JP5903850B2 - 人工光合成によるエタノールの生産方法 - Google Patents

Description

本発明は、酢酸系化合物を原料として人工光合成によってエタノールを生産する方法に関する。

２０世紀に入ってからの科学技術の急速な発展に伴い、二酸化炭素、その他の温室効果ガスが増加しつつある。これがもたらす地球温暖化は、自然の生態系や人間社会に大きな影響を及ぼし、人類の生存基盤を揺るがす問題となっている。また、そのような地球環境汚染に加えて、石油・石炭などの化石エネルギーの枯渇という重大な問題も顕在化している。地球規模で削減目標を定められている二酸化炭素に関しては、その排出を規制して削減することも考えられる。しかし、地球環境を保全しつつ、次世代のエネルギーを開拓する観点からは、その二酸化炭素を積極的に原料として利用し，有用物質に変換することが好ましい。すなわち、二酸化炭素を出発物質としてエタノールを生成する光合成システムを構築することできるならば、再生可能エネルギーの代表である太陽光エネルギーを利用して、二酸化炭素の削減と同時に低炭素燃料を生成することが可能となる。

ここに、特許文献１には、二酸化炭素を原料としてアルデヒドを合成する人工光合成システムについて記載されている。これは、電子メディエータとしてのメチルビオローゲン二量体を光照射によって還元し、ＮＡＤＨを電子供与体とするホルムアルデヒド脱水素酵素を用いて二酸化炭素からアルデヒドを合成するというものである。同文献には、メチルビオローゲン七量体を光照射によって還元し、ホルムアルデヒド脱水素酵素を用いてギ酸からメタノールを生産することも記載されている。

また、特許文献２には、二酸化炭素からのメタノールの生成反応に使用し得る電子伝達体固定化基材について記載されている。これは、メチルビオローゲン系材料及び光増感剤をアルミナ基材等に固定したものであり、反応媒体中での光照射に基く反応に還元体として寄与する。

特開２００１−３４００７３号公報 特開２００８−２３７１６０号公報

上述の二酸化炭素を出発物質とするエタノールの生産に太陽光エネルギーを利用する場合、まず、二酸化炭素とメタンあるいはメタノールから酢酸系化合物を生産し、この酢酸系化合物から人工光合成システムを用いてエタノールを生産することが考えられる。しかし、上記特許文献１，２には、酢酸系化合物から人工光合成によってエタノールを生産するシステムについては開示されていない。また、酢酸系化合物からエタノールへの変換効率が高い人工光合成システムについての報告は未だなされていない。

すなわち、本発明の課題は、酢酸系化合物を原料として人工光合成によってエタノールを生産する方法を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するために、光増感剤の存在下、可視光照射によって電子を保持させた電子伝達体をアルデヒド脱水素酵素及びアルコール脱水素酵素の基質として、酢酸系化合物からアルデヒドを経由してエタノールを生成するようにした。以下、具体的に説明する。

ここに提示する酢酸系化合物を原料とする人工光合成によるエタノールの生産方法は、
前記原料としての酢酸系化合物を準備する工程と、
前記人工光合成のための、電子供与体、光増感剤、電子伝達体、アルデヒド脱水素酵素及びアルコール脱水素酵素、並びに可視光を含む光を照射する光源を準備する工程と、
前記酢酸系化合物、前記電子供与体、前記光増感剤、前記電子伝達体、前記アルデヒド脱水素酵素及び前記アルコール脱水素酵素を容器内にて混合し、該容器内に不活性ガスを充填する工程と、
前記光源を前記容器内の混合物に対して照射する工程とを含み、
前記光増感剤としてクロリン-e6亜鉛錯体を用いることを特徴とする。

すなわち、本発明に係る人工光合成によるエタノールの生産方法は、光増感剤の存在下の可視光照射によって、電子供与体から前記光増感剤を通じて電子伝達体に電子を与え、この電子を保持した電子伝達体をアルデヒド脱水素酵素及びアルコール脱水素酵素の基質として、酢酸系化合物からアルデヒドを経由してエタノールを生成することを特徴とするものである。

前記酢酸系化合物は、酢酸、酢酸塩またはそれらの混合物を含む化合物という意味であり、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウムなど、酢酸イオンを生ずるものであればよく、特に酢酸ナトリウムが好ましい。

前記電子供与体としては、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸（ＮＡＤＰＨ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、メルカプトエタノールなど電子供与性を有する分子であればよく、特にＮＡＤＰＨが好ましい。

前記電子伝達体としては、メチルビオローゲンなど、4,4'-ビピリジニウム構造を持つ分子が好ましい。

また、前記アルデヒド脱水素酵素及びアルコール脱水素酵素の活性のための緩衝液としては、ピロリン酸ナトリウム緩衝液を採用することが好ましい。

本発明によれば、酢酸系化合物を原料とする人工光合成によるエタノールの生産において、光増感剤としてのクロリン-e6亜鉛錯体の存在下の可視光照射によって、電子供与体から前記光増感剤を通じて電子伝達体に電子を与え、この電子を保持した電子伝達体をアルデヒド脱水素酵素及びアルコール脱水素酵素の基質とするから、前記酢酸系化合物からアルデヒドを経由するエタノールへの変換を効率良く行なうことができる。

参考形態に係る反応システムを示す図である。 参考例に係る光照射に伴うエタノール濃度の経時変化を示すグラフ図である。 クロリン-e6亜鉛錯体の合成法を示す図である。 実施例１に係る光照射に伴うエタノール濃度の経時変化を示すグラフ図である。 実施例２に係る光照射に伴うエタノール濃度の経時変化を示すグラフ図である。 実施例３に係る光照射に伴うエタノール濃度の経時変化を示すグラフ図である。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１に参考形態の反応システムを示すように、この形態では、酢酸系化合物を原料とする人工光合成によるエタノールの生産において、電子供与体として還元型ＮＡＤＰＨを用い、光増感剤としてクロリン-e6錯体（Ｃｈｌ-ｅ_６）を用い、電子伝達体としてメチルビオローゲン（ＭＶ）を用いている。

この反応システムでは、可視光照射によって、ＮＡＤＰＨからクロリン-e6錯体を通じてメチルビオローゲンに電子が与えられる。すなわち、メチルビオローゲンが還元される（ＭＶ^２＋→ＭＶ^＋）。この電子を保持した還元型メチルビオローゲンがアルデヒド脱水素酵素（ＡｌｄＤＨ）及びアルコール脱水素酵素（ＡＤＨ）の基質となり、酢酸がアルデヒドを経由してエタノールに変換される。

次に参考例及び比較例について詳述する。

−参考例−
反応容器に、ＮＡＤＰＨ（３．３ｍＭ）、クロリン-e6(６７μＭ)、メチルビオローゲン（１．３ｍＭ）、アルデヒド脱水素酵素（０．６７unit），アルコール脱水素酵素（０．６７unit）、酢酸ナトリウム（３３．３ｍＭ）及びピロリン酸ナトリウム緩衝液（５０ｍＭ）を入れて混合することにより、反応溶液を得た（全体積３ｍＬ）。ＮＡＤＰＨ、クロリン-e6、メチルビオローゲン、アルコール脱水素酵素及び酢酸ナトリウムには和光純薬社製のものを用い、アルデヒド脱水素酵素にはRoche社製のものを用いた。

反応容器を液体窒素で冷却して反応溶液を凍結し、減圧状態で反応溶液部分を温めて融解させることにより、反応溶液中に溶解していたガスを放出させる凍結脱気工程を、ガスの放出がなくなるまで数回繰り返した。次に、反応容器内に窒素ガスを導入し、３０℃の恒温槽内でハロゲンランプ（２００Ｗ）を光源として、反応溶液に対して光照射し、一定時間ごとに反応溶液を採取して、ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）によりエタノールを定量した
図２にエタノール濃度の経時変化を示す。光照射開始から１２０分を経過した頃からエタノール生成量が急激に増大している。これから、光照射時間の経過とともにアルデヒドが生成していき、このアルデヒドの濃度がある程度高くなってからエタノールの生成が急激に進む機構が考えられる。光照射開始から１５０分経過後のエタノール濃度は１．０５ｍＭであり、酢酸からエタノーへの変換効率は３．２％である。酢酸ナトリウムを添加せずに同様の条件及び方法で光照射を行なったところ、エタノールの生成は認められなかった。よって、図１の反応システムが確立できていると認められる。

−比較例１，２−
比較例１は緩衝液としてリン酸塩緩衝液を採用し、比較例２は緩衝液としてトリス塩酸緩衝液を採用し、他は参考例と同じ条件及び方法でエタノールの生成を試みた。その結果、エタノールの生成は認められず、アルデヒドの生成も認められなかった。

緩衝液に関する参考例及び比較例１，２の結果をまとめると表１のようになる。これから、上記反応システムにおいては、リン酸塩緩衝液及びトリス塩酸緩衝液は、アルデヒド脱水素酵素及びアルコール脱水素酵素各々の活性を阻害し、緩衝液としてはピロリン酸ナトリウム緩衝液を採用することが好ましいということができる。

−実施例１−
実施例１は、クロリン-e6に代えて、これよりも光増感活性が高いクロリン-e6亜鉛錯体を用いた。このクロリン-e6亜鉛錯体は、図３に示すように、酢酸亜鉛２水和物のメタノール溶液を用いて金属フリーのクロリン-e6にＺｎを導入することによって得た。

すなわち、クロリン-e6 ０．０１ｇ（１．５１×１０^−５ｍｏｌ）及びメタノール５０ｍＬを三角フラスコに入れ，５０℃に設定したホットスターラーで加熱撹拌した。十分に撹拌した後、クロリン-e6 の１０倍当量の酢酸亜鉛２水和物０．０３３１ｇ（１．５１×１０^−４ｍｏｌ）を溶解したメタノール溶液を加え、引き続き加熱撹拌した。クロリン-e6 へのＺｎの導入状態は、吸収スペクトルにより測定し、極大吸収が変化しなくなるまで撹拌を行なった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを減圧除去し、水を加えることによってクロリン-e6亜鉛錯体を沈殿物として得た。その沈殿物の吸引ろ過を行なった後、デシケーター内で乾燥させた。

本実施例では、反応溶液の配合を、ＮＡＤＰＨ（３．３ｍＭ）、クロリン-e6亜鉛錯体(１００μＭ)、メチルビオローゲン（１．２ｍＭ）、アルデヒド脱水素酵素（０．６７unit），アルコール脱水素酵素（０．６７unit）、酢酸ナトリウム（３０ｍＭ）、ピロリン酸ナトリウム緩衝液（５０ｍＭ）とした。その他は参考例と同じ条件及び方法でエタノールの生成を試みた。

図４にエタノール濃度の経時変化を示す。光照射時間の経過とともにエタノール生成量が増大している。光照射開始から１５０分経過後のエタノール濃度は１．１ｍＭ（酢酸からエタノーへの変換効率は３．７％）であり、金属フリーのクロリン-e6を用いた参考例よりも変換効率が少し高い。クロリン-e6亜鉛錯体は金属フリーのクロリン-e6よりも光照射に対する増感安定性が高いため、安定したエタノール生成を期待することができる。

−実施例２−
メチルビオローゲンの配合量を０．１２ｍＭとする他は実施例１と同じ条件及び方法でエタノールの生成を試みた。その結果（エタノール濃度の経時変化）を図５に示す。光照射開始から１５０分経過後のエタノール濃度は０．８８ｍＭ（酢酸からエタノーへの変換効率は２．９％）である。

−実施例３−
メチルビオローゲンの配合量を１２ｍＭとする他は実施例１と同じ条件及び方法でエタノールの生成を試みた。その結果（エタノール濃度の経時変化）を図６に示す。光照射開始から１５０分経過後のエタノール濃度は１．４ｍＭ（酢酸からエタノーへの変換効率は４．６％）である。

実施例１〜３の結果をまとめると表２のようになる。これから、メチルビオローゲン濃度の増加とともにエタノール生成の変換効率が向上することがわかる．これはメチルビオローゲン濃度が高くなるにしたがって２つの酵素の基質である還元型メチルビオローゲンの生成量が増えることに基づくものと考えられる．

なし

Claims (6)

1. 酢酸系化合物を原料とする人工光合成によるエタノールの生産方法であって、
   前記原料としての酢酸系化合物を準備する工程と、
   前記人工光合成のための、電子供与体、光増感剤、電子伝達体、アルデヒド脱水素酵素及びアルコール脱水素酵素、並びに可視光を含む光を照射する光源を準備する工程と、
   前記酢酸系化合物、前記電子供与体、前記光増感剤、前記電子伝達体、前記アルデヒド脱水素酵素及び前記アルコール脱水素酵素を容器内にて混合し、該容器内に不活性ガスを充填する工程と、
   前記光源を前記容器内の混合物に対して照射する工程とを含み、
   前記光増感剤としてクロリン-e6亜鉛錯体を用いることを特徴とする人工光合成によるエタノールの生産方法。
2. 請求項１において、
   前記酢酸系化合物は、酢酸ナトリウムであることを特徴とする人工光合成によるエタノールの生産方法。
3. 請求項１又は請求項２において、
   前記電子供与体は、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸であることを特徴とする人工光合成によるエタノールの生産方法。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   前記電子伝達体は、メチルビオローゲンであることを特徴とする人工光合成によるエタノールの生産方法。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   前記アルデヒド脱水素酵素及びアルコール脱水素酵素の活性のための緩衝液として、ピロリン酸ナトリウム緩衝液を用いることを特徴とする人工光合成によるエタノールの生産方法。
6. 酢酸系化合物を原料とする人工光合成によるエタノールの生産方法であって、
   光増感剤としてのクロリン-e6亜鉛錯体の存在下の可視光照射によって、電子供与体から前記光増感剤を通じて電子伝達体に電子を与え、
   前記電子を保持した電子伝達体をアルデヒド脱水素酵素及びアルコール脱水素酵素の基質として、前記酢酸系化合物からアルデヒドを経由してエタノールを生成することを特徴とする人工光合成によるエタノールの生産方法。

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