JP5891835B2 - 深絞り包装用多層フィルム - Google Patents

Description

本発明は深絞り包装用多層フィルムに関する。

深絞り包装は、例えば食品包装の分野で周知であり、プラスチックフィルム（底材）を加熱成形して１個又は複数個の容器（くぼみ）を形成し、その中に食品を入れ、開口部をプラスチックフィルム等（蓋材）で覆い、その周辺部を容器に接着又は溶着固定することによって包装する方法である。そして、成型された容器内を真空にする包装は「真空パック」、容器内にガスを充填する包装は「ガスパック」、成型容器そのままの包装は「ブリスターパック」と呼ばれる。

従来、ピンホールや高温殺菌後のカールの発生を抑制するため、ポリプロピレン樹脂から成る外層（Ａ）、芳香族ナイロンと脂肪族ナイロンの混合物から成る中間層（Ｂ）、ガスバリヤ層（Ｃ）、及びシール層（Ｄ）が必要に応じて接着性樹脂を介し、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｄ）又は（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｄ）の順で積層してなる多層フィルムが提案されている（特許文献１）。また、最外層を１２ナイロン樹脂層、または１２ナイロンと６ナイロンとの共重合ポリアミド樹脂層、中間層をポリオレフィン系接着樹脂層に挟まれたポリアミド樹脂層または、ポリオレフィン系接着樹脂層に挟まれたポリアミド樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層、最内層にシール性樹脂層を配して成り、最外層の厚みが全体厚みの１５％以下である深絞り成形用共押出複合フイルムが提案されている（特許文献２）。

しかしながら、外層（最外層）にポリプロピレン又はナイロンを使用した従来の多層フィルムは次のような問題を有している。すなわち、上記の材料は低温衝撃に弱いため、冷凍流通される場合にはピンホールが発生し易い。更に、１２ナイロンや６ナイロンとの共重合ナイロン等は、高価であり、しかも、ポリオレフィンに比べて吸水性が高いために湿度の影響でカールの具合が変化し易い。

特開平８−３３２７０３号公報 特許第２９２０４５８号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その目的は、湿度の影響を受け難く、冷凍流通時の耐ピンホールに優れ、ボイル殺菌中のカールの発生を抑制でき、しかも、安価である深絞り包装用多層フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、外層にポリエチレンを使用するならば、冷凍流通時の耐ピンホールを改善し得るとの知見を得た。しかしながら、外層にポリエチレンを使用した場合はボイル殺菌中にカールが発生する。

本発明は、上記の知見を基に更に検討を重ねた結果完成されたものであり、その要旨は、少なくとも、外層、接着層、ガスバリヤ層、接着層、ヒートシール層の順に５層以上に積層された深絞り包装用多層フィルムであって、上記の外層は、熱可塑性エラストマーを５〜４０重量％プレンドしたポリエチレンから成ることを特徴とする深絞り包装用多層フィルムに存する。

本発明により前記の課題が解決される。

以下、本発明を詳細に説明する。

（外層）
本発明の多層フィルムの外層は、熱可塑性エラストマーを５〜４０重量％プレンドしたポリエチレンから成る。熱可塑性エラストマーは、特に限定されず、例えば、エチレン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を使用することが出来る。

エチレン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合エラストマー（ＥＯＲ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体エラストマー等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等を挙げることが出来る。

エチレン系エラストマーの市販品を例示すれば、ジェイエスアール（ＪＳＲ）社製ＥＤシリーズ、三井化学社製タフマーＰシリーズ及びタフマーＡシリーズ、デュポンダウ社製エンゲージＥＧシリーズ、旭化成社製タフテックＨシリーズ等を挙げることが出来る。

スチレン系エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体（ＳＥＢＣ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、水添スチレン・ブタジエンゴムスチレン系エラストマー（ＨＳＢＲ）等のスチレン系エラストマー等が挙げられる。なお、上記したスチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物は、ポリマー主鎖をモノマー単位で見ると、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンとなるので、通常、ＳＥＢＳと略称されるものである。

スチレン系エラストマーの市販品を例示すれば、シェル社製クレイトンシリーズ、クラレ社製セプトンシリーズ、旭化成社製タフテックシリーズ、ＪＳＲ社製ダイナロンシリーズ等を挙げることが出来る。

本発明においては、（ａ）スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体、（ｂ）エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体、（ｃ）スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、（ｄ）水添スチレン・ブタジエンゴムスチレン系エラストマー（ＨＳＢＲ）の群から選択された１種または２種以上のエラストマーが好適に使用される。

ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が知られているが、特に直鎖低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）が好ましい。

ポリエチレンに対するエラストマー成分のプレンド量が５重量％未満の場合は、ボイル殺菌中のカールの抑制が不十分であり、４０重量％を超える場合は、ボイル殺菌の際に外面同士（別の包装体同士）が融着する。エラストマー成分の好ましいブレンド量は１０〜２０重量％である。

（ガスバリヤ性樹脂層）
ガスバリヤ性樹脂層の構成樹脂としては、ポリアミド（ＰＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。これらの中では、ポリアミド（ＰＡ）又はエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）が好ましく、特にポリアミド（ＰＡ）が好ましい。ポリアミドの具体例としては、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６・６、６・１０、６・１１、６・１２、６Ｔ、６／６・６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｉ／６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６等が挙げられる。また、ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡのように異なるガスバリヤ性樹脂との積層体としてもよい。

（ヒートシール層）
ヒートシール層の構成樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、アイオノマー樹脂、ＥＶＡ鹸化物、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）等が挙げられる。これらの中では線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）が一般的である。

（接着性樹脂層）
接着性樹脂層は、通常、変性ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）にて構成される。斯かるＡＰＯは、エチレン成分および／またはプロピレン成分を主たる構成成分としたポリオレフィン樹脂にα，β不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合および／またはグラフト重合させて製造される。

上記のポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム共重合体などが挙げられる。

上記の共重合されるα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等が挙げられ、分子鎖中に４０モル％以内の範囲内で含まれる。共重合変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム共重合体などが挙げられる。

上記のグラフトされるα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸あるいはこれらの酸無水物、または、これらの酸のエステル等が挙げられる。これらの変性用化合物の中では、特に無水マレイン酸が好適である。また、グラフト量は、ポリオレフィン樹脂に対し０．０１〜２５重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％の範囲から選択される。

グラフト反応は、常法に従い、通常、ポリオレフィン樹脂とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とを樹脂温度１５０〜３００℃で溶融混合することにより行われる。グラフト反応に際しては、反応を効率よく行なわせるために、α，α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物を０．００１〜０．０５重量％配合するのがよい。

本発明の多層フィルムは、共押出しインフレーション法にて得られ、実質的には未延伸フィルムである。具体的には、例えば水冷急冷法を採用した共押出しインフレーション法によって製造することが出来る。ここに、水冷急冷法とは、一般的には、ダイから押し出されたフイルムをダイの下方に配置した水槽に導いて冷却した後に巻き取る方法を言う。通常、環状ダイの下方にサイズ用リングが内部に備えられた水槽を配置し、当該水槽の下方に安内板と巻取ロールとを順次に配置して成る設備を使用し、そして、環状ダイから複数種類の原料樹脂を実質的に延伸が起こらない様に共押し出しし、サイズ用リングの間を通過させて冷却した後、積層フイルムの円筒体を安内板を通して巻取ロールに供給して折り畳み、ダブルフイルムとして巻き取る。なお、共押出しインフレーション法に代えてＴダイ法を採用してもよい。

上記の様にして得られる本発明の多層フィルムは、通常、長さ方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の加熱収縮率（ＪＩＳ Ｋ ６７３４）が何れも５％以下である。

本発明の多層フィルムにおいて、外層の厚さは、通常２〜５０μｍ、好ましくは４〜３０μｍ、ガスバリヤ層の厚さは、通常５〜７０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、ヒートシール層の厚さは、通常２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜７０μｍ、各層間に配置される接着層の厚さは、通常２〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍとされる。

本発明の多層フィルムは、底材として各種の食品の深絞り包装に使用されるが、蓋材としては、本発明の多層フィルムの他、延伸ナイロン（ＯＮｙ）／ＬＬＤＰＥ、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）／ＯＮｙ／ＬＬＤＰＥ等の蓋材として従来公知の多層フィルムが使用される。特に、本発明の多層フィルムは、その特徴を活かし、冷凍製品包装用として使用するのが好ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜５及び比較例１、２：
先ず、表１に示す材料を使用し、水冷急冷法を採用した共押出インフレーション法によって、表２に示す総厚み２００μの多層フィルムを製膜した。次いで、底材に表２に示す多層フィルムを使用し、蓋材に表３に示す多層フィルムを使用し、ムルチバック社製の深絞り成型機「Ｒ５３０」によって、ハンバーグを真空包装し、真空包装後、９８℃で６０分間ボイル殺菌した。そして、以下の各項目についての評価を行った。結果を表４及び表５に示す。

（１）フランジのカール：
ボイル殺菌後にフランジのカール高さを測定した。蓋材とのシール部が１０ｍｍ以上カールしているものは「×」、１０ｍｍ未満のものは「○」とした。

（２）耐ピンホール性：
ボイル殺菌後に、−１８℃で４８時間以上冷凍保管し、振動試験機にて２０００Ｋｍ輸送に相当の試験を実施し、ピンホールの発生率を比較した。ピンホールの発生率が２０％以上の場合には「×」、２０％未満の場合に「○」した。

（３）光沢：
ボイル殺菌後に目視にて比較した。光沢が失われていなかった場合は「○」、光沢が失われた場合は「×」とした。

Claims (3)

1. 少なくとも、外層、接着層、ガスバリヤ層、接着層、ヒートシール層の順に５層以上に積層された深絞り包装用多層フィルムであって、上記の外層は、熱可塑性エラストマーを５〜４０重量％プレンドしたポリエチレンから成ることを特徴とする深絞り包装用多層フィルム。
2. 熱可塑性エラストマーが、（ａ）スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体、（ｂ）エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体、（ｃ）スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、（ｄ）水添スチレン・ブタジエンゴムスチレン系エラストマーの群から選択された１種または２種以上である請求項１に記載の深絞り食品包装用多層フィルム。
3. 冷凍製品包装用である請求項１又は２に記載の深絞り食品包装用多層フィルム。