CN104478656A - 一种二氧化碳还原的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化碳还原的方法，该方法是以二氧化碳为原料，采用一定浓度的NaOH、Na2CO3或Na2SO3水溶液为反应液、添加0.2～5.0g/L Ti、Bi、W、V、Mo、Y的氧化物一种的复合光催化剂，置于内照式，外照式，悬浮式或液膜式等光催化反应器中，以汞灯、氙灯或太阳光为光源，按10～60mL/min通入二氧化碳，常温下进行光催化二氧化碳还原反应0.5～5h，得到甲酸、甲醇、甲烷等二氧化碳还原产物。本发明的优点是：工艺简单，反应过程绿色化，可将二氧化碳催化转化为有用的化工产品，具有很好的经济效益和环境效益。

Description

一种二氧化碳还原的方法
技术领域
本发明属于二氧化碳综合利用技术领域。具体是一种二氧化碳还原的方法。
背景技术
在世界能源日益短缺、环保形势日趋严峻的今天，太阳能以其能量充足、无污染和使用安全等越来越受到世人的关注，因此，太阳能的开发和利用一直吸引着人们极大的兴趣。
二氧化碳是包括人类在内的所有生命活动中不可缺少的基本碳资源。自然界中，绿色植物的光合作用是固定二氧化碳和有机物质合成的出发点，是地球上所有生物赖以生存的必要条件，煤和石油就是光合作用所积累的产物。近年来石油的消耗量日益增加、其中大部分被用作能源消耗掉，仅有小部分被用作石油化工的基本原料。另一方面，石化产品的燃烧消耗又产生了大量的二氧化碳气体。导致大气中二氧化碳的浓度不断上升，产生“温室效应”，严重威胁生态环境。其中二氧化碳扮演着十分重要的双重角色。它既是人类生存的基本碳资源，又严重威胁人类的生存环境。因此，二氧化碳的固定活化及化学转化成有机物对于人类的未来具有重要的实际意义。由于二氧化碳具有高稳定性和惰性，难于活化,将其转化需提供能量，目前研究二氧化碳的转化途径主要有：电化学转化、生物转化及光催化转化等方法。如Frese(J.Electro.chem.Soc.，1991，138(11)，3338～3344)报道的以氧化铜为电极，温度为22℃时，二氧化碳在水溶液中还原生成甲醇，而在无机溶剂中，用n-GaAs及p-GaAs和n-lnp作电极，Na2SO4为支持电解质，电化学还原CO2，显示电流效率很高。姜忠义等(催化学报，2002，23(2)：162～164.)采用改进的溶胶—凝胶法对甲酸脱氢酶(FDH)、甲醛脱氢酶(FaldDH)、乙醇脱氢酶(ADH)进行包埋固定化并作为催化剂，以还原型烟酞胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)为电子供体，在低温低压下将CO2还原成甲醇。但在大多技术途径中，二氧化碳转化都需要较苛刻的条件，但是光催化反应可以在较温和的条件和较低能量输入下完成。以太阳能作为直接驱动力的光催化转二氧化碳技术是较为理想的途径，也是极具挑战性的前沿方向。光催化转化二氧化碳技术具有至少两大独特的优势：直接以清洁可再生的太阳能作为驱动力；同时可将二氧化碳转化为CH3OH、CO、CH4等高附加值的燃料及其它化学品。如Nishimura等人(Journal of the AmericanChemical Society，2003，125(20):6306～6310)使用溶胶凝胶法制备的TiO2薄膜负载于Cu管内作催化剂，通过2.4mW/cm2紫外光照射获得总还原产物(CO、CH4、C2H4和C2H6)的生成速率为3.2nmol/(cm2·h)。但光催化法也存在着一些问题，如要选择合适禁带宽度的半导体催化剂来提高产物的选择性和产率；如何有效利用光源，提高CO2转化率；寻找合适的光反应器等亟待解决。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种二氧化碳还原的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种二氧化碳还原的方法，以二氧化碳为原料，采用光催化技术还原二氧化碳，操作步骤如下：
采用0.25～0.75mol/L的NaOH、Na2CO3或Na2SO3水溶液为反应液、添加0.2～5.0g/L的Bi2WO6、Bi2MoO6、TiO2或Bi2YO光催化剂，置于内照式，外照式，悬浮式或液膜式光催化反应器中，启动磁力搅拌器，打开冷却水，以汞灯、氙灯或太阳光为光源，按10～60mL/min通入二氧化碳，常温下进行光催化二氧化碳还原反应0.5～5h，得到甲酸、甲醇、甲烷二氧化碳还原产物。
在上述步骤中所用的光催化反应器优选内照式光化学反应器；
在上述步骤中所用的光源优选500W的汞灯；
在上述步骤中所用的光催化剂优选TiO2或Bi2YO3光催化剂。
本发明与现有的技术相比，具有以下的优点：
1.本发明采用的光催化剂高效无毒，并且可以回收利用，对环境无污染。
2.本发明以二氧化碳为原料，来源广泛，对环境友好。
3.本发明工艺简单，操作简便，反应速率好，能源利用率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但需要说明的是本发明的应用范围不局限于这些实施例。
实施例1
采用0.25mol/L的Na2CO3水溶液为反应液、添加0.5g/L Bi2WO6光催化剂，置于外照式光催化反应器中，启动磁力搅拌器，打开冷却水，以300W的氙灯为光源，按10mL/min通入二氧化碳，常温下进行光催化二氧化碳还原反应0.5h，甲酸、甲醇、甲烷的产量分别为3621.54μmol/g-cat、2658.90μmol/g-cat、2564.85μmol/g-cat。
实施例2
采用0.45mol/L的Na2SO3水溶液为反应液、添加0.20g/L Bi2MoO6光催化剂，置于悬浮式光催化反应器中，启动磁力搅拌器，打开冷却水，太阳光为光源，按20mL/min通入二氧化碳，常温下进行光催化二氧化碳还原反应1.5h，甲酸、甲醇、甲烷的产量分别为3526.65μmol/g-cat、4147.52μmol/g-cat、2164.65μmol/g-cat。
实施例3
采用0.75mol/L的NaOH水溶液为反应液、添加3.0g/L TiO2光催化剂，置于液膜式光催化反应器中，启动磁力搅拌器，打开冷却水，以300W汞灯为光源，按40mL/min通入二氧化碳，常温下进行光催化二氧化碳还原反应4.5h，甲酸、甲醇、甲烷的产量分别为5984.26μmol/g-cat、2461.36μmol/g-cat、6541.35μmol/g-cat。
实施例4
采用0.25mol/L的NaOH水溶液为反应液、添加5.0g/L Bi2YO3光催化剂，置于内照式光催化反应器中，启动磁力搅拌器，打开冷却水，以500W汞灯为光源，按60mL/min通入二氧化碳，常温下进行光催化二氧化碳还原反应5.0h，甲酸、甲醇、甲烷的产量分别为6523.32μmol/g-cat、7562.23μmol/g-cat、8651.36μmol/g-cat。

Claims (4)

1.一种二氧化碳还原的方法，其特征在于，以二氧化碳为原料，采用光催化技术还原二氧化碳，操作步骤如下：
采用0.25～0.75mol/L的NaOH、Na2CO3或Na2SO3水溶液为反应液、添加0.2～5.0g/L的Bi2WO6、Bi2MoO6、TiO2或Bi2YO3光催化剂，置于内照式，外照式，悬浮式或液膜式光催化反应器中，启动磁力搅拌器，打开冷却水，以汞灯、氙灯或太阳光为光源，按10～60mL/min通入二氧化碳，常温下进行光催化二氧化碳还原反应0.5～5h，得到甲酸、甲醇、甲烷二氧化碳还原产物。
2.根据权利要求1所述的一种光催化二氧化碳还原的方法，其特征在于：所述的光催化反应器为内照式光化学反应器。
3.根据权利要求1所述的一种光催化二氧化碳还原的方法，其特征在于：所述光源为500W的汞灯。
4.根据权利要求1所述的一种光催化二氧化碳还原的方法，其特征在于：所用的光催化剂为TiO2或Bi2YO3光催化剂。
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