドラメチルノン（ｈｙｄｒａｍｅｔｈｙｌｎｏｎｅ）、ジャポニルア、メトキサジアゾン、石油、ピペロニルブトキシド（ｐｉｐｅｒｏｎｙｌｂｕｔｏｘｉｄ）、オレイン酸カリウム（ｋａｌｉｕｍｏｌｅａｔ）、ピリダリル、スルフルラミド、テトラジホン、テトラスル、トリアラテンおよびベルブチンである。

上述の殺虫剤は個別にまたは混合物として使用することができる。

好ましい殺虫剤は、ベータ−シフルトリン、ペルメトリン（シス−、トランス−）、デルタメトリン、トランスフルトリン、ベンジオカルブ、クロチアニジン、イミダクロプリド、チアクロプリド、エチプロル、フィプロニル、リナキシピル（ｒｙｎｏｘａｐｙｒ）、クロルピリホス−メチル、クロルフェナピルである。デルタメトリン、ベータ−シフルトリン、トランスフルトリン、ベンジオカルブ、クロチアニジン、エチプロルおよびリナキシピル（ｒｙｎｏｘａｐｙｒ）ならびに上述の殺虫剤の混合物が特に優先される。使用した殺虫剤は、最も好ましくはデルタメトリンである。

ポリマー材料中の殺虫活性成分の濃度は、たとえば０．０５〜１５重量％の、好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．４〜８重量％の比較的広い濃度範囲内で変化することができる。濃度は、殺虫有効性、耐久性および毒性に関する要求事項が満たされるように、利用分野に従って選ばれるものとする。材料の特性は、様々な殺虫剤を含有する本発明による材料をブレンドすることにより、または相互に組合せて使用される様々な殺虫剤を含有する本発明による材料をたとえばモザイクネットとして使用することによりポリマー材料に殺虫剤を混合することによっても適応させることができる。特別注文の織物はこのようにして入手できる。

フィラメント、繊維、より糸および糸の作製では、殺虫剤含有ポリマー材料は最初に溶融され、紡績糸に形成されて、冷却され、得られた紡糸済みより糸は延伸システムに通されて延伸され、次にフィラメント、繊維、より糸および糸の硬化を行ってもよい。

本工程において、紡糸仕上げ剤は、好ましくは紡糸操作中に使用される。

より糸またはフィラメントは混合操作後に、たとえばＤＥ−Ａ ４１ ３６ ６９４（２頁、２７〜３８行、５頁、４５行〜６頁、２３行）またはＤＥ−Ａ １０ ２００５ ０５４ ６５３（［０００２］）に記載されているように溶融紡糸によって作製される。本工程において、作製された殺虫剤ポリマーは単軸押出機内で溶融され、ギアポンプに補助されてダイプレート内を通過する。ダイプレートはフィルタパックに先導される。ダイプレートから出たポリマーストランドには、高速延伸、紡糸仕上げおよび巻き取りが行われる。

溶融紡糸工程は：
１．紡糸溶融物を調製するステップと、
２．溶融紡糸ステップと、
３．冷却ステップと、
４．紡糸仕上げステップと、
５．延伸ステップと、
６．後処理ステップと、
を含む。

繊維は、本発明の溶融ポリマー材料から、公知の溶融紡糸工程を使用して作製される。モノフィラメント繊維、マルチフィラメント繊維、繊維状不織ウェブ、中空繊維、短繊維、多構成成分繊維およびマトリクス埋め込みマイクロファイバを作製するための工程が優先される。マルチフィラメント繊維の作製が特に好ましい。

ステップ（１）において、混合操作によって作製された殺虫剤含有ポリマー材料は、分解温度より少なくとも１０℃低く、ポリマー材料の融点よりも少なくとも５℃高い温度にて溶融され、冷却されずに紡糸口金ダイパックまで搬送される。ポリマー材料は、好ましくは２５０℃より低い、さらに好ましくは２３５℃より低い温度にて溶融および紡糸される。

繊維作製は、ポリマー材料を混合直後に溶融形で紡糸操作に供給することによって１段階で行うことができる。２段階工程を同様に行うことが可能であり、この工程では、上述のポリマー材料で構成される先に作製されたペレットがコンベヤ押出機または加熱可能なフラスコ内で溶融されて、紡糸パックに搬送される。

好ましい実施形態において、殺虫剤含有ポリマー材料は、混合直後に紡糸操作に溶融形で供給される。

殺虫剤濃度を上昇させた殺虫剤含有マスタバッチポリマー材料を、紡糸操作の間に純粋なポリマー材料と混合させることが特に好ましい。使用するポリマー材料は、触媒としてのメタロセンを用いて調製されたポリプロピレンのみであることが好ましい。混合は様々な方法で行うことができる。１つの実施形態において、殺虫剤含有ポリマー材料および追加のポリマー材料が２つの独立した計量アセンブリを介して単軸押出機に供給され、そこで材料が溶融される。さらなる実施形態において、２つのポリマー材料は単軸押出機への添加前に混合され、次に押出機にプレミックスの形で供給される。さらなる実施形態において、殺虫剤含有ポリマーおよび殺虫剤を含有しないポリマー材料が２台の別個の押出機内で溶融され、続いてこの２つの溶融物流が相互に混合される。

紡糸口金ダイパックは公知の構造より成る。紡糸口金ダイプレートは、繊維作製で通例の孔径を有する１個から数千個のダイ孔を有することができる。紡糸口金ダイパックの後に、紡糸済みより糸は冷却セクタを通過して、紡糸仕上げされて、巻き取られるか、または缶内に沈積される。使用する冷媒は液体または気体である。冷媒が液体であるとき、水が使用される。乾式冷却セクタが急冷チャンバの形を取り、急冷チャンバでは紡糸済みより糸が、冷却気体として使用される低温の空気、窒素または二酸化炭素によって冷却される。

紡糸仕上げ剤は紡糸操作の間に繊維に適用される。紡糸仕上げ剤の適用により、繊維の表面特性が改変される。紡糸仕上げ剤は特に、金属とより糸との間の、およびより糸間の摩擦を低減して、繊維の静電気帯電も低減する。紡糸仕上げ剤の適用は、溶融紡糸操作を行うために必要である。紡糸仕上げ剤がないと、フィラメント糸の巻き取りおよび巻き戻しおよびさらなる処理は不可能である。当業者には、この目的のために紡糸仕上げ剤を適応させる方法が公知である。紡糸仕上げ剤も当業者に公知である。紡糸仕上げ剤の適用される非水性構成成分の量は、繊維の総質量に基づいて、０．１〜２．０重量％の範囲に、好ましくは０．５〜１．５重量％の範囲にある。

紡糸仕上げ剤は、繊維作製ライン、巻き取り／取り出し（ｔａｋｅ−ｏｆｆ）機、巻き戻し機および／または急冷チャンバからの出口箇所またはこれらへの入口箇所にて適用することができる。

紡糸仕上げ剤、またはより正確には紡糸仕上げ剤および水の混合物は、繊維に各種の方法で適用することができる。原則として、仕上げ剤は噴霧、浸漬、ロール、ロッドおよびピンによって適用することができる。

紡糸仕上げ剤は、１回、２回または複数の段階で計量し添加することができる。

次に、巻き取られたまたは沈積された紡糸済みより糸は延伸システムに誘導されて延伸され、フラットフィラメントとして巻き取られるか、または圧着、硬化もしくは短繊維に切断されてもよい。

好ましくは紡糸および延伸操作は、未延伸フィラメントの中間巻き取りなしで、１つのシステムにて行われる。好適な延伸システムは、フラットマルチフィラメント用の延伸−加撚機または延伸−巻き取り機、モノフィラメント用小型モノフィル紡糸−延伸システム、短繊維用の延伸作製ラインおよび小型紡糸−延伸システムである。延伸システムは、加熱式または部分非加熱式ゴデットもしくは延伸ロールを、またガイドローラも、さらに蒸気、熱風および赤外線ダクト、コーティング装置、圧着ユニット、乾燥機、切断システムおよび他のユニットを装備することができる。延伸操作の後には、たとえばコーティングの適用などの、いずれの公知の仕上げ処置も続けることができる。

フィラメントまたは繊維の硬化は通常、延伸ステップ後にこれらのシステムに行われる。

高速で紡糸されたマルチフィラメントは、この目的のために公知である機械で延伸−加工することができ、同様に延伸済みマルチフィラメントを加工することができる。

本発明による好ましいマルチフィラメントは、１〜１００フィラメント、さらに好ましくは５−７５フィラメント、および最も好ましくは１０〜６０フィラメントを有する。

本発明により、１０００〜１０デニール、好ましくは５００〜２０デニールおよびさらに好ましくは２００〜５０デニールの線密度を有する繊維が使用される。

このように作製されたより糸、糸、繊維またはフィラメントは続いてさらに処理されて、たとえば織物などのいずれかの所望の製品とすることができる。たとえば織布、編組、ニット、フェルトまたは不織布が優先される。たとえば睡眠用ネットなどのネット状布地が特に優先される。

織布および編組の作製は、相互に直角で交差する２つのより糸システム（縦糸および横糸）によって行われる。ニットは、１本のより糸（１より糸編み（ｏｎｅ−ｔｈｒｅａｄ ｋｎｉｔ））から作製できるか、または縦より糸技法により２本以上のより糸（縦糸−より糸編み（ｗａｒｐ−ｔｈｒｅａｄ ｋｎｉｔ））から構成することができる。本発明のこのような布地は、ループ形成機またはループ延伸機で作製される。短いより糸またはより糸片を使用して、フェルトまたは不織布を作製することがさらに可能である。

ループ形成またはループ延伸工程によって本発明のネット状布地を作製するためには、いわゆる整経ビームを作製することが必要である。ポリマーより糸は、平行に配置されて同じ長さでボビン、いわゆる整経ビームに巻かれている。

ポリマーより糸を処理中により滑らかかつ堅牢にして本発明の織物にするために、より糸を頻繁にサイジング、すなわちデンプンまたは合成サイズ剤の保護膜でコーティングする。サイジングは、整経ビーム作製中に巻き取り特性を改善して、より糸間および同じく金属とより糸との間の摩擦を低減するために、整経ビーム作製中に適用される巻き取り油（ｗｉｎｄｉｎｇ ｏｉｌ）を使用して行うことができる。摩擦の低減は、整経ビーム作製だけでなく、続いてのループ形成操作にとっても重要である。

さらなる処理（たとえば漂白および染色）の前に、製造された繊維で構成される織物が一般に洗浄されるのは、製造された繊維が少量の添加剤を繊維表面に含有するためである。この添加剤は、さらに詳細には上述の紡糸仕上げ剤を含むが、おそらく適用されるサイズ剤などの他の添加剤もこの工程で除去される。この洗浄操作は、一般に当業者に公知の各種の方法で行われ得る。いくつかの工程において洗浄液が撹拌され、他の工程では織物が静止した洗浄液中を移動する。考えられる工程はパルス洗浄機、ジェット洗浄機、シーブドラムでの洗浄、パッダ、および同じく真空工程である。工業規模では連続工程が好ましい。

ポリプロピレンおよびポリエチレン繊維の場合、この操作が従来技術の工程で行われないのは、このポリマーで構成された織物が染色浴で染色できないためである。このことがさらに詳細には蚊帳の作製に当てはまるのは、この場合、織物が熱硬化を別として、これ以上の仕上げ操作を受けないためである。

しかし驚くべきことに、本発明のネット状布地の熱硬化ステップ前の水および洗剤による洗浄は、ＷＨＯＰＥＳガイドラインに従う洗浄の間の殺虫剤の損失に対してプラスの効果を有することが見出されている。上記のすべての洗浄工程（すなわちパルス洗浄機、ジェット洗浄機、シーブドラムでの洗浄、パッダおよび同じく真空工程）がこの洗浄操作に使用できる。

このように作製された布地は、非常に高い弾性特性を有することが多く、形状が安定しない。この形式で、さらに詳細にはこの布地が蚊帳の作製に不適であるのは、これがＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５０７７に従って決定された収縮に関する特殊な要求事項を有するためである。したがって熱硬化操作を行うことが好ましい。熱硬化は温水、飽和蒸気もしくは熱風によって、または無水雰囲気中で行うことができる。通常の雰囲気中で、水または蒸気を追加供給せずに熱硬化を行うことが優先される。熱硬化は、好ましくは、織物が幅出し機に固定され、幅出し機のまま乾燥機内に誘導される連続工程を使用して行われる。この乾燥機は、好ましくは２個以上の加熱部に細分され、各加熱部は個別に温度制御できる。熱処理の間に伸張させることにより、織物に機械荷重を同時に様々な程度に受けさせることができる。これは硬化乾燥機内で幅出し機の２個の側面を、形成ループニットの所望の幅に達するまで移動させることによって行われる。

本発明のネット状布地を熱硬化させるために、ポリマーの溶融温度よりも２０℃低い、好ましくは１０℃低い温度が選ばれる。驚くべきことに、ポリマーの溶融温度よりも２、３℃下での熱硬化は、石鹸水による洗浄中に殺虫剤の損失を低減することが見出された。

上述のネット状布地に加えて、より糸、糸、繊維またはフィラメントも本発明の洗浄操作および本発明の熱硬化を受けることができる。この材料も続いて、本発明で記載した技術的効果を示す。

石鹸水中でのＷＨＯＰＥＳ指令に従う洗浄時の本発明の材料から殺虫剤の放出に対する硬化温度の驚くべきことに見出された効果に加えて、硬化温度および形成ループニットが硬化乾燥機内を誘導される速度によって決定される硬化操作の期間は、ポリマーの結晶構造の改変をもたらす。結晶構造は、ＤＳＣ測定（ＤＳＣ＝示差走査熱量測定（動的示差熱量測定））を使用して決定できる。示差走査熱量測定は、ポリマーの結晶性を決定するための当業者に公知の測定方法である。この方法は、物質の物理的または化学的変換に利用する必要がある熱量を決定する。方法の説明は特に「Ｐｒａｘｉｓ ｄｅｒ Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅｎ Ａｎａｌｙｓｅ ｖｏｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｎ」，Ｅｈｒｅｎｓｔｅｉｎ，Ｒｉｅｄｅｌ，Ｔｒａｗｉｅｌ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ ２００３に見出すことができる。１０Ｋ／分の加熱速度での測定時に、本発明の材料は、通常条件下でのＤＳＣ測定中の好ましい硬化温度より上で溶融する結晶構造を低い割合で有するのみである。

たとえばバセル製のポリプロピレンＨＭ ５６２ Ｓより成る本発明のネット状布地を作製するためには、１０Ｋ／分の加熱速度での通常のＤＳＣ測定の間に、１４０℃超で溶融する本発明の材料中の結晶構造の量が６２Ｊ／ｇを超える、好ましくは６５Ｊ／ｇを超えるように期間が選ばれねばならない。

本発明の殺虫剤含有布地を使用すると、有害または不快な節足動物、さらに詳細には、クモ形類および昆虫をうまく死滅させることができる。本発明のネット状布地は、好ましくは蚊から防護するための睡眠用ネットを作製するために使用される。

クモ形類としては、ダニ（たとえばサルコプテス・スカビエイ（Ｓａｒｃｏｐｔｅｓ ｓｃａｂｉｅｉ）、デルマトファゴイデス・プテロニッシナス（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ ｐｔｅｒｏｎｙｓ−ｓｉｎｕｓ）、デルマトパゴイデス・ファリナエ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ ｆａｒｉｎａｅ）、デルマニュッスス・ガッリナエ（Ｄｅｒｍａｎｙｓｓｕｓ ｇａｌｌｉｎａｅ）、アカルス・シロ（Ａｃａｒｕｓ ｓｉｒｏ））およびマダニ（たとえばイクソデス・リキヌス（Ｉｘｏｄｅｓ ｒｉｃｉｎｕｓ）、イクソデス・スカプラリス（Ｉｘｏｄｅｓ ｓｃａｐｕｌａｒｉｓ）、アルガス・レフレクスス（Ａｒｇａｓ ｒｅｆｌｅｘｕｓ）、オルニトドルス・モウバタ（Ｏｒｎｉｔｈｏｄｏｒｕｓ ｍｏｕｂａｔａ）、ボオピリウス・ミクロプルス（Ｂｏｏｐｈｉｌｉｕｓ ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ）、アンブリュオンマ・ヘブラエウム（Ａｍｂｌｙｏｍｍａ ｈｅｂｒａｅｕｍ）、リピケパルス・サングイネウス（Ｒｈｉｐｉｃｅｐｈａｌｕｓ ｓａｎｇｕｉｎｅｕｓ））が挙げられる。

吸血昆虫としては本質的に蚊（たとえばアエデス・アエギュプティ（Ａｅｄｅｓ ａｅｇｙｐｔｉ）、アエデス・アルボピクタス（Ａｅｄｅｓ ａｌｂｏｐｉｃｔｕｓ）、アエデス・ウェクサンス（Ａｅｄｅｓ ｖｅｘａｎｓ）、クレクス・クウィンクウェファスキアトゥス（Ｃｕｌｅｘ ｑｕｉｎｑｕｅｆａｓｃｉａｔｕｓ）、クレクス・タルサリス（Ｃｕｌｅｘ ｔａｒｓａｌｉｓ）、アノフェレス・ガンビエ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｇａｍｂｉａｅ）、アノフェレス・アルビマヌス（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ａｌｂｉｍａｎｕｓ）、アノフェレス・ステフェンシ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｓｔｅｐｈｅｎｓｉ）、マンソニア・ティティランス（Ｍａｎｓｏｎｉａ ｔｉｔｉｌｌａｎｓ））、サシチョウバエ（たとえばフレボトムス・パパタシ（Ｐｈｌｅｂｏｔｏｍｕｓ ｐａｐａｔａｓｉｉ））、ブユ（ｇｎａｔ）（たとえばクリコイデス・フレンス（Ｃｕｌｉｃｏｉｄｅｓ ｆｕｒｅｎｓ））、ブユ（ｂｌａｃｋ ｆｌｉｅｓ）（たとえばシムリウム・ダムノースム（Ｓｉｍｕｌｉｕｍ ｄａｍｎｏｓｕｍ））、サシバエ（たとえばストモキシス・カルシトランス（Ｓｔｏ−ｍｏｘｙｓ ｃａｌｃｉｔｒａｎｓ））、ツェツェバエ（たとえばグロッシーナ・モーシタンス・モーシタンス）、ウマバエ（たとえばタバヌス・ニグロビタツス（Ｔａｂａ−ｎｕｓ ｎｉｇｒｏｖｉｔｔａｔｕｓ）、ハエマトポタ・プルビアリス（Ｈａｅｍａｔｏｐｏｔａ ｐｌｕｖｉａｌｉｓ）、クリソプス・カエクチエンス（Ｃｈｒｙｓｏｐｓ ｃａｅｃｕｔｉｅｎｓ））、イエバエ（たとえばムスカ・ドメスティカ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）、ムスカ・オータムナリス（Ｍｕｓｃａ ａｕｔｕｍｎａｌｉｓ）、ムスカ・ベツスチッシマ（Ｍｕｓｃａ ｖｅｔｕｓｔｉｓｓｉｍａ）、ファニア・カニクラリス（Ｆａｎｎｉａ ｃａｎｉｃｕｌａｒｉｓ））、ニクバエ（たとえばサルコファガ・カルナリア（Ｓａｒｃｏｐｈａｇａ ｃａｒｎａｒｉａ））、ハエウジ病を引き起こすハエ（たとえばルキリア・クプリナ（Ｌｕｃｉｌｉａ ｃｕｐｒｉｎａ）、クリソミア・クロロピガ（Ｃｈｒｙｓｏｍｙｉａ ｃｈｌｏｒｏ−ｐｙｇａ）、ヒポデルマ・ボビス（Ｈｙｐｏｄｅｒｍａ ｂｏｖｉｓ）、ヒポデルマ・リネアツム（Ｈｙｐｏｄｅｒｍａ ｌｉｎｅａｔｕｍ）、デルマトビア・ホミニス（Ｄｅｒｍａｔｏｂｉａ ｈｏｍｉｎｉｓ）、オエストルス・オビス（Ｏｅｓｔｒｕｓ ｏｖｉｓ）、ガステロフィルス・インテスティナリス（Ｇａｓｔｅ−ｒｏｐｈｉｌｕｓ ｉｎｔｅｓｔｉｎａｌｉｓ）、コクリオミア・ホミニボラックス（Ｃｏｃｈｌｉｏｍｙｉａ ｈｏｍｉｎｉｖｏｒａｘ））、トコジラミ（たとえばシメクス・レクツラリウス（Ｃｉｍｅｘ ｌｅｃｔｕｌａｒｉｕｓ）、ロドニウス・プロリクサス（Ｒｈｏｄｎｉｕｓ ｐｒｏｌｉｘｕｓ）、トリアトマ・インフェスタンス（Ｔｒｉａｔｏｍａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ））、シラミ（たとえばペディクルス・フマヌス（Ｐｅｄｉｃｕｌｕｓ ｈｕｍａｎｉｓ）、ハエマトピヌス・スイス（Ｈａｅｍａｔｏｐｉｎｕｓ ｓｕｉｓ）、ダマリニア・オビス（Ｄａｍａｌｉｎａ ｏｖｉｓ））、ノミ（たとえばピュレックス・イリタンス（Ｐｕｌｅｘ ｉｒｒｉｔａｎｓ）、キセノプシラ・ケオピス（Ｘｅｎｏｐｓｙｌｌａ ｃｈｅｏｐｉｓ）、クテノセファリデス・カニス（Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉｄｅｓ ｃａｎｉｓ）、クテノセファリデス・フェリス（Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉ−ｄｅｓ ｆｅｌｉｓ））およびスナノミ（ツンガ・ペネトランス（Ｔｕｎｇａ ｐｅｎｅｔｒａｎｓ））が挙げられる。

刺咬昆虫としては本質的にゴキブリ（たとえばブラテラ・ゲルマニカ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ）、ペリプラネタ・アメリカーナ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ａｍｅｒｉｃａｎａ）、ブラッタ・オリエンタリス（Ｂｌａｔｔａ ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ）、スペラ・ロンギパルパ（Ｓｕｐｅｌｌａ ｌｏｎｇｉｐａｌｐａ））、鞘翅目（たとえばシトフィルス・グラナリウス（Ｓｉｔｉｏｐｈｉｌｕｓ ｇｒａｎａｒｉｕｓ）、テネブリオ・モリトル（Ｔｅｎｅｂｒｉｏ ｍｏｌｉｔｏｒ）、デルメステス・ラルダリウス（Ｄｅｒｍｅｓｔｅｓ ｌａｒｄａｒｉｕｓ）、ステゴビウム・パニセウム（Ｓｔｅｇｏｂｉｕｍ ｐａｎｉｃｅｕｍ）、アノビウム・パンクタツム（Ａｎｏｂｉｕｍ ｐｕｎｃｔａｔｕｍ）、ヒロトルペス・バジュルス（Ｈｙｌｏｔｒｕｐｅｓ ｂａｊｕｌｕｓ））、シロアリ（たとえばレチクリテルメス・ルシフグス（Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｌｕｃｉｆｕｇｕｓ））、アリ（たとえばラシウス・ニゲル（Ｌａｓｉｕｓ ｎｉｇｅｒ）、モノモリウム・ファラオニス（Ｍｏｎｏｍｏｒｉｕｍ ｐｈａｒａｏｎｉｓ））、ススメバチ（たとえばベスプラ・ゲルマニカ（Ｖｅｓｐｕｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ））およびガの幼虫（たとえばエフェスティア・エルテラ（Ｅｐｈｅｓｔｉａ ｅｌｕｔｅｌｌａ）、エフェスティア・カウテラ（Ｅｐｈｅｓｔｉａ ｃａｕｔｅｌｌａ）、プロジア・インテルプンクテラ（Ｐｌｏｄｉａ ｉｎｔｅｒｐｕｎｃｔｅｌｌａ）、ホフマンノフィラ・プセウドスプレテルラ（Ｈｏｆｍａｎｎｏｐｈｉｌａ ｐｓｅｕｄｏｓｐｒｅｔｅｌｌａ）、ティネオラ・ビセリエラ（Ｔｉｎｅｏｌａ ｂｉｓｓｅｌｌｉｅｌｌａ）、ティネア・ペリオネラ（Ｔｉｎｅａ ｐｅｌｌｉｏｎｅｌｌａ）、トリコファガ・タペツェラ（Ｔｒｉｃｈｏｐｈａｇａ ｔａｐｅｔｚｅｌｌａ））が挙げられる。

本発明の材料は、好ましくは昆虫、特に双翅目の昆虫に対して、なおさらに好ましくはカ亜目に対して使用される。

本発明は同様に、睡眠用ネットの製造における本発明のネット状布地の使用も提供する。

本発明は、本発明によるネット状布地より成る（またはこれを少なくとも含有する）睡眠用ネット、蚊帳、織布、編組、ニット、フェルト、不織布も提供する。本発明により蚊帳および睡眠用ネットが好ましい。

本発明は、殺虫剤含有ポリマー材料をベースとする紡糸済みより糸をさらに提供し、該紡糸済みより糸は、以下の：
ａ）使用するポリマーおよび１つ以上の殺虫活性成分を１２０から２５０℃の温度にて共にまたは別個に溶融するステップと、
ｂ）ステップａ）の溶融物を紡糸済みより糸に形成して冷却するステップと、
ｃ）ステップｂ）で形成した紡糸済みより糸を延伸システムに誘導してもよく、延伸して次により糸を硬化させてもよいステップと、
ｄ）熱硬化操作の温度が使用するポリマーの溶融温度より２０℃低くなるよう選ばれた、紡糸済みより糸に熱硬化操作を受けさせるステップと
により得られることを特徴とする。

使用するポリマーは、好ましくはメタロセンを触媒として使用して作製されたポリプロピレンである。

紡糸仕上げ剤は、好ましくはステップｂ）の紡糸済みより糸の作製で使用される。

さらなる好ましい実施形態において、紡糸済みより糸の作製のステップｄ）の熱硬化の前に洗浄ステップが行われる。洗浄ステップには水および洗剤が好ましくは使用される。熱硬化は、好ましくは無水雰囲気中で行われる。作製のさらに好ましい方法は上に記載されている。

本発明による紡糸済みより糸は、より糸、糸、繊維またはフィラメントの形でも存在して、いずれの所望の方式でもさらに処理することができる。好ましくは、さらなるステップｅ）において、紡糸済みより糸は製編されてネット状布地を形成する。

本発明は、より糸、糸、繊維、フィラメント、ネット状布地、好ましくは本発明による紡糸済みより糸より成る（またはこれを少なくとも含有する）睡眠用ネット、蚊帳、織布、編組、ニット、フェルト、不織布も提供する。

本発明は、殺虫剤含有ポリマー材料をベースとするネット状布地をさらに提供し、該ネット状布地は以下の：
ａ）使用するポリマーおよび１つ以上の殺虫活性成分を１２０から２５０℃の間の温度にて共にまたは別個に溶融するステップと、
ｂ）ステップａ）の溶融物を紡糸済みより糸に形成して冷却するステップと、
ｃ）ステップｂ）で形成した紡糸済みより糸を延伸システムに誘導してもよく、延伸して次により糸を硬化させてもよいステップと、
ｄ）該紡糸済みより糸を製編してネット状布地を形成するステップと、
ｅ）熱硬化操作の温度が使用するポリマーの溶融温度より２０℃低くなるよう選ばれた、ネット状布地に熱硬化操作を受けさせるステップと、
により作製されることを特徴とする。

使用するポリマーは、好ましくはメタロセンを触媒として使用して作製されたポリプロピレンである。

紡糸仕上げ剤は、好ましくはステップｂ）のネット状布地の作製で使用される。

さらなる好ましい実施形態において、ネット状布地の作製のステップｄ）の熱硬化の前に洗浄ステップが行われる。洗浄ステップには水および洗剤が好ましくは使用される。熱硬化は、好ましくは無水雰囲気中で行われる。作製のさらに好ましい方法は上に記載されている。

本発明は、上記の工程により作製されたネット状布地より成る（またはこれを少なくとも含有する）睡眠用ネット、蚊帳、織布、編組、ニット、フェルト、不織布も提供する。

本発明によるネット状布地は、好ましくは１ｃｍ^２当り最低２３個の貫通穴を、平均で１ｃｍ^２当り２３から２９個の貫通穴を有する。

試験方法：生物学
試験昆虫
砂糖水のみを与えたメスマラリアカ（アノフェレス・ガンビエ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｇａｍｂｉａｅ）感受性キスム（Ｋｉｓｕｍｕ）株）。
３分間曝露（コーン試験）
試験は、ＷＨＯ標準コーンを使用して、部分試料に対する曝露時間を３分として行った。ネット片のサイズは３０×３０ｃｍであった。それぞれの場合で、蚊５匹を一度に１個のコーンに入れ、４個のコーンを１つの部分試料の上で使用した。同じ試料を続いて４個のコーンを用いてさらに１回、２個のコーンを用いて試験を行い、すなわちのべ５０匹の蚊を用いて２．５回反復した。

曝露後に昆虫を一度に１０個のプラスチックカップに移し、６０分後にノックダウン効果を判定した。ノックダウンは作用開始の最初の目視可能な指標であり、昆虫がその運動の協調を失い、もはや飛行または歩行できないことを特徴とする。この後、砂糖水を同様に投与し、２４時間後に死亡を判定した。試験後、平均値を計算した。
ＷＨＯＰＥＳ指令による洗浄操作
０．２％（重量／体積）の洗濯用洗剤（ル・シャ、ヘンケル、フランス）を含有する３０℃の脱イオン水５００ｍｌを１リットルのガラス瓶に入れた。サイズ３０×３０ｃｍのネット１片またはサイズ１５×１２ｃｍのネット３片を、３０℃の水浴中の水平振とう器（１分当り１５５回の運動）上に立ててある瓶に入れた。この後、瓶から水を出し、再度振とうしながら試料を水５００ｍｌで２回、各１０分間すすいだ。

ネット試料を２時間吊り干しして、この後、さらに２７℃、７０〜８０％相対湿度にてアルミ箔上に少なくとも２４時間置いてから、新たに洗浄するかまたは生物活性を評価した。
ポリプロピレン中のデルタメトリンの分析
Ａ部−試料の調製：
代表的な試料材料（糸、布地またはペレット）約１ｇを２５０ｍｌのフラスコに入れる；次にキシレン（分析用品質）約３０ｍｌを添加する。次に試料材料を１９０℃の油浴中で還流下（水冷カラム、２０ｃｍ）にて撹拌しながら（１分当り１２５回転、磁気スターラーおよび撹拌棒）、正確に３分間溶解させる。油浴を取り外し、イソプロパノール（分析用品質）約１０ｍｌを添加して、フラスコを室温にて約５分間冷却してポリマーを沈殿させる。この後、アセトニトリル３０ｍｌを用いて抽出物を生成する。

続いて試料を吸引によって濾過除去して（分析用フィルタ、直径５ｃｍ）、この後、濾液を襞付濾紙（ＭＮ７１５、２４０ｍｍ）で濾過する。どちらの濾過も、それぞれの場合で溶媒（アセトニトリル）１０〜２０ｍｌを用いた洗浄によって行う。

最後に濾液を１００ｍｌメスフラスコに計量して移し、アセトニトリルによって較正目盛に達するようにする。
Ｂ部−ＨＰＬＣ対外部標準による定量：
ポリプロピレン抽出物の試料中のデルタメトリンの定量を、２元ポンプシステムを装備したアジレント１１００装置でＨＰＬＣを用いて行う。デルタメトリンおよびＲ−アルファ異性体は、分析の標的分子である。認証分析標準を基準材料として使用する。分離は順相条件下にてメルクリクロソルブＳＩ ６０カラム（５μ粒子、寸法２５０×４ｍｍ）でカラム温度４０℃にて行う。

注入体積は１０μｌ（試料の調製については、上のＡ部を参照）。分離はＮ−ヘプタンおよびメチル３級ブチルエーテル（９５０＋５０、ＨＰＬＣ品質）の溶媒混合物によって１分当り１ｍｌの流速で行う。この条件下での溶離時間は１０分間である。

波長２３０ｎｍでのＵＶ検出はダイオードアレイ検出器を利用する。記載した条件下での通例の保持時間は、Ｒ−α−異性体で約６．３分間、デルタメトリンでは７．０分間である。
試料の作製：
本発明のポリマー材料は、３４ｍｍのスクリュー直径および１２００ｍｍのハウジング長を有する同方向回転密接噛み合い型２軸押出機を使用して作製した。押出機ハウジングの温度はすべてのステップで２００℃であり、押出機の速度は１６０ｒｐｍであった。押出機の供給部を水で冷却した。押出機を使用して、高濃度のデルタメトリンを有するいわゆるマスタバッチを作製した。この目的のために、１０重量％の工業品グレードのデルタメトリン（ＢＣＳ ＡＧ、モンハイム、ドイツ）、２重量％のチヌビン（登録商標）３２６ＦＬ（ＢＡＳＦ（チバ）、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）および８８重量％のポリプロピレン（メトセン（登録商標）ＨＭ５６２Ｓ、ライオンデルバセル、ロッテルダム、オランダ）を押出機（ＴＫ１０）内で混合した。すべての材料を固体形で押出機の供給部に供給した。混合物が押出機からストランドの形で出て、ストランドを水浴で冷却した。続いてストランドをペレット化によって粉砕した。ペレットは約９．２重量％のデルタメトリンを含有していた。

第２のステップは、上記のように作製された約１．１重量％のデルタメトリン含有ペレットを９８．９重量％の純粋なポリプロピレン（メトセン（登録商標）ＨＭ５６２Ｓまたはユプレン（Ｙｕｐｌｅｎ）（登録商標）Ｈ８９３Ｓ（ＳＫコーポレーション、ソウル、韓国））によって希釈することによってより糸を作製することを含む。この目的のために、ペレットを各場合で単軸押出機の供給部内に計量して、溶融し、続いて２つの溶融物流を合せて混合した。紡糸の間に、約１重量％のスタンテックス（登録商標）６０５１紡糸仕上げ剤（プルクラ・ケミカルズＧｍｂＨ、デュッセルドルフ、ドイツ）を繊維に適用した。続いて繊維を延伸してボビンに巻き取った。繊維の太さは２１０ｄｔｅｘであり、繊維は２５フィラメントより成っていた。第２のステップにおいて、繊維を１１０ｄｔｅｘの太さまで延伸した。繊維を延伸するために３対のゴデットを使用した。ゴデット対の温度は、６０、８０および１２０℃であった。繊維の平均引張り強さは４．３ｃＮ／ｄｔｅｘであり、繊維の残留伸びは５１％であった。

希釈に使用した２つのポリプロピレンは、特にその作製方法が異なる。メトセン（登録商標）ＨＭ５６２Ｓポリプロピレンはメタロセン触媒を使用して作製されたが、ユプレン（Ｙｕｐｌｅｎ）（登録商標）Ｈ８９３Ｓポリプロピレンはチーグラー−ナッタ試薬を使用して作製された。

続いて延伸ポリプロピレン繊維を使用して、本発明による形成ループニット（すなわち本発明のネット状布地）および比較試料を作製した。この目的のために、第１のステップは、平行に配置された個々のパッケージからポリプロピレン繊維を１個のボビン、いわゆる整経ビームに巻き取ることによって、整経ビームを作製することであった。続いてこの整経ビームを縦編み機で使用して、形成ループニットを作製した。

続いて未処理形成ループニットの一部に、実験室規模で熱硬化を受けさせた。これはマティスＤＨｅ ６１５９９型実験用スチーマーを使用して行った。熱硬化の前に、形成ループニット片の一部を１回洗浄した。１から２枚のネット片、サイズが約３５ｃｍ×３５ｃｍの場合、３０℃の水道水３００ｍｌを０．１％のツイン（登録商標）２０（シグマ−アルドリッチケミーＧｍｂＨ、ミュンヘン、ドイツ）と混合してホモジナイズした。ガラス棒を使用してネット片をその中で５分間撹拌して、続いて絞り、約１５〜２０℃の脱塩水３００ｍｌによって（同様に撹拌しながら）２×１分間すすいだ。次にネット片を少なくとも１時間吊り干しした。他の形成ループニット片に未洗浄の状態で硬化操作を受けさせた。硬化操作を様々な温度で行った。

熱硬化を行った雰囲気も変化させた。熱硬化は無水雰囲気中で、または水蒸気飽和雰囲気中で行った。

本発明による試料および比較試料を、その生物活性およそのデルタメトリンの損失について評価した。評価に続いて、ＷＨＯＰＥＳプロトコルの洗浄手順を反復して実施し、生物活性およびデルタメトリンの損失をさらに評価した。
結果

生物活性に対する紡糸仕上げ剤の洗い流しの影響
本実施例において、メトセン（登録商標）ＨＭ５６２Ｓポリプロピレンのみを使用して繊維を作製した。すなわち、紡糸中のマスタバッチの希釈はこのポリマーによって行った。メトセン（登録商標）ＨＭ５６２Ｓポリマーの融点は、これのデータシートにより１４５℃である。続いて上記の操作に従い、より糸を使用して形成ループニットを作製した。

形成ループニット片を、蒸気含有雰囲気中で様々な温度にて９０秒間熱硬化させた。形成ループニット片の半分は、紡糸仕上げ剤を繊維から除去するために上述の手順に従って、熱硬化前に洗浄したのに対して、形成ループニット片の残りの半分は熱硬化前にさらに処理を行わなかった。紡糸仕上げ剤は、この形成ループニット片のより糸になお存在していた。

形成ループニット片は、最初にその生物活性について、上述の手順に従って試験を行った。続いて、形成ループニット片をＷＨＯＰＥＳ指令の上述の洗浄操作に従って５、１０、１５、２０、２５および３０回続けて洗浄して、その後、それぞれをその生物活性について評価した。

結果は、熱硬化前に紡糸仕上げ剤を洗い流したことによって、ＷＨＯＰＥＳ指令による１５回の洗浄後に著しくより良好な生物効果が達成されることを示す。

熱硬化前に洗浄した試料は、熱硬化のために選んだ温度と生物活性との間に関係を示す。温度がポリマーの融点に近ければ近いほど、生物効果は高くなる。

したがって、最大限の生物効果を達成するためには、熱硬化時の温度がポリマーの溶融温度よりも最大で２０℃、好ましくは最大で１０℃低くなければならない。

デルタメトリン損失に対する紡糸仕上げ剤の洗い流しの効果
実施例２は、実施例１に作製が記載されている同じ形成ループニットを使用した。上記の手順に従って、試料のデルタメトリン含有率を調べた。

熱硬化後のデルタメトリン含有率を１００％に等しくなるように設定して、続いて形成ループニット片を、ＷＨＯＰＥＳプロトコルによる５、１０、１５および３０回の洗浄後のそのデルタメトリン含有率について分析した。

結果は、本発明の形成ループニットからのデルタメトリンの損失を最小限にするためには、熱硬化時の温度がポリマーの溶融温度よりも最大で２０℃、好ましくは最大で１０℃低くなければならないことを示している。

貯蔵中の活性成分安定性に対する紡糸仕上げ剤の洗い流しの影響
実施例３は、実施例１に作製が記載されている同じ形成ループニットを使用した。試料を作製直後に５４℃で２週間貯蔵した後の活性成分安定性について調べた。この貯蔵条件を使用して、２年間の最低貯蔵寿命をシミュレートした。貯蔵はヘレウス・サーモ・サイエンティフィックスＢ６２０乾燥機で行った。５４℃の温度を絶えず監視した。貯蔵のために正味試料をアルミ箔で２〜４層にして包んだ。

試料を５４℃にて２週間貯蔵して、次に上記の方法に従ってそのデルタメトリンＲ−α−異性体含有率について分析した：

結果は、紡糸仕上げ剤の洗い流しを使用して、貯蔵中のＲ−α−異性体の形成を１０％以下に低下できることを示している。

雰囲気の影響
実施例４は、実施例１に作製が記載されている同じ形成ループニットを使用した。以下の表は、ＷＨＯＰＥＳ指令に従う洗浄の実施中のデルタメトリンの損失に対する熱硬化時の雰囲気の影響を示す。形成ループニット片はすべて、１４０℃にて９０秒間熱硬化させた。工程では、硬化乾燥機内の雰囲気を変化させた。形成ループニット片の半数を水または蒸気を添加しない標準雰囲気（無水雰囲気）中で熱硬化して、残りの形成ループニット片を蒸気の存在下で熱硬化した。

結果は、熱硬化中に無水雰囲気が使用されると、ＷＨＯＰＥＳ指令に従った洗浄時のデルタメトリンの損失が少なくなることを示す。

生物活性に対するポリプロピレンの種類の影響
本実施例において、繊維はメトセン（登録商標）ＨＭ５６２Ｓポリプロピレンおよびユプレン（Ｙｕｐｌｅｎ）（登録商標）Ｈ８９３Ｓポリプロピレンを使用して作製し、すなわち紡糸中にマスタバッチをそれぞれの場合で、このポリマーの一方によって希釈した。続いて上記の操作に従い、より糸を使用して形成ループニットを作製した。

形成ループニット片を無水雰囲気中で様々な温度にて９０秒間熱硬化させた。熱硬化前に、繊維上に存在する紡糸仕上げ剤を除去するために、形成ループニット片を上記の手順に従って洗浄した。

熱硬化後、形成ループニットの試料は、ＷＨＯＰＥＳ指令に従って２０回洗浄を行い、上記のように生物活性について試験を行った。

結果は、メタロセン触媒を使用して作製したポリプロピレンを使用するときに、チーグラー−ナッタ触媒を使用して作製したポリプロピレンを使用するときよりも高い生物活性が達成されることを示す。

デルタメトリンの異性化に対する様々なＵＶ安定剤の影響
本発明のポリマー材料は、３４ｍｍのスクリュー直径および１２００ｍｍのハウジング長を有する同方向回転密接噛み合い型２軸押出機を使用して作製した。押出機ハウジングの温度はすべてのステップで２００℃であり、押出機の速度は１６０ｒｐｍであった。押出機の供給部を水で冷却した。総スループットは２０ｋｇ／時であった。

第１のステップにおいて、２重量％のデルタメトリン濃度を有するポリマーペレットを作製した。この目的のために、２重量％の工業品グレードのデルタメトリン（ＢＳＣ ＡＧ、モンハイム、ドイツ）および９８重量％のポリプロピレン（メトセン（登録商標）ＨＭ５６２Ｓ、ライオンデルバセル、ロッテルダム、オランダ）を押出機内で混合した。すべての材料を固体形で押出機の供給部に供給した。混合物が押出機からストランドの形で出て、ストランドを水浴で冷却した。続いてストランドをペレット化によって粉砕した。

第２のステップにおいて、１％または５重量％のＵＶ安定剤を含有するポリマーペレットを作製した。この目的のために、１重量％または５重量％のＵＶ安定剤およびそれぞれ９９重量％または９５重量％のポリプロピレン（メトセン（登録商標）ＨＭ５６２Ｓ、ライオンデルバセル、ロッテルダム、オランダ）を押出機内で混合した。すべての材料を固体形で押出機の供給部に供給した。混合物が押出機からストランドの形で出て、ストランドを水浴で冷却した。続いて、ストランドをペレット化によって粉砕した。

第３のステップにおいて、デルタメトリンの１重量％の公称濃度およびＵＶ安定剤の０．２重量％の濃度が達成されるように、デルタメトリンまたはＵＶ安定剤を含む、２つの先に作製したペレット生成物をポリプロピレンと押出機内で混合した（ＴＫ１）。この目的のために、５０％のデルタメトリン含有ペレット生成物、２０％または４％のＵＶ安定剤を含むペレット生成物、およびそれぞれ３０％または４６％のポリプロピレンをタンブルミキサ内で混合して、同方向回転密接噛み合い型２軸押出機を使用して上述の条件下でこの混合物を押し出した。ペレット混合物は固体形で押出機の供給部に供給した。混合物が押出機からストランドの形で出て、ストランドを水浴で冷却した。続いてストランドをペレット化によって粉砕した。ペレットは約０．９重量％のデルタメトリンを含有していた。

殺虫剤含有ポリマー材料を使用して、約５０μｍの厚さを有するフィルムを作製した。この目的のために、ポリマー材料を最初に３０℃にて４〜１７時間乾燥させた。続いてこれを単軸押出機内で溶融させて、フィルム・スロット・ダイを通じて押し出した。単軸押出機の温度を２２０から２５０℃の間で変化させた。押し出したフィルムは、ポリシングスタックを使用して回収した。ポリシングスタックの第１のロールの温度は約８５℃であり、ポリシングスタックの第２のロールの温度は約６０℃であった。

試験では以下のＵＶ安定剤を使用した：

続いて上述の分析方法を使用して、フィルムのデルタメトリン含有率を分析した：

結果は、１０％を超えるデルタメトリンの異性化が本発明のポリマー材料のさらなる処理の間に防止され得るようにするために、いずれの立体障害アミンもＵＶ安定化に使用され得ないことを示す。

従来技術：コーティングＰＥＴネット
ベスタガード・フランドセンＳ．Ａ．、スイス製の殺虫剤付着パーマネットネットを生物活性およびデルタメトリン含有率について評価した。これに続いてＷＨＯＰＥＳプロトコルに従った洗浄手順を繰り返し実施して、生物活性およびデルタメトリン損失をさらに評価した。

ネットのデルタメトリン含有率は、ポリプロピレンネットで記載したのと同じ方法で決定した。

ベスタガード・フランドセンＳ．Ａ．、スイス製の殺虫剤付着パーマネットネットに、５４℃での２週間の貯蔵後に活性成分安定性について試験を行った。この貯蔵条件を使用して、２年間の最低貯蔵寿命をシミュレートする。試料を５４℃にて２週間貯蔵して、続いて上記の方法に従ってそのデルタメトリンＲ−α−異性体含有率について分析した。２回の決定を行った。

結果は、この市販のネットが洗浄１５回のみではノックダウンおよび死亡率についてのＷＨＯの要求事項を満たし、洗浄５回の後に９５％未満の保持指標を有することを示す。さらに、５４℃での２週間の貯蔵の後のＲ−α−異性体含有率は明らかに３０％を超えている。

従来技術：ＰＥネット
殺虫剤含有ネットのネットプロテクト（登録商標）（ベストネット・ヨーロッパＬＴＤ．、英国およびデュラネット（登録商標）（クラーク・プロダクツ、米国）に対して生物活性について試験を行った。これに続いてＷＨＯＰＥＳプロトコルによる洗浄手順を繰り返し実施して、生物活性をさらに評価した。

ｎ．ｄ．＝不検出
結果は、試験を行った、繊維材料としてポリエチレンをベースとする市販のネットが、明らかに３５回未満の洗浄後に生物活性に関してＷＨＯＰＥＳ指令をもはや満たさないことを明確に示している。

Claims (11)

1. ＷＨＯＰＥＳガイドラインに従って、少なくとも２５回の洗浄後に９５％から１００％の６０分後のノックダウンまたは８０％から１００％の２４時間後の死亡率を達成する、殺虫剤含有ポリマー材料をベースとするネット状布地を作製する工程であって、前記殺虫剤がデルタメトリンであり、前記ポリマー材料がポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマーから選ばれ、ここで、
   最初に使用する前記ポリマーおよび１つ以上の殺虫活性成分が１２０から２５０℃の温度にて共にまたは別個に溶融され、前記溶融物が紡糸済みより糸に形成されて冷却され、形成された前記紡糸済みより糸が延伸システムに通されて延伸され、また続いてポリマーより糸が平行に配置して同じ長さでボビンに巻かれ、製編されてネット状布地が形成され、続いて熱硬化操作を受けさせること、
   前記より糸の紡糸の間に紡糸仕上げ剤が使用されること、および
   前記より糸またはネット状布地が前記熱硬化操作の前に水および洗剤で洗浄されることを特徴とする、前記ネット状布地を作製する工程。
2. 請求項１に記載の工程であって、前記ネット状布地は、ＷＨＯＰＥＳガイドラインに従う少なくとも５回の洗浄の後に、少なくとも９５％の、式（Ｉ）の保持指標ｒ
   

   

   （式中
   ｔ_ｎ＝洗浄ｎ回後の殺虫活性成分総含有量（ｇ／ｋｇ）、
   ｔ_０＝洗浄０回後の殺虫活性成分総含有量（ｇ／ｋｇ）、および
   ｎ＝洗浄回数）を有することを特徴とする、前記工程。
3. 請求項１または２に記載の工程であって、前記ネット状布地の再生時間が２４時間未満であることを特徴とする、前記工程。
4. 最初に使用する前記ポリマーおよび１つ以上の殺虫活性成分が１２０から２５０℃の温度にて共にまたは別個に溶融され、前記溶融物が紡糸済みより糸に形成されて冷却され、形成された前記紡糸済みより糸が延伸システムに通されて延伸され、また続いてポリマーより糸が平行に配置して同じ長さでボビンに巻かれ、製編されてネット状布地が形成され、続いて熱硬化操作を受けさせること、前記より糸の紡糸の間に紡糸仕上げ剤が使用されること、および前記より糸またはネット状布地が前記熱硬化操作の前に水および洗剤で洗浄されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の工程。
5. 前記熱硬化操作の温度が使用する前記ポリマーの溶融温度よりも低くなるように選ばれ、その温度差が２０℃以下であることを特徴とする、請求項４に記載の工程。
6. 請求項１から３のいずれかに記載の工程であって、前記ネット状布地は、睡眠用ネットである、前記工程。
7. 殺虫剤含有ポリマー材料をベースとするネット状布地を作製する工程であって、前記ネット状布地は、ＷＨＯＰＥＳガイドラインに従う少なくとも５回の洗浄の後に、少なくとも９５％の、式（Ｉ）の保持指標ｒ
   

   

   （式中
   ｔ_ｎ＝洗浄ｎ回後の活性成分総含有量（ｇ／ｋｇ）、
   ｔ_０＝洗浄０回後の活性成分総含有量（ｇ／ｋｇ）および
   ｎ＝洗浄回数）を有し、
   前記殺虫剤がデルタメトリンであり、前記ポリマー材料がポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマーから選ばれ、ここで、
   最初に使用する前記ポリマーおよびデルタメトリンが１２０から２５０℃の温度にて共にまたは別個に溶融され、前記溶融物が紡糸済みより糸に形成されて冷却され、形成された前記紡糸済みより糸が延伸システムに通されて延伸され、また続いてポリマーより糸が平行に配置して同じ長さでボビンに巻かれ、製編されてネット状布地が形成され、続いて熱硬化操作を受けさせること、
   前記より糸の紡糸の間に紡糸仕上げ剤が使用されること、および
   前記より糸またはネット状布地が前記熱硬化操作の前に水および洗剤で洗浄されることを特徴とする、前記ネット状布地を作製する工程。
8. 殺虫剤含有ポリマー材料をベースとする紡糸済みより糸を作製する工程であって、以下のステップ：
   ａ）使用する前記ポリマーおよび１つ以上の殺虫活性成分を１２０から２５０℃の温度にて共にまたは別個に溶融するステップと、
   ｂ）ステップａ）の前記溶融物を紡糸済みより糸に形成して冷却するステップと、
   ｃ）ステップｂ）で形成した前記紡糸済みより糸を延伸システムに誘導して延伸してもよいステップと、
   ｄ）熱硬化操作の温度が使用する前記ポリマーの溶融温度より２０℃低くなるよう選ばれた、前記紡糸済みより糸に熱硬化操作を受けさせるステップ、
   を含むことを特徴とし、
   前記殺虫剤がデルタメトリンであり、
   前記ポリマー材料がポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマーから選ばれること、
   前記より糸の紡糸の間に紡糸仕上げ剤が使用されること、および前記より糸が前記熱硬化操作の前に水および洗剤で洗浄されることを特徴とする、前記紡糸済みより糸を作製する工程。
9. 殺虫剤含有ポリマー材料をベースとするネット状布地を作製する工程であって、以下のステップ：
   ａ）使用する前記ポリマーおよび１つ以上の殺虫活性成分を１２０から２５０℃の温度にて共にまたは別個に溶融するステップと、
   ｂ）ステップａ）の前記溶融物を紡糸済みより糸に形成して冷却するステップと、
   ｃ）ステップｂ）で形成した前記紡糸済みより糸を延伸システムに誘導して延伸してもよいステップと、
   ｄ）前記紡糸済みより糸を製編してネット状布地を形成するステップと、
   ｅ）熱硬化操作の温度が使用する前記ポリマーの溶融温度より２０℃低くなるよう選ばれた、ネット状布地に熱硬化操作を受けさせるステップ
   を含むことを特徴とし、
   前記殺虫剤がデルタメトリンであり、前記ポリマー材料がポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマーから選ばれること、前記より糸の紡糸の間に紡糸仕上げ剤が使用されること、および前記より糸またはネット状布地が前記熱硬化操作の前に水および洗剤で洗浄されることを特徴とする、前記ネット状布地を作製する工程。
10. 前記ネット状布地が、織布、編組、ニット、フェルトまたは不織布の形態である、請求項１から３、７および９のいずれかに記載の工程。
11. 請求項８に記載の紡糸済みより糸を作製する工程を含む、睡眠用ネット、蚊帳、織布、編組、ニット、フェルトまたは不織布を作製する工程。