JP5890244B2 - 接合体及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池 - Google Patents
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Description
また、近年では、大気中でろう付する手法として、反応性大気ろう付法が行われている。これは、セラミックスと(大気中でAl酸化物層を形成する)耐熱金属とを、AgにCuOを添加したろう材を用いて大気中で接合するものであり、ろう材の主成分がAgなどの貴金属成分であるため、フラックスを用いずにろう付できる利点がある。
この対策として、下記の特許文献1では、主成分であるAgに、GeやCrを加えたろう材を用いる技術が開示されている。この技術とは、例えばAg−2Ge−1Crの組成のろう材を用いることにより、GeやCrと酸素とを優先的に反応させることによって、酸素と水素が結合してボイドが発生することを抑制しようとするものである。
本発明は、上述した課題を解決するためなされたものであり、ボイドが発生する雰囲気中で使用された場合でも、ボイドの発生を抑制して、ろう材の劣化を防止できる接合体及びその接合体を用いた固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
また、第2接合層における酸素拡散係数が、800℃において、3.48×10−18m2/s以下である。
上述のように、Niは酸素の移動を抑制する特性(即ち酸素の拡散バリアーの特性)があるが、例えば大気中でAgろう材を接合する条件等では酸化してその特性が低下する。それに対して、本態様では、第2接合層中に、Ni以外にCr、Al、Siを含んでおり、それらは合金化している。これにより、NiはNi金属の状態で存続するので、酸素の拡散バリアーの効果を維持することができる。
本第3態様では、第2接合層は、上述した酸化被膜を備えている。この酸化被膜は酸素の拡散バリアーの特性を有するので、好適にボイドの発生を抑制することができる。
(4)本発明では、第4態様として、前記第2接合層におけるCrの含有量は、10〜30重量%であることを特徴とする。
第2接合層におけるAlの含有量が1重量%未満であると、上述した酸化被膜を形成し難くなる。一方、Alの含有量が10重量%を上回ると、Ni以外の成分が多くなり過ぎ、固溶限を超えて前記第2相の析出物の体積割合が増えるので、酸素の拡散バリアーとしての効果が弱まる。よって、(後述する実験例から明らかなように)このAl含有量の範囲が好適である。
第2接合層におけるSiの含有量が1重量%未満であると、上述した酸化被膜を形成し難くなる。一方、Siの含有量が10重量%を上回ると、Ni以外の成分が多くなり過ぎ、固溶限を超えて前記第2相の析出物の体積割合が増えるので、酸素の拡散バリアーとしての効果が弱まる。よって、(後述する実験例から明らかなように)このSi含有量の範囲が好適である。
固体酸化物形燃料電池は、例えば500〜900℃の高温で使用されるので、その構造材料として、例えば上述した接合体を使用すると、ボイドの発生を好適に抑制することができる。
本態様は、接合体を例示したものである。この固体電解質体に、燃料極及び酸素極を設けることによって、後述する発電を行うセル本体であるセラミックス基板を構成できる。また、金属部材としては、セル本体に接合されている(水素雰囲気側と酸素雰囲気側とを分離する)セパレータが挙げられる。
[実施形態]
<接合体の構成>
前記第1部材と第2部材との組み合わせとしては、セラミックス部材同士、セラミックス部材と金属部材、金属部材同士の組み合わせがある。
酸化物系セラミックスとしては、ジルコニア、マグネシア、アルミナ、チタニア等が挙げられる。また、2種以上の元素を含有する複合酸化物からなるセラミックスが挙げられる。窒化物系セラミックスとしては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。炭化物系セラミックスとしては、炭化ケイ素、炭化タングステン等が挙げられる。ケイ化物系セラミックスとしては、ケイ化モリブデン等が挙げられる。これらのセラミックスは、セラミックス接合体の用途によって選択することができる。
この金属部材としては、その使用時の温度の範囲で劣化することなく、水素雰囲気側の水素含有ガスと酸素雰囲気側の酸素含有ガスとが混合しないように隔離できる金属を選択することができる。このような金属として、ステンレス鋼、ニッケル基合金及びクロム基合金を例示することができる。
前記密着層の材質としては、前記第2接合層の材質(従って酸素拡散係数)に応じて適宜選択できるが、例えばPt、酸化物ガラスが挙げられる。
<接合体が配置される雰囲気>
前記水素雰囲気側のガスとしては、例えば固体酸化物形燃料電池に用いられる燃料ガスが挙げられる。
この支燃性ガスとしては、空気、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。また、この混合ガスには80体積%以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの支燃性ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため空気(約80体積%の窒素が含まれている。)が好ましい。
<固体酸化物形燃料電池の構成>
前記接合体が用いられる固体酸化物形燃料電池としては、燃料極、固体電解質体及び空気極がこの順に積層され、燃料極と空気極の間が隔離セパレータで分離される構造が挙げられる。なお、燃料極、固体電解質体及び空気極のいずれも支持体とすることができるが、燃料極支持型が製造が容易であるので好適である。
また、燃料極の形成に用いる材料も、Ni及びYSZに限定されず、固体酸化物形燃料電池の使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、Pt、Au、Ag、Cu、Pd、Ir、Ru、Rh、Ni及びFe等の金属が挙げられる。これらの金属は1種のみでもよいし、2種以上の金属の合金でもよい。
空気極は、例えばLa1-xSrxMnO3系複合酸化物等により形成することができる。この空気極は、酸素源となる支燃性ガスと接触し、セルにおける正電極として機能する。
また、La、Sr、Ce、Co及びMn等のうちの少なくとも1種を含有する各種の複合酸化物(例えば、La1-xSrxFeO3系複合酸化物、La1-xSrxCo1-yFeyO3系複合酸化物、Pr1-xBaxCo1-yFeyO3系複合酸化物及びSm1-xSrxCo1-yFeyO3系複合酸化物等)が挙げられる。
a)まず、本実施例の固体酸化物形燃料電池の構成について説明する。
また、本実施例では、燃料極7が支持基体となるいわゆる燃料極支持膜式のセル3を挙げているが、それに限定されるものではなく、例えば空気極支持膜式のセルや、固体電解質体が支持基体となる自立膜式のセルなどに適用することができる。
また、前記枠部15には、それぞれのセル3間を電気的に絶縁するため、絶縁体である四角形の枠状のセラミックフレーム43が、積層方向の所定部分に配設されており、さらに、強度を高めるために、四角形の枠状の金属フレーム45、47が、積層方向に配設されている。なお、それらは、Agろう材からなる接合層49、51、53、55、57によって、上下の部材と一体に接合されている。
図4に示す様に、接合体41は、中央に正方形の開口部61を有する四角枠状の隔離セパレータ37に、開口部61を覆って気密するように正方形の板状のセル本体5が接合されたものである。
具体的には、第1接合層67を構成するAgろう材として、例えばAg−Cr2O3(Cr2O3を4重量%含有)を用いており、この第1接合層67の固体酸化物形燃料電池1の運転温度(例えば800℃)における酸素拡散係数は、1.56×10-8m2/sである。
まず、例えばSUS430からなる板材を打ち抜いて、セル間セパレータ13、隔離セパレータ37、金属フレーム45、47を製造した。
更に、セル本体5を製造した。具体的には、燃料極7のグリーンシートの一方の表面(表面側)に、表面全体を覆うように、固体電解質体9の材料を印刷し、更に、この固体電解質体9の印刷層の上に、反応防止層の材料を印刷し、一旦焼成する。その後、反応防止層の表面に空気極13の材料を印刷し、焼成してセル本体5を製造した。
具体的には、図7(a)に示す様に、隔離セパレータ37の内縁部に沿って、接合部39の第1接合層67の形成位置に、四角枠状に(ペースト状の)Agろう材からなるろう材層71を形成した。同様に、セル本体5(詳しくは固体電解質体9の露出部分63)の周縁部に沿って、接合部39の第1接合層67の形成位置に、四角枠状に同じ(ペースト状の)Agろう材からなるろう材層73を形成した。
次に、図7(c)、(d)に示す様に、電解めっきによって、第1接合層67の露出する一方の側面(即ち酸素雰囲気側の側面:同図右側)に、Niからなるめっき層である第2接合層69を形成する。なお、水素雰囲気側の側面にはマスキングによって、めっき層を形成しないようにする。ここで、めっき条件は、例えば電解めっき液(硫酸ニッケル24%、酸化ニッケル4.5%、ホウ酸3%、イオン交換水(残部))、温度20℃、めっき時間30分である。
その後、枠部15を形成するように、金属フレーム45、セラミックフレーム43、セル本体5、金属フレーム47の順で重ね合わせ、更に、前記図3の固体酸化物形燃料電池1の構成となるように、セル間セパレータ13、空気極側集電体31、燃料極側集電体29などを積層し、治具を用いて組み付けるとともに、接合箇所(即ち接合層33、49〜57を形成する部分)にAgろう材を配置した。
なお、隔離セパレータ37とセル本体5とを接合するAgろう材(第1Agろう材)の溶融温度が、接合層33、49〜57のAgろう材(第2Agろう材)の溶融温度より高くなるように、その組成が選択されている。例えば第1Agろう材としては、上述の様に、Ag−4重量%Cr2O3を用い、第2Agろう材としては、Ag−5重量%Pdを用いることができる。
本実施例では、接合体41は、金属製の第1部材である隔離セパレータ37と、セラミックスを主成分とする第2部材であるセル本体5とが、水素雰囲気側の第1接合層67と酸素雰囲気側の第2接合層69とを有する接合部39により接合されており、しかも、第2接合層69の酸素拡散係数が第1接合層67の酸素拡散係数より小さく設定されている。
また、図8に示す様に、第1接合層81における水素雰囲気側及び酸素雰囲気側に、電解めっきによって、Niからなるめっき層83、85を形成してもよい。ここでは、酸素雰囲気側のめっき層85が、第2接合層85である。
図9(a)に示す様に、本実施例では、第1部材及び第2部材は、前記実施例1と同様な、隔離セパレータ91とセル本体93である。
図9(c)に示す様に、本実施例では、第1部材及び第2部材は、前記実施例1と同様な、隔離セパレータ111とセル本体113である。
特に本実施例では、第2接合層119の酸素雰囲気側に、酸化物ガラスからなる密着層120が形成されている。この密着層120は、第1接合層117より酸素拡散係数が小さいので、ボイドの発生を大きく抑制できるという利点がある。
本実施例の接合体は、固体酸化物形燃料電池以外の装置に使用することができる。例えば、機械切削工具、インバーター用セラミックス基板(HV/EV車用パワーデバイス)、タービンローターのような装置に用いることができる。
また、接合部125を構成する第1接合層127は、前記実施例1と同様なAgろう材から形成されており、第2接合層129は、第1接合層127より酸素拡散係数が小さな例えばNi又はPtから構成されている。
また、本実施例の変形例では、第1部材及び第2部材として、例えばステンレス鋼からなる板状の金属部材を用いることができる。
<実験例>
次に、本発明の効果を確認した実験例について説明する。
図10に示す様に、この実験装置131は、円筒形状のステンレス鋼製の金属パイプ133の先端に、その開口部分を塞ぐように、円盤状のステンレス鋼製の板材135を接合したものである。
そして、実験では、下記表2に示す様に、第1接合層149として、800℃での酸素拡散係数が1.56×10-8m2/sのAgろう材(詳しくはAg−4重量%Cr2O3)を用い、第2接合層151として、800℃での各酸素拡散係数を有する各種の材料を用いた。なお、表2に示す様に、Niに他の物質を所定量添加した場合の酸素拡散係数は、第2接合層と第2接合層の酸素側にできる酸化被膜までを含めたもので、Ni単体の3.48×10-18m2/sよりも小さい値となっている。
この表2から明らかな様に、第1接合層より第2接合層の方が酸素拡散係数の小さい材料を用いることにより、ボイドの発生を抑制できること、即ち耐久性に優れていることが分かる。
同様に、NiにAlを1〜10重量%含む場合には、それ以外のAl含有量に比べて、耐久性が高いことが分かる。
尚、本発明は前記実施例等になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
3、3a、3b、3c…発電層(セル)
5、93、113…セル本体
7…燃料極
9…固体電解質体
11…空気極
37、91、111…隔離セパレータ
39、95、115、125、141…接合部
41…接合体
67、81、97、117、127、149…第1接合層
69、85、99、119、129、151…第2接合層
120…密着層
Claims (8)
- 酸素ガスを含有する酸素雰囲気側と水素ガスを含有する水素雰囲気側とを分離するガス分離構造体に使用され、セラミックス又は金属からなる第1部材とセラミックス又は金属からなる第2部材とを、ろう材を有する接合部によって接合した、固体酸化物形燃料電池用の接合体において、
前記接合部は、前記水素雰囲気側に前記ろう材からなる第1接合層を有するとともに、前記酸素雰囲気側に第2接合層を有し、
前記第2接合層の800℃における酸素拡散係数が、前記第1接合層の800℃における酸素拡散係数より小さく、
前記第2接合層における酸素拡散係数が、800℃において、3.48×10−18m2/s以下であることを特徴とする接合体。 - 前記第2接合層は、Niを主成分とし、Cr、Al、Siの少なくとも1種を含む合金層であることを特徴とする請求項1に記載の接合体。
- 前記第2接合層は、Cr、Al、Siの酸化物の少なくとも1種を含む酸化被膜を備えたことを特徴とする請求項2に記載の接合体。
- 前記第2接合層におけるCrの含有量は、10〜30重量%であることを特徴とする請求項2又は3に記載の接合体。
- 前記第2接合層におけるAlの含有量は、1〜10重量%であることを特徴とする請求項2又は3に記載の接合体。
- 前記第2接合層におけるSiの含有量は、1〜10重量%であることを特徴とする請求項2又は3に記載の接合体。
- 前記請求項1〜6のいずれか1項に記載の接合体を備えたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
- 前記接合体は、固体電解質体と金属部材とが接合されたものであることを特徴とする請求項7に記載の固体酸化物形燃料電池。
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