JP4279584B2 - 固体電解質型燃料電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池及びその製造方法に関する。更に詳しくは、複数の単セルが積層されてなる燃料電池において、空気極及び／または燃料極とセル間セパレータとの接触抵抗を低減させて、長期に渡って安定した出力が維持される固体電解質型燃料電池及びその製造方法に関する。
本発明は、各種の構造を備える固体電解質型燃料電池において広く利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
平板型の固体電解質型燃料電池（以下、「平板型ＳＯＦＣスタック」ということもある。）は、複数の単セルがセパレータを介して積層され、形成されている。この平板型ＳＯＦＣスタックは、１０００℃を越える高温で動作させることが多いが、近年、Ｙ等により安定化されたジルコニアなどの固体電解質層をできるだけ薄くして内部抵抗を低減し、９００℃以下、特に８００℃以下の比較的低温域で動作させる研究が活発化している。この場合、従来から使用されている耐熱性の高いセラミックセパレータに代えて、金属製の安価なセパレータを使用することができ、特に、より安価なステンレス鋼を用いることができれば、大幅にコストを引き下げることができる。
【０００３】
このように金属製のセパレータを使用し、各々の単セルの燃料極及び空気極とセパレータとを、それぞれ集電体により電気的に接続した平板型ＳＯＦＣスタックでは、各々の電極とセパレータとの間の接触抵抗が高いと、出力が低下して大きな問題となる。特に、空気極の側では、常に酸素ガスが存在し、セパレータが酸化され易く、生成する絶縁性の酸化皮膜により接触抵抗が高くなる傾向にある。このような問題に対処するため、優れた導電性を有するＡｇを用いた集電体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、耐熱合金からなる母材の表面にクロム酸化物層を介して銀メッキ層が形成された導電性に優れるセパレータも知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２８００２６号公報
【特許文献２】
特開２００２−２８９２１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に記載の集電体、及び特許文献２に記載のセパレータを使用すれば、低温で動作させても出力密度の高い固体電解質型燃料電池とすることができると記載されている。しかし、これらの集電体及びセパレータは非常に高価であり、より安価であって、且つ接触抵抗を十分に低下させることができる接触手段が必要とされている。
尚、集電体を介さずに燃料極及び空気極が直接セパレータと接触するタイプの平板型ＳＯＦＣスタックであっても、上述と同様にして、電極とセパレータとの間の接触抵抗を低減させ得る安価な接触手段が必要とされている。
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、空気極及び／または燃料極とセル間セパレータとの接触抵抗を低減させて、安定した出力が維持される固体電解質型燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
１． 複数の単セルが金属製のセル間セパレータを介して積層された構造を備える固体電解質型燃料電池において、各々の単セルは、固体電解質層、該固体電解質層の一面に設けられた燃料極、及び他面に設けられた空気極を有する発電層を備え、該空気極が多孔質空気極であり、該多孔質空気極と該セル間セパレータとの間に導電性材料が介在しており、該導電性材料が該多孔質空気極の空隙に少なくとも一部で滲入していることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
２． 複数の単セルが金属製のセル間セパレータを介して積層された構造を備える固体電解質型燃料電池において、各々の単セルは、固体電解質層、該固体電解質層の一面に設けられた燃料極、及び他面に設けられた空気極を有する発電層を備え、該燃料極が多孔質燃料極であり、該多孔質燃料極と該セル間セパレータとの間に導電性材料が介在しており、該導電性材料が該多孔質燃料極の空隙に少なくとも一部で滲入していることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
３． 上記１．記載の固体電解質型燃料電池の製造方法であって、導電性ペーストを上記多孔質空気極と上記セル間セパレータとのうちの少なくとも一方に塗布する工程と、該導電性ペーストの塗布面を介して該多孔質空気極と該セル間セパレータとを接触させた状態で熱処理する工程と、を備えることを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法。
４． 上記２．記載の固体電解質型燃料電池の製造方法であって、導電性ペーストを上記多孔質燃料極と上記セル間セパレータとのうちの少なくとも一方に塗布する工程と、該導電性ペーストの塗布面を介して該多孔質燃料極と該セル間セパレータとを接触させた状態で熱処理する工程と、を備えることを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法。
【０００７】
【発明の効果】
以下、本発明の効果について説明する。
【０００８】
本発明の固体電解質型燃料電池によると、導電性材料が多孔質空気極の空隙に少なくとも一部で滲入しており、空気極とセル間セパレータとが安定して接触される。従って、空気極とセル間セパレータとの間の電気的な接触抵抗が低減され、長期に渡って安定した出力を維持できる。また、耐熱サイクル性に優れた燃料電池を提供できる。
他の本発明の固体電解質型燃料電池によると、導電性材料が多孔質燃料極の空隙に少なくとも一部で滲入しており、燃料極とセル間セパレータとが安定して接触され、燃料極とセル間セパレータとの間の電気的な接触抵抗が低減され、長期に渡って安定した出力を維持できる。また、耐熱サイクル性に優れた燃料電池を提供できる。
また、多孔質空気極とセル間セパレータとの間に介在する導電性材料が、白金、金、銀、及びパラジウムのうちの少なくとも一種を主成分とする場合は、空気極とセル間セパレータとの接触抵抗をより安定して低減させることができる。
また、多孔質燃料極とセル間セパレータとの間に介在する導電性材料が、白金、金、銀、ニッケル、銅、及びパラジウムのうちの少なくとも一種を主成分とする場合は、燃料極とセル間セパレータとの接触抵抗をより安定して低減させることができる。
さらに、導電性材料が、多孔質空気極及び／又は多孔質燃料極の空隙に厚さ方向に少なくとも一部で１〜２００μｍ滲入している場合は、さらに接触抵抗を効率良く低減できると共に、ガス流路を構成する多孔質集電体のガス通気性が損なわれることがない。
他の本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法によると、導電性材料が多孔質空気極の空隙に少なくとも一部で滲入している燃料電池を極めて安定して低コストで製造でき、また大量生産も容易である。
他の本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法によると、導電性材料が多孔質燃料極の空隙に少なくとも一部で滲入している燃料電池を極めて安定して低コストで製造でき、また大量生産も容易である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（形態１（参考形態））
<固体電解質型燃料電池>
本形態１に係る固体電解質型燃料電池は、複数の単セルが金属製のセル間セパレータを介して積層され、形成されている。この燃料電池において各々の単セルは発電層を備え、それぞれの発電層は、固体電解質層と、この固体電解質層の一面に設けられた燃料極と、他面に設けられた空気極とを有する。また、この燃料電池は、空気極と空気極側のセル間セパレータとの間に後述する空気極側多孔質集電体を備える。また、各々の単セルは、燃料電池の構造にもよるが、燃料ガスの流路と支燃性ガスの流路とを隔離するための隔離セパレータを備え、この隔離セパレータも金属により形成することができる。更に、それぞれの単セル間を電気的に絶縁するため、絶縁性セラミックからなる枠体が、積層方向の所定部分に配設されることもある。
【００１０】
上記「セル間セパレータ」は金属からなり、特に、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金により形成される。尚、セル間セパレータの上面に更に他の単セルが積層されない場合は、蓋部材として機能し、セル間セパレータの下面に更に他の単セルが積層されない場合は底部材として機能する。
更に、平板型ＳＯＦＣスタックの構造によっては、燃料ガス又は支燃性ガスの流路が形成されたセル間セパレータが用いられることもある。
【００１１】
また、上記「固体電解質層」はＳｃにより安定化されたジルコニア（ＳｃＳＺ）等により形成することができる。この固体電解質層は、電池の動作時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される支燃性ガスのうち一方の少なくとも一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。
上記「空気極」はＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物等により形成することができる。この空気極は、酸素源となる支燃性ガスと接触し、平板型ＳＯＦＣスタックにおける正電極として機能する。
上記「燃料極」はＮｉ及びＳｃＳＺ等により形成することができる。この燃料極は、水素源となる燃料ガスと接触し、平板型ＳＯＦＣスタックにおける負電極として機能する。
【００１２】
上記「空気極側多孔質集電体」は、支燃性ガスを透過させ得る限り、その構造、材料、形状等は特に問わない。この多孔質集電体としては、例えば、導電性セラミック多孔体、金属発泡体、金属フェルト、金属メッシュ等を挙げることができる。また、多孔質集電体は、１種の材料のみからなっていてもよく、２種以上の材料からなっていてもよい。また、異なる材料からなるブロックの集合体（例えば、積層体等）であってもよいが、その場合は各々のブロック間に後述する導電性材料を介在させて接触抵抗を低下させることが好ましい。さらに、この多孔質集電体は、通常、一面で電極と接触し、他面でセル間セパレータと接触している。この多孔質集電体とセル間セパレータとの接触する面の少なくとも一部に後述する導電性材料が介在している。
【００１３】
また、この多孔質集電体は、セル間セパレータと同等以上の耐酸化性を有することが好ましい。この酸化の難易は、多孔質集電体を形成する試験片を５００時間程度燃料電池の運転温度にて熱処理し、その後、試験片の断面を鏡面研磨し、この断面を電子顕微鏡により観察し、酸化被膜の厚さ、及びこの酸化被膜が剥離していないか、剥離している場合は剥離の程度等を確認することで評価することができる。尚、多孔質集電体はセル間セパレータより酸化し難いことが特に好ましく、この場合、電流集中によって多孔質集電体が発熱したとき、多孔質集電体がより酸化し難く、電気特性が悪化し難いため好ましい。
【００１４】
また、この多孔質集電体の少なくとも一部に電極を構成する元素と同じ元素が含まれていることが好ましい。同じ元素が含まれていることにより、電極と多孔質集電体との間の反応が抑えられ、これらが変質せず、接触抵抗の増加が抑制されて安定した出力が維持される。更に、多孔質集電体の少なくとも一部が電極と同じ組成を有することがより好ましい。同じ元素が含まれていても、組成が異なる場合は、濃度の高い側から低い側へと元素等がマイグレーションすることがあり、変質及び接触抵抗の増加を十分に抑えることができない場合がある。一方、組成が同じであれば、電極と多孔質集電体との間の反応及び元素等のマイグレーションが十分に抑制され、出力をより安定させることができる。
【００１５】
上記「導電性材料」は、セル間セパレータと多孔質集電体との間に介在し、セル間セパレータ及び多孔質集電体の間から電極側に向って多孔質集電体の空隙に少なくとも一部で滲入している限り、滲入厚さ等は特に問わない。この導電性材料としては、例えば、燃料電池の運転環境下において化学的に安定しているといった観点から、白金、金、銀、及びパラジウムのうちの少なくとも一種を主成分とする。特に、コスト面、化学的安定性等の観点から、銀を主成分とするものが好ましい。
ここで、上記「主成分とする」とは、導電性材料を１００質量％とした場合に、主成分となる金属の合計が５０質量％以上であることを意味し、その主成分は７０〜９８質量％、特に９０〜９８質量％、更には９３〜９７質量％含有されていることが特に好ましい。
【００１６】
また、導電性材料の滲入厚さは、例えば、多孔質集電体の厚さ方向に少なくとも一部で１〜２００μｍであることが好ましい。１μｍ以上であると、接触抵抗をより大きく低減でき、特に、熱サイクルをかけた場合の性能低下を抑制できる。２００μｍ以下であると、多孔質集電体の良好なガス通気性が損なわれることがない。より効率良く接触抵抗を低減できると共により良好なガス通気性を発揮できるといった観点から、導電性材料の滲入厚さは、３〜１００μｍ、特に５〜５０μｍであることが好ましい。
上記「１〜２００μｍ滲入している」とは、滲入深さの最大値及び最小値の差が平均滲入深さに対し±２０％の範囲で一様な深さで滲入していることが好ましいが、滲入していない欠陥箇所があっても性能には殆ど影響がない。
【００１７】
また、空気極側のセル間セパレータの抵抗、多孔質集電体の抵抗、及びそれらの接触抵抗からなる総抵抗は、熱サイクルをかけた後の抵抗変化率が３０％未満、更に２０％未満、特に１０％未満であることが好ましい。
【００１８】
<燃料電池の製造方法>
本形態１に係る燃料電池の製造方法は、導電性ペーストを空気極側の多孔質集電体及びセル間セパレータのうちの少なくとも一方に塗布する工程と、その塗布面を介して空気極側の多孔質集電体とセル間セパレータとを接触させた状態で熱処理する工程と、を備える。この燃料電池の製造方法は、例えば、導電性材料を含有する導電性ペーストを調製する工程を備えることができる。
また、導電性ペーストは、上記導電性材料を含有する限り、その調製方法、粘度、塗布方法等は特に問わない。この導電性ペーストの粘度によって、多孔質集電体への滲入厚さを調節することができる。また、生産効率の観点から、導電性ペーストがスクリーン印刷により塗布されることが好ましい。さらに、熱処理温度は、導電性ペーストに含有される導電性材料に適した温度である限り、特に問わない。
【００１９】
また、本形態１に係る燃料電池の製造方法として、例えば、多孔質集電体とセル間セパレータとを導電性材料を含有するろう材でろう付けするものを挙げることができる。この製造方法であっても、導電性材料が多孔質集電体の空隙に侵入している燃料電池を製造することができる。このろう材としては、特に、平板型ＳＯＦＣスタックの動作温度を６５０〜９００℃と想定した場合、耐熱性、耐酸化性、耐食性等の観点からＡｇを主成分とするものが好ましい。また、Ａｇを主成分とし、Ｐｄ、Ｔｉ等を含有するものがより好ましい。また、熱処理温度は、特に限定されないが、ろう材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下とすることが好ましい。さらに、熱処理雰囲気は、不活性雰囲気であれば特に限定されず、真空、及びアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気とすることができる。接合強度を向上できるとの観点から、真空雰囲気であることが好ましい。この真空の程度は１０Ｐａ以下、特に１×１０−２〜１Ｐａとすることが好ましい。
尚、平板型ＳＯＦＣスタックでは、多孔質集電体とセル間セパレータの他、同様にＡｇを含有するろう材等により気密にシールする必要のある部分が多くあり、これらの接合操作の際に同時にろう付けすることができる。従って、多孔質集電体とセル間セパレータとをろう付けしても、平板型ＳＯＦＣスタック製造のための操作、工程の増加は僅かである。
【００２０】
（形態２（参考形態））
<固体電解質型燃料電池>
本形態２に係る固体電解質型燃料電池は、複数の単セルが金属製のセル間セパレータを介して積層され、形成されている。この燃料電池において各々の単セルは発電層を備え、それぞれの発電層は、固体電解質層と、この固体電解質層の一面に設けられた燃料極と、他面に設けられた空気極とを有する。また、この燃料電池は、燃料極と燃料極側のセル間セパレータとの間に後述する燃料極側多孔質集電体を備える。
尚、上記「セル間セパレータ」、「固体電解質層」、「空気極」、及び「燃料極」としては、例えば、上述の形態１と同じ構成のものを用いることができる。
【００２１】
上記「燃料極側多孔質集電体」は、燃料ガスを透過させ得る限り、その構造、材料、形状等は特に問わない。この燃料極側多孔質集電体としては、例えば、金属発泡体、金属フェルト、金属メッシュ等を挙げることができる。また、この多孔質集電体は、１種の金属のみからなっていてもよく、２種以上の金属からなる合金であっていてもよい。また、形態１の空気極側多孔質集電体と同様にして、この燃料極側多孔質集電体は、通常、一面で電極と接触し、他面でセル間セパレータと接触しており、このセル間セパレータとの接触する面の少なくとも一部に後述する導電性材料が介在している。さらに、この多孔質集電体の少なくとも一部に電極を構成する元素と同じ元素が含まれていることが好ましい。
上記「導電性材料」は、セル間セパレータと多孔質集電体との間に介在し、セル間セパレータ及び多孔質集電体の間から電極側に向って多孔質集電体の空隙に少なくとも一部で滲入している限り、滲入厚さ等は特に問わない。この導電性材料としては、燃料電池の運転環境下において化学的に安定しているといった観点から、白金、金、銀、ニッケル、銅、及びパラジウムのうちの少なくとも一種を主成分とする。特に、コスト面、化学的安定性等の観点から、ニッケル又は銅を主成分とするものが好ましい。
ここで、上記「主成分とする」とは、導電性材料を１００質量％とした場合に、主成分となる金属の合計が５０質量％以上であることを意味し、その主成分は７０〜９８質量％、特に９０〜９８質量％、更には９３〜９７質量％含有されていることが特に好ましい。
尚、上記導電性材料の滲入厚さ、抵抗変化率等は、例えば、上述の形態１と同じ構成とすることができる。
【００２２】
<燃料電池の製造方法>
本形態２に係る燃料電池の製造方法は、導電性ペーストを燃料極側の多孔質集電体及びセル間セパレータのうちの少なくとも一方に塗布する工程と、その塗布面を介して燃料極側の多孔質集電体とセル間セパレータとを接触させた状態で熱処理する工程と、を備える。この燃料電池の製造方法は、例えば、導電性材料を含有する導電性ペーストを調製する工程を備えることができる。
尚、上記「導電性ペースト」としては、例えば、上述の形態１と同じ構成のものを用いることができる。
【００２３】
（形態３（実施形態））
<固体電解質型燃料電池>
本形態３に係る固体電解質型燃料電池は、複数の単セルが金属製のセル間セパレータを介して積層され、形成されている。この燃料電池において各々の単セルは発電層を備え、それぞれの発電層は、固体電解質層と、この固体電解質層の一面に設けられた燃料極と、他面に設けられた空気極とを有する。この空気極と空気極側のセル間セパレータとは直接的に接触されている。即ち、本形態３では、空気極とセル間セパレータとの間には、上述の形態１における多孔質集電体が介在されていない。
【００２４】
上記「セル間セパレータ」は金属からなり、特に、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金により形成される。尚、セル間セパレータの上面に更に他の単セルが積層されない場合は、蓋部材として機能し、セル間セパレータの下面に更に他の単セルが積層されない場合は底部材として機能する。更に、平板型ＳＯＦＣスタックの構造によっては、燃料ガス又は支燃性ガスの流路が形成されたセル間セパレータが用いられることもある。
【００２５】
上記「固体電解質層」はＳｃにより安定化されたジルコニア（ＳｃＳＺ）等により形成することができる。この固体電解質層は、電池の動作時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される支燃性ガスのうち一方の少なくとも一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。
【００２６】
上記「燃料極」は、水素源となる燃料ガスと接触して、平板型ＳＯＦＣスタックにおける負電極として機能し得る限り、その構造、材料、形状等は特に問わない。
上記「空気極」は、酸素源となる支燃性ガスと接触して、平板型ＳＯＦＣスタックにおける正電極として機能し得る限り、その構造、材料、形状等は特に問わない。この空気極は、支燃性ガスを透過させ得る多孔質空気極である。この多孔質空気極は、通常、一面で固体電解質体と接触し、他面でセル間セパレータと接触している。そして、この電極とセル間セパレータとの接触する面の少なくとも一部に後述する導電性材料が介在している。また、この電極としては、例えば、導電性セラミック多孔体、金属発泡体、金属フェルト、金属メッシュ等を挙げることができる。また、この電極は、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物等により形成することができる。また、この電極は、１種の材料のみからなっていてもよく、２種以上の材料からなっていてもよい。また、異なる材料からなるブロックの集合体（例えば、積層体等）であってもよいが、その場合は各々のブロック間に後述する導電性材料を介在させて接触抵抗を低下させることが好ましい。
【００２７】
上記「導電性材料」は、電極とセル間セパレータとの間に介在し、且つ、電極及びセル間セパレータの間から固体電解質体側に向って電極の空隙に滲入している限り、その材質、滲入厚さ等は特に問わない。この導電性材料としては、燃料電池の運転環境下において化学的に安定しているといった観点から、白金、金、銀、及びパラジウムのうちの少なくとも一種を主成分とするものが好ましい。特に、コスト面、化学的安定性等の観点から、銀を主成分とするものが好ましい。
ここで、上記「主成分とする」とは、導電性材料を１００質量％とした場合に、主成分となる金属の合計が５０質量％以上であることを意味し、その主成分は７０〜９８質量％、特に９０〜９８質量％、更には９３〜９７質量％含有されていることが特に好ましい。
【００２８】
また、導電性材料の滲入厚さは、例えば、電極の厚さ方向に少なくとも一部で１〜２００μｍであることが好ましい。１μｍ以上であると、接触抵抗をより大きく低減でき、特に、熱サイクルをかけた場合の性能低下を抑制できる。２００μｍ以下であると、電極の良好なガス通気性が損なわれることがない。より効率良く接触抵抗を低減できると共により良好なガス通気性を発揮できるといった観点から、導電性材料の滲入厚さは、３〜１００μｍ、特に５〜５０μｍであることが好ましい。
上記「１〜２００μｍ滲入している」とは、滲入深さの最大値及び最小値の差が平均滲入深さに対し±２０％の範囲で一様な深さで滲入していることが好ましいが、滲入していない欠陥箇所があっても性能には殆ど影響がない。
【００２９】
また、空気極側のセル間セパレータの抵抗、多孔質空気極の抵抗、及びそれらの接触抵抗からなる総抵抗は、熱サイクルをかけた後の抵抗変化率が３０％未満、更に２０％未満、特に１０％未満であることが好ましい。
【００３０】
<燃料電池の製造方法>
本形態３に係る燃料電池の製造方法は、導電性ペーストを多孔質空気極と空気極側のセル間セパレータとのうちの少なくとも一方に塗布する工程と、その塗布面を介して多孔質空気極と空気極側のセル間セパレータとを接触させた状態で熱処理する工程と、を備える。この燃料電池の製造方法は、例えば、導電性材料を含有する導電性ペーストを調製する工程を備えることができる。
また、導電性ペーストは、上記導電性材料を含有する限り、その調製方法、粘度、塗布方法等は特に問わない。この導電性ペーストの粘度によって、多孔質電極への滲入厚さを調節することができる。また、生産効率の観点から、導電性ペーストがスクリーン印刷により塗布されることが好ましい。さらに、熱処理温度は、導電性ペーストに含有される導電性材料に適した温度である限り、特に問わない。
【００３１】
また、本形態３に係る燃料電池の製造方法として、例えば、多孔質空気極とセル間セパレータとを導電性材料を含有するろう材でろう付けするものを挙げることができる。この製造方法であっても、導電性材料が電極の空隙に侵入している燃料電池を製造することができる。このろう材としては、特に、平板型ＳＯＦＣスタックの動作温度を６５０〜９００℃と想定した場合、耐熱性、耐酸化性、耐食性等の観点からＡｇを主成分とするものが好ましい。また、Ａｇを主成分とし、Ｐｄ、Ｔｉ等を含有するものがより好ましい。また、熱処理温度は、特に限定されないが、ろう材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下とすることが好ましい。さらに、熱処理雰囲気は、不活性雰囲気であれば特に限定されず、真空、及びアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気とすることができる。接合強度を向上できるとの観点から、真空雰囲気であることが好ましい。この真空の程度は１０Ｐａ以下、特に１×１０−２〜１Ｐａとすることが好ましい。
尚、平板型ＳＯＦＣスタックでは、電極とセル間セパレータの他、同様にＡｇを含有するろう材等により気密にシールする必要のある部分が多くあり、これらの接合操作の際に同時にろう付けすることができる。従って、電極とセル間セパレータとをろう付けしても、平板型ＳＯＦＣスタック製造のための操作、工程の増加は僅かである。
【００３２】
（形態４（実施形態））
<固体電解質型燃料電池>
本形態４に係る固体電解質型燃料電池は、複数の単セルが金属製のセル間セパレータを介して積層され、形成されている。この燃料電池において各々の単セルは発電層を備え、それぞれの発電層は、固体電解質層と、この固体電解質層の一面に設けられた燃料極と、他面に設けられた空気極とを有する。この燃料極と燃料極側のセル間セパレータとは直接的に接触されている。即ち、本形態４では、燃料極とセル間セパレータとの間には、上述の形態２における多孔質集電体が介在されていない。
尚、上記「セル間セパレータ」及び「固体電解質層」としては、例えば、上述の形態３と同じ構成のものを用いることができる。
【００３３】
上記「燃料極」は、燃料ガスを透過させ得る多孔質燃料極である。この多孔質燃料極は、通常、一面で固体電解質体と接触し、他面でセル間セパレータと接触している。そして、この電極とセル間セパレータとの接触する面の少なくとも一部に後述する導電性材料が介在している。また、この電極は、１種の材料のみからなっていてもよく、２種以上の材料からなっていてもよい。また、この電極は、例えば、Ｎｉ及びＳｃＳＺ等により形成することができる。
上記「空気極」は、酸素源となる支燃性ガスと接触して、平板型ＳＯＦＣスタックにおける正電極として機能し得る限り、その構造、材料、形状等は特に問わない。
【００３４】
上記「導電性材料」は、電極とセル間セパレータとの間に介在し、且つ、電極及びセル間セパレータの間から固体電解質体側に向って電極の空隙に滲入している限り、その材質、滲入厚さ等は特に問わない。この導電性材料としては、燃料電池の運転環境下において化学的に安定しているといった観点から、白金、金、銀、ニッケル、銅、及びパラジウムのうちの少なくとも一種を主成分とするものが好ましい。特に、コスト面、化学的安定性等の観点から、ニッケル又は銅を主成分とするものが好ましい。
ここで、上記「主成分とする」とは、導電性材料を１００質量％とした場合に、主成分となる金属の合計が５０質量％以上であることを意味し、その主成分は７０〜９８質量％、特に９０〜９８質量％、更には９３〜９７質量％含有されていることが特に好ましい。
尚、導電性材料の滲入厚さ、抵抗変化率等は、上述の形態３と同じ構成とすることができる。
<燃料電池の製造方法>
本形態４に係る燃料電池の製造方法は、導電性ペーストを多孔質燃料極と燃料極側のセル間セパレータとのうちの少なくとも一方に塗布する工程と、その塗布面を介して多孔質燃料極と燃料極側のセル間セパレータとを接触させた状態で熱処理する工程と、を備える。この燃料電池の製造方法は、例えば、導電性材料を含有する導電性ペーストを調製する工程を備えることができる。
尚、上記「導電性ペースト」としては、例えば、上述の形態３と同じ構成のものを用いることができる。
【００３５】
ここで、上述の形態１と形態２とを組み合わせて、燃料電池が空気極側及び燃料極側の多孔質集電体を備え、それぞれの多孔質集電体に導電性材料が滲入しているように構成することができる（図４参照。）。また、上述の形態３と形態４とを組み合わせて、燃料電池が多孔質空気極及び多孔質燃料極を備え、それぞれの多孔質電極に導電性材料が滲入しているように構成することができる（図５参照。）。さらに、上述の形態１と形態４とを組み合わせたり、上述の形態３と形態２とを組み合わせたりしてもよい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実験例１〜９及び比較実験例１及び２
下記（１）の試片を使用し、実験例の場合は、下記（２）のようにしてＳＵＳ製円板と▲１▼〜▲４▼の円板との界面に導電性材料を介在させて熱処理し、図６のような試験体を作製して下記（３）のようにして総抵抗を測定した。
（１）試片
試片としては、平板型ＳＯＦＣスタックにおいて、セル間セパレータ等として使用されるＳＵＳ４３０からなる直径２０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ製円板（ｓ１）と、多孔質集電体として用いられる▲１▼ニッケル発泡体、▲２▼Ｎｉ−ＹＳＺサーメット（気孔率４０％）、▲３▼銅フェルト、▲４▼Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（後記の表１では「ＬＳＣＦ」と表記する。）多孔体（気孔率４０％）のいずれかからなる直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板（ｓ２）とを使用した。
【００３７】
（２）試料の作成
（実験例１〜８）
ＳＵＳ製円板（ｓ１）と、上記▲１▼〜▲４▼の円板（ｓ２）とを、それぞれに最適と考えられる導電性材料（▲１▼▲２▼にはニッケル、▲３▼には銅、▲４▼には銀）を用いて接続した。具体的には、導電性材料を溶剤を用いてペースト化し、その導電性ペーストをＳＵＳ製円板（ｓ１）にスクリーン印刷した後、導電性ペーストが乾燥しない段階でその印刷面に円板（ｓ２）を接触させ、それぞれの導電性材料に最適な温度にて熱処理を行って積層体を形成した。円板（ｓ２）への導電性材料の滲入厚さ（深さ）の調節は導電性ペーストの粘度を調節することで行った。
（実験例９）
ＳＵＳ製円板（ｓ１）と、上記▲４▼の円板（ｓ２）とを、９５質量％のＡｇと５質量％のＰｄとからなり、直径１５ｍｍ、厚さ５０μｍのろう材シートを介在させて積層した。その後、真空雰囲気に導入して、熱処理（１０５０℃で３０分）によりろう付けし、ＳＵＳ製円板と集電体材料からなる円板とが接合部を介して接合されてなる積層体を形成した。昇降温速度はいずれも５００℃／時間とした。
【００３８】
（３）総抵抗の評価
外径１５ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミナ管（ａ）の先端にＰｔ網（ｐ）を被せたものを２本用意し、そのうちの１本をＰｔ網を被せた側を上方として垂直に立て、先端のＰｔ網上に、実験例１〜９では（２）で形成した積層体をＳＵＳ製円盤（ｓ１）を下にして載置した。また、比較実験例１及び２では（１）におけるＳＵＳ製円板（ｓ１）を載せ、更にこのＳＵＳ製円板（ｓ１）上に（１）における▲１▼及び▲４▼の円板（ｓ２）を載置した。
その後、円板（ｓ２）上に他のアルミナ管をＰｔ網が試料と接触するようにして立設させ、試験体（ｅ）を作製した。次いで、表１に示す雰囲気下（水素雰囲気は燃料極側雰囲気、空気は空気極側雰囲気を想定）で、７００℃でＳＵＳ製円板（ｓ１）から円板（ｓ２）へと通電し（電流５００ｍＡ）、その際の電圧変化により、ＳＵＳ製円板（ｓ１）の抵抗、▲１▼〜▲４▼の円板（ｓ２）の抵抗及びこれらの接触抵抗からなる総抵抗を測定した。この総抵抗を、７００℃の温度に１時間保持した後、及び７００℃と室温との間で昇降温速度１０℃／分の熱サイクルを１０回行った後に測定し、経時後の抵抗変化により接触状態の安定性も併せて評価した。結果を表１に示す。
なお、表１に示す導電性材料の滲入厚さは、測定後の試料をそのまま樹脂埋めして、適当な断面が見られるよう切断し鏡面研磨後、電子走査型顕微鏡にて導電性材料▲１▼〜▲４▼の円板への滲入厚さ（入り込んでいる深さ）を確認した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１の結果によれば、燃料極側では、導電性材料を介在させた実験例１〜５の総抵抗は、接触のみの比較実験例１の総抵抗より低いことが分かる。また、空気極側では、導電性材料を介在させた実験例６〜９の総抵抗は、接触のみの比較実験例２の総抵抗より非常に低いことが分かる。また、導電性材料の滲入厚さが１μｍ以下である実験例１及び６では、１０回の熱サイクルによって総抵抗が増加してしまうことが分かる。また、多孔質集電体として、ニッケル発泡体、Ｎｉ−ＹＳＺサーメット、銅フェルト、ＬＳＣＦ多孔体などのどのようなタイプのものでも、導電性材料の滲入効果があることが分かる。さらに、ろう付け接合された実験例９でも、導電性ペーストの界面導入である実験例６〜８と同様にして、接触のみの比較実験例２に比べて、総抵抗が非常に低いことが確認できる。
【００４１】
参考例１（積層された３個の単セルを有し、燃料極を基板とする内部マニホールド型の平板型ＳＯＦＣスタック）
（１）構造
<１>発電層及び各種セパレータ
３個の発電層等が積層された平板型ＳＯＦＣスタック１００の外観を図１に斜視図により示す。また、図２は、図１におけるＡ−Ａ断面の模式図であり、図３は、図１におけるＢ−Ｂ断面の模式図である。
この平板型ＳＯＦＣスタック１００では、３個の単セルがセル間セパレータ２１１、２１２を介して積層されている。各々の単セルが備える発電層は、それぞれＮｉとＳｃＳＺとからなり、平面形状が正方形であり、厚さが１０００μｍの燃料極１２を基板としている。この燃料極１２の表面にはそれぞれＳｃＳＺからなり、平面方向の形状、寸法が燃料極１２と同じであり、厚さが３０μｍの固体電解質層１１が形成されている。更に、この固体電解質層１１の表面にはそれぞれＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３からなり、平面方向の形状が固体電解質層１１と同じであり、寸法が固体電解質層１１より小さく、厚さが３０μｍの空気極１３が形成されている。
【００４２】
上部単セルは、セル間セパレータ２１１の上面に配設されたニッケル発泡体からなる燃料極側の多孔質集電体４（以下、単に集電体４とも略記する。）、基板となる燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３多孔体（気孔率４０％）からなる空気極側の多孔質集電体５（以下、単に集電体５とも略記する。）及び蓋部材２２をこの順に備える。この集電体４は、その平面形状が正方形であり、厚さ５００μｍである。また、集電体５は、その平面形状が正方形であり、厚さが１５００μｍである。また、このセル間セパレータ２１１には、製造過程において、ニッケルを含有する導電性ペーストがスクリーン印刷され、その印刷面に集電体４を接触させた状態で熱処理される。その結果、図４に示すように、この集電体４とセル間セパレータ２１１との界面全域にはニッケルからなる導電性材料Ｂが介在している。そして、この導電性材料Ｂが集電体４の空隙に３０μｍの一様な滲入厚さで滲入している。また、蓋部材２２には、銀を含有する導電性ペーストがスクリーン印刷され、その印刷面に集電体５を接触させた状態で熱処理される。その結果、図４に示すように、この集電体５と蓋部材２２との界面全域には銀からなる導電性材料Ａが介在している。そして、この導電性材料Ａが集電体５の空隙に１０μｍの一様な浸入厚さで滲入している。また、上部単セルでは、固体電解質層１１の上面が上部単セル用隔離セパレータ２３と接合され、上部単セル用隔離セパレータ２３の上面が絶縁性セラミックであるＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体からなる枠体７及び金属製枠体８１を介して蓋部材２２と接合されている。
【００４３】
中間部単セルは、セル間セパレータ２１２の上面に配設された集電体４、燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３及び集電体５をこの順に備える。この集電体４とセル間セパレータ２１２との界面全域には、上部単セルと同様にして、ニッケルからなる導電性材料が介在し、この導電性材料が集電体４の空隙に所定の厚さ（３０μｍ）で滲入している。また、集電体５とセル間セパレータ２１１との界面全域には、上部単セルと同様にして、銀からなる導電性材料が介在し、この導電性材料が集電体５の空隙に所定の厚さ（１０μｍ）で滲入している。また、中間部単セルでは、固体電解質層１１の上面が中間部単セル用隔離セパレータ２４と接合され、中間部単セル用隔離セパレータ２４の上面が絶縁性セラミックであるＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体からなる枠体７及び金属製枠体８３を介してセル間セパレータ２１１と接合されている。
【００４４】
下部単セルは、底部材２６の上面に配設された集電体４、燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３及び集電体５をこの順に備える。この集電体４と底部材２６との界面全域には、上部単セル及び中間部単セルと同様にして、ニッケルからなる導電性材料が介在し、この導電性材料が集電体４の空隙に所定の厚さ（３０μｍ）で滲入している。また、集電体５とセル間セパレータ２１２との界面全域には、上部単セル及び中間部単セルと同様にして、銀からなる導電性材料が介在し、この導電性材料が集電体５の空隙に所定の厚さ（１０μｍ）で滲入している。また、下部単セルでは、固体電解質層１１の上面が下部単セル用隔離セパレータ２５と接合され、下部単セル用隔離セパレータ２５の上面が枠体７及び金属製枠体８５を介してセル間セパレータ２１２と接合されている。
【００４５】
セル間セパレータ２１１、２１２、蓋部材２２、上部単セル用隔離セパレータ２３、中間単セル用隔離セパレータ２４、下部単セル用隔離セパレータ２５、底部材２６、金属製枠体８１、８２、８３、８４、８５、８６は、いずれもＳＵＳ４３０により形成されている。更に、蓋部材２２と金属製枠体８１、金属製枠体８１と枠体７、枠体７と上部単セル用隔離セパレータ２３、上部単セル用隔離セパレータ２３と金属製枠体８２、金属製枠体８２とセル間セパレータ２１１、セル間セパレータ２１１と金属製枠体８３、金属製枠体８３と枠体７、枠体７と中間単セル用隔離セパレータ２４、中間単セル用隔離セパレータ２４と金属製枠体８４、金属製枠体８４とセル間セパレータ２１２、セル間セパレータ２１２と金属製枠体８５、金属製枠体８５と枠体７、枠体７と下部単セル用隔離セパレータ２５、下部単セル用隔離セパレータ２５と金属製枠体８６、及び金属製枠体８６と底部材２６、はそれぞれＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉを含有する接合材により接合され、接合層１０が形成されている。
【００４６】
<２>燃料ガス導入管又は排出管、及び支燃性ガス導入管又は排出管
上部単セルにおいて、上部単セル用隔離セパレータ２３とセル間セパレータ２１１との間に形成された空間には、上部単セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管９１が開口している（図２参照）。また、この空間の燃料ガス導入管９１の開口部と対向する側には、上部単セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管９２が開口している（図２参照）。更に、蓋部材２２と上部単セル用隔離セパレータ２３との間に形成された空間には、上部単セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管９３が開口している（図３参照）。また、この空間の支燃性ガス導入管９３の開口部と対向する側には、上部単セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管９４が開口している（図３参照）。
【００４７】
また、中間部単セルにおいて、中間部単セル用隔離セパレータ２４とセル間セパレータ２１２との間に形成された空間には、中間部単セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管９１が開口している（図２参照）。更に、この空間の燃料ガス導入管９１の開口部と対向する側には、中間部単セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管９２が開口している（図２参照）。また、セル間セパレータ２１１と中間部単セル用隔離セパレータ２４との間に形成された空間には、中間部単セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管９３が開口している（図３参照）。更に、この空間の支燃性ガス導入管９３の開口部と対向する側には、中間部単セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管９４が開口している（図３参照）。
【００４８】
更に、下部単セルにおいて、下部単セル用隔離セパレータ２５と底部材２６との間に形成された空間には、下部単セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管９１が開口している（図２参照）。また、この空間の燃料ガス導入管９１の開口部と対向する側には、下部単セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管９２が開口している（図２参照）。更に、セル間セパレータ２１２と下部単セル用隔離セパレータ２５との間に形成された空間には、下部単セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管９３が開口している（図３参照）。また、この空間の支燃性ガス導入管９３の開口部と対向する側には、下部単セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管９４が開口している（図３参照）。
【００４９】
また、上部単セル、中間部単セル及び下部単セルの各々に燃料ガス又は支燃性ガスを導入し、又は排出するためのそれぞれの管は、本管に側管が取り付けられた構造であり、上部単セル、中間部単セル及び下部単セルの各々の発電層に燃料ガス及び支燃性ガスが同時に導入され、且つ排出される。更に、燃料ガス導入管と燃料ガス排出管、及び支燃性ガス導入管と支燃性ガス排出管は、この参考例１の場合は、燃料ガス及び支燃性ガスがそれぞれ対向方向に流通するような位置に取り付けられている。これにより、上部単セル、中間部単セル及び下部単セルのそれぞれの発電層の各々の燃料極と燃料ガス、及び空気極と支燃性ガスをそれぞれ効率よく接触させることができる。
【００５０】
（２）燃料電池からの電力の取り出し
この平板型ＳＯＦＣスタック１００では、上部単セルの燃料極１２は、集電体４を介してセル間セパレータ２１１と電気的に接続されている。また、セル間セパレータ２１１は、集電体５を介して中間部単セルの空気極１３と電気的に接続されている。更に、中間部単セルの燃料極１２は、集電体４を介してセル間セパレータ２１２と電気的に接続されている。また、セル間セパレータ２１２は、集電体５を介して下部単セルの空気極１３と電気的に接続されている。このように上部単セル、中間部単セル及び下部単セルは各々直列に接続されている。また、スタックを所定の動作温度に昇温させ、燃料ガス導入管９１に水素等の燃料ガスを導入して燃料極１２と接触させ、支燃性ガス導入管９３に空気等の支燃性ガスを導入して空気極１３と接触させることにより、燃料極１２と空気極１３との間に起電力が生じ、この電力を外部に取り出すことにより発電装置として機能させることができる。
【００５１】
電力は、燃料極側においては下部単セルの発電層の下面に配設された集電体４を介して底部材２６に取り出され、空気極側においては上部単セルの発電層の上面に配設された集電体５を介して蓋部材２２に取り出され、蓋部材２２と底部材２６との間でスタック全体の電力を取り出すことができる。この平板型ＳＯＦＣスタック１００では、３個の発電層がそれぞれ燃料極支持型であり、この構造の場合、６００℃程度の動作温度でも電流を取り出すことができ、蓋部材、各種セパレータ、金属製枠体及び底部材を、セラミックではなくＳＵＳ４３０等のステンレス鋼により形成することができるものである。
【００５２】
（３）燃料ガス及び支燃性ガス
参考例１の固体電解質型燃料電池を用いて発電させる場合、燃料極側には燃料ガスを導入し、空気極側には支燃性ガスを導入する。燃料ガスとしては、水素、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の飽和炭化水素、並びにエチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素を主成分とするものが好ましく、飽和炭化水素を主成分とするものが更に好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。
【００５３】
支燃性ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。また、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの支燃性ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。
【００５４】
尚、上記の参考例に限られず、目的、用途等によって種々変更した参考例とすることができる。例えば、蓋部材、各種セパレータ、底部材を形成するステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０以外に、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０５等が挙げられる。更に、ニッケル基合金としては、インコネル６００、インコネル７１８、インコロイ８０２等が挙げられる。クロム基合金としては、Ｄｕｃｒｌｌｏｙ ＣＲＦ（９４Ｃｒ５Ｆｅ１Ｙ２Ｏ３）等が挙げられる。これらの各種の耐熱合金は、それぞれ積層体の用途等によって選択することができる。
【００５５】
発電層等の平面形状は、長方形、円形及び楕円形等とすることができ、同様の平面形状を有する固体電解質型燃料電池とすることができる。また、平板型ＳＯＦＣスタックでは、各種セパレータ等の金属成形体の間は溶接などの方法によっても接合することができる。しかし、参考例１の内部マニホールド型のスタックにおけるセパレータの周縁の貫通孔の内部は溶接では接合することができない。この場合、Ａｇを含有する導電性ペースト又は特定のろう材を使用すれば、展延性に優れるＡｇによって貫通孔の周縁を十分に気密に密着させることができる。
【００５６】
更に、固体電解質層の形成に用いる材料はＳｃＳＺに限定されず、平板型ＳＯＦＣスタックの使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、ＺｒＯ２系セラミック、ＬａＧａＯ３系セラミック、ＢａＣｅＯ３系セラミック、ＳｒＣｅＯ３系セラミック、ＳｒＺｒＯ３系セラミック及びＣａＺｒＯ３系セラミック等が挙げられる。これらのセラミック系材料のうちでは、ＺｒＯ２系セラミックが好ましく、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたＺｒＯ２系セラミックが好ましい。これらの安定化ジルコニアもＳｃＳＺと同様に優れたイオン伝導性及び機械的強度を有する。
尚、この固体電解質層の厚さは電気抵抗と強度とを勘案し、５〜１００μｍ、特に５〜５０μｍ、更には５〜３０μｍとすることができる。
【００５７】
また、燃料極の形成に用いる材料もＮｉ及びＳｃＳＺに限定されず、平板型ＳＯＦＣスタックの使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。また、これらの金属及び／又は合金と、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のジルコニア系セラミック、セリア系セラミック及び酸化マンガン等のセラミックとの混合物（サーメットを含む。）が挙げられる。更に、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物と、上記セラミックのうちの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。
また、燃料極の平面形状は特に限定されないが、固体電解質層及び空気極と同じ形状であることが好ましい。更に、燃料極と固体電解質層とは各々の全面で積層されていることが好ましい。
【００５８】
また、燃料極側の多孔質集電体の形成に用いる材料はＮｉに限定されず、平板型ＳＯＦＣスタックの使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。これらの金属又は合金の発泡体、フェルト、メッシュ等により燃料極側の多孔質集電体を構成できる。また、これらの金属及び／又は合金と、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のジルコニア系セラミック、セリア系セラミック及び酸化マンガン等のセラミックとの混合物（サーメットを含む。）が挙げられる。更に、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物と、上記セラミックのうちの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。これらのセラミック又は混合物の多孔体により燃料極側の多孔質集電体を構成できる。
また、燃料極側の多孔質集電体の平面形状は特に限定されないが、固体電解質層及び燃料極と同じ形状であることが好ましい。更に、燃料極と多孔質集電体とは各々の全面で積層されていることが好ましい。
【００５９】
固体電解質型燃料電池において、各々の単セルが有する発電層は、強度の観点から過度に薄くすることは好ましくないが、発電性能の観点では前記のように固体電解質層を厚くすることは好ましくない。そのため、参考例１のように燃料極支持型とすることができ、この燃料極支持型では、燃料極は固体電解質層の２０倍以上の厚さであることが好ましい。２０倍未満であると発電層の機械的強度が不十分となる傾向にある。この燃料極の厚さは２００〜３０００μｍ、特に５００〜２０００μｍであることが好ましい。２００μｍ未満であると基板として有効に機能せず、３０００μｍを越えると、体積当たりの発電効率が低下する傾向にある。一方、空気極支持型とすることもでき、この場合は、燃料極の厚さは、１０〜５０μｍ、特に２０〜４０μｍであることが好ましい。この厚さが１０〜５０μｍであれば、電極として十分に機能し、５０μｍを越えて厚くする必要はない。
【００６０】
また、空気極の形成に用いる材料はＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物に限定されず、平板型ＳＯＦＣスタックの使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。更に、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＭｎ等の酸化物（例えば、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２及びＦｅＯ等）が挙げられる。また、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＭｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複合酸化物、Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏＯ３系複合酸化物及びＳｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物等）が挙げられる。
【００６１】
また、この空気極の平面形状は特に限定されないが、固体電解質層及び燃料極と同じ形状であることが好ましい。更に、その平面方向の寸法は、特に、隔離セパレータが固体電解質層の一表面の周縁に接合されない場合等、燃料電池の構造によっては、固体電解質層及び燃料極と同じにすることもできる。これら空気極と固体電解質層とは各々の全面で積層されていることが好ましい。
【００６２】
空気極は、発電層の強度を支持する基板として形成することもできる。空気極支持型である場合は、空気極の厚さは固体電解質層の２０倍以上の厚さであることが好ましい。２０倍未満であると発電層の機械的強度が不十分となる傾向にある。この空気極の厚さは２００〜３０００μｍ、特に５００〜２０００μｍであることが好ましい。２００μｍ未満であると基板として有効に機能せず、３０００μｍを越えると、体積当たりの発電効率が低下する傾向にある。一方、燃料極支持型である場合は、空気極の厚さは１０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると電極として十分に機能しないことがあり、１００μｍを越えると固体電解質層から剥離することがある。
【００６３】
また、空気極側の多孔質集電体の形成に用いる材料はＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物に限定されず、平板型ＳＯＦＣスタックの使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。これらの金属又は合金の発泡体、フェルト、メッシュ等により空気極側の多孔質集電体を構成できる。更に、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＭｎ等の酸化物（例えば、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２及びＦｅＯ等）が挙げられる。また、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＭｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複合酸化物、Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏＯ３系複合酸化物及びＳｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物等）が挙げられる。これらの酸化物又は複合酸化物の多孔体により空気極側の多孔質集電体を構成できる。
【００６４】
また、燃料極側の多孔質集電体とセル間セパレータ（又は底部材）との間に介在される導電性材料は、Ｎｉ又はＣｕからなるものに限定されず、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ等のうちの少なくともいずれか一種を主成分とするものを用いることができる。また、密着性等が低下しない範囲で更に他の成分が含有されていてもよい。また、空気極側の多孔質集電体とセル間セパレータ（又は蓋部材）との間に介在される導電性材料には、Ａｇからなるものに限定されず、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等のうちの少なくともいずれか一種を主成分とするものを用いることができる。また、密着性等が低下しない範囲で更に他の成分が含有されていてもよい。
また、上記参考例では、導電性ペーストを用いて多孔質集電体とセル間セパレータとの間に導電性材料を介在させるようにしたが、これに限定されず、例えば、ろう材を用いたろう付けにより導電性材料を介在させるようにしてもよい。
また、上記参考例において、空気極及び燃料極と多孔質集電体との間に導電性材料を介在させ、その導電性材料が多孔質の空気極及び燃料極の空隙に滲入するように構成してもよい。
さらに、上記参考例では、空気極側及び燃料極側の多孔質集電体とセル間セパレータとの間に導電性材料を介在させるようにしたが、これに限定されず、例えば、空気極側の多孔質集電体とセル間セパレータとの間にのみ導電性材料を介在させるようにしてもよい。
【００６５】
また、上記参考例では、集電体を備える燃料電池を例示したが、集電体を備えず、電極が直接的にセル間セパレータと接触する燃料電池を例示することもできる。この場合、例えば、図５に示すように、ＮｉとＳｃＳＺからなる多孔質燃料極１２とセル間セパレータ２１１との界面全域にはＮｉからなる導電性材料Ｂが介在している。そして、この導電性材料Ｂが多孔質燃料極１２の空隙に３０μｍの一様な滲入厚さで滲入している。また、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３からなる多孔質空気極１３と蓋部材２２との界面全域にはＡｇからなる導電性材料Ａが介在している。そして、この導電性材料Ａが多孔質空気極１３の空隙に１０μｍの一様な浸入厚さで滲入している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考発明の燃料電池の外観を示す斜視図である。
【図２】 図１の燃料電池のＡ−Ａ断面を示す模式図である。
【図３】 図１の燃料電池のＢ−Ｂ断面を示す模式図である。
【図４】 多孔質集電体への導電性材料の滲入状態を模式的に示す説明図である。
【図５】 多孔質電極への導電性材料の滲入状態を模式的に示す説明図である。
【図６】 総抵抗の評価に用いた試験体を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１００；平板型ＳＯＦＣスタック、１１；固体電解質層、１２；燃料極、１３；空気極、２１１、２１２；セル間セパレータ、２２；蓋部材、２３；上部単セル用隔離セパレータ、２３１、２３２；貫通孔、２４；中間単セル用隔離セパレータ、２５；下部単セル用隔離セパレータ、２６；底部材、２５１、２５２；貫通孔、３１；燃料ガスの流路、３２；支燃性ガスの流路、４；ニッケルフェルトからなる集電体、５；インコネル繊維メッシュからなる集電体、７；枠体、８１、８２、８３、８４、８５、８６；金属製枠体、９１；燃料ガス導入管、９２；燃料ガス排気管、９３；支燃性ガス導入管、９４；支燃性ガス排気管、１０；接合層。
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池及びその製造方法に関する。更に詳しくは、複数の単セルが積層されてなる燃料電池において、空気極及び／または燃料極とセル間セパレータとの接触抵抗を低減させて、長期に渡って安定した出力が維持される固体電解質型燃料電池及びその製造方法に関する。
本発明は、各種の構造を備える固体電解質型燃料電池において広く利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
平板型の固体電解質型燃料電池（以下、「平板型ＳＯＦＣスタック」ということもある。）は、複数の単セルがセパレータを介して積層され、形成されている。この平板型ＳＯＦＣスタックは、１０００℃を越える高温で動作させることが多いが、近年、Ｙ等により安定化されたジルコニアなどの固体電解質層をできるだけ薄くして内部抵抗を低減し、９００℃以下、特に８００℃以下の比較的低温域で動作させる研究が活発化している。この場合、従来から使用されている耐熱性の高いセラミックセパレータに代えて、金属製の安価なセパレータを使用することができ、特に、より安価なステンレス鋼を用いることができれば、大幅にコストを引き下げることができる。
【０００３】
このように金属製のセパレータを使用し、各々の単セルの燃料極及び空気極とセパレータとを、それぞれ集電体により電気的に接続した平板型ＳＯＦＣスタックでは、各々の電極とセパレータとの間の接触抵抗が高いと、出力が低下して大きな問題となる。特に、空気極の側では、常に酸素ガスが存在し、セパレータが酸化され易く、生成する絶縁性の酸化皮膜により接触抵抗が高くなる傾向にある。このような問題に対処するため、優れた導電性を有するＡｇを用いた集電体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、耐熱合金からなる母材の表面にクロム酸化物層を介して銀メッキ層が形成された導電性に優れるセパレータも知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２８００２６号公報
【特許文献２】
特開２００２−２８９２１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に記載の集電体、及び特許文献２に記載のセパレータを使用すれば、低温で動作させても出力密度の高い固体電解質型燃料電池とすることができると記載されている。しかし、これらの集電体及びセパレータは非常に高価であり、より安価であって、且つ接触抵抗を十分に低下させることができる接触手段が必要とされている。
尚、集電体を介さずに燃料極及び空気極が直接セパレータと接触するタイプの平板型ＳＯＦＣスタックであっても、上述と同様にして、電極とセパレータとの間の接触抵抗を低減させ得る安価な接触手段が必要とされている。
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、空気極及び／または燃料極とセル間セパレータとの接触抵抗を低減させて、安定した出力が維持される固体電解質型燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
１． 複数の単セルが金属製のセル間セパレータを介して積層された構造を備える固体電解質型燃料電池において、各々の単セルは、固体電解質層、該固体電解質層の一面に設けられた燃料極、及び他面に設けられた空気極を有する発電層を備え、該空気極が多孔質空気極であり、該多孔質空気極と該セル間セパレータとの間に導電性材料が介在しており、該導電性材料が該多孔質空気極の空隙に少なくとも一部で滲入していることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
２． 複数の単セルが金属製のセル間セパレータを介して積層された構造を備える固体電解質型燃料電池において、各々の単セルは、固体電解質層、該固体電解質層の一面に設けられた燃料極、及び他面に設けられた空気極を有する発電層を備え、該燃料極が多孔質燃料極であり、該多孔質燃料極と該セル間セパレータとの間に導電性材料が介在しており、該導電性材料が該多孔質燃料極の空隙に少なくとも一部で滲入していることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
３． 上記１．記載の固体電解質型燃料電池の製造方法であって、導電性ペーストを上記多孔質空気極と上記セル間セパレータとのうちの少なくとも一方に塗布する工程と、該導電性ペーストの塗布面を介して該多孔質空気極と該セル間セパレータとを接触させた状態で熱処理する工程と、を備えることを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法。
４． 上記２．記載の固体電解質型燃料電池の製造方法であって、導電性ペーストを上記多孔質燃料極と上記セル間セパレータとのうちの少なくとも一方に塗布する工程と、該導電性ペーストの塗布面を介して該多孔質燃料極と該セル間セパレータとを接触させた状態で熱処理する工程と、を備えることを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法。
【０００７】
【発明の効果】
以下、本発明の効果について説明する。
【０００８】
本発明の固体電解質型燃料電池によると、導電性材料が多孔質空気極の空隙に少なくとも一部で滲入しており、空気極とセル間セパレータとが安定して接触される。従って、空気極とセル間セパレータとの間の電気的な接触抵抗が低減され、長期に渡って安定した出力を維持できる。また、耐熱サイクル性に優れた燃料電池を提供できる。
他の本発明の固体電解質型燃料電池によると、導電性材料が多孔質燃料極の空隙に少なくとも一部で滲入しており、燃料極とセル間セパレータとが安定して接触され、燃料極とセル間セパレータとの間の電気的な接触抵抗が低減され、長期に渡って安定した出力を維持できる。また、耐熱サイクル性に優れた燃料電池を提供できる。
また、多孔質空気極とセル間セパレータとの間に介在する導電性材料が、白金、金、銀、及びパラジウムのうちの少なくとも一種を主成分とする場合は、空気極とセル間セパレータとの接触抵抗をより安定して低減させることができる。
また、多孔質燃料極とセル間セパレータとの間に介在する導電性材料が、白金、金、銀、ニッケル、銅、及びパラジウムのうちの少なくとも一種を主成分とする場合は、燃料極とセル間セパレータとの接触抵抗をより安定して低減させることができる。
さらに、導電性材料が、多孔質空気極及び／又は多孔質燃料極の空隙に厚さ方向に少なくとも一部で１〜２００μｍ滲入している場合は、さらに接触抵抗を効率良く低減できると共に、ガス流路を構成する多孔質集電体のガス通気性が損なわれることがない。
他の本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法によると、導電性材料が多孔質空気極の空隙に少なくとも一部で滲入している燃料電池を極めて安定して低コストで製造でき、また大量生産も容易である。
他の本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法によると、導電性材料が多孔質燃料極の空隙に少なくとも一部で滲入している燃料電池を極めて安定して低コストで製造でき、また大量生産も容易である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（形態１（参考形態））
<固体電解質型燃料電池>
本形態１に係る固体電解質型燃料電池は、複数の単セルが金属製のセル間セパレータを介して積層され、形成されている。この燃料電池において各々の単セルは発電層を備え、それぞれの発電層は、固体電解質層と、この固体電解質層の一面に設けられた燃料極と、他面に設けられた空気極とを有する。また、この燃料電池は、空気極と空気極側のセル間セパレータとの間に後述する空気極側多孔質集電体を備える。また、各々の単セルは、燃料電池の構造にもよるが、燃料ガスの流路と支燃性ガスの流路とを隔離するための隔離セパレータを備え、この隔離セパレータも金属により形成することができる。更に、それぞれの単セル間を電気的に絶縁するため、絶縁性セラミックからなる枠体が、積層方向の所定部分に配設されることもある。
【００１０】
上記「セル間セパレータ」は金属からなり、特に、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金により形成される。尚、セル間セパレータの上面に更に他の単セルが積層されない場合は、蓋部材として機能し、セル間セパレータの下面に更に他の単セルが積層されない場合は底部材として機能する。
更に、平板型ＳＯＦＣスタックの構造によっては、燃料ガス又は支燃性ガスの流路が形成されたセル間セパレータが用いられることもある。
【００１１】
また、上記「固体電解質層」はＳｃにより安定化されたジルコニア（ＳｃＳＺ）等により形成することができる。この固体電解質層は、電池の動作時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される支燃性ガスのうち一方の少なくとも一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。
上記「空気極」はＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物等により形成することができる。この空気極は、酸素源となる支燃性ガスと接触し、平板型ＳＯＦＣスタックにおける正電極として機能する。
上記「燃料極」はＮｉ及びＳｃＳＺ等により形成することができる。この燃料極は、水素源となる燃料ガスと接触し、平板型ＳＯＦＣスタックにおける負電極として機能する。
【００１２】
上記「空気極側多孔質集電体」は、支燃性ガスを透過させ得る限り、その構造、材料、形状等は特に問わない。この多孔質集電体としては、例えば、導電性セラミック多孔体、金属発泡体、金属フェルト、金属メッシュ等を挙げることができる。また、多孔質集電体は、１種の材料のみからなっていてもよく、２種以上の材料からなっていてもよい。また、異なる材料からなるブロックの集合体（例えば、積層体等）であってもよいが、その場合は各々のブロック間に後述する導電性材料を介在させて接触抵抗を低下させることが好ましい。さらに、この多孔質集電体は、通常、一面で電極と接触し、他面でセル間セパレータと接触している。この多孔質集電体とセル間セパレータとの接触する面の少なくとも一部に後述する導電性材料が介在している。
【００１３】
また、この多孔質集電体は、セル間セパレータと同等以上の耐酸化性を有することが好ましい。この酸化の難易は、多孔質集電体を形成する試験片を５００時間程度燃料電池の運転温度にて熱処理し、その後、試験片の断面を鏡面研磨し、この断面を電子顕微鏡により観察し、酸化被膜の厚さ、及びこの酸化被膜が剥離していないか、剥離している場合は剥離の程度等を確認することで評価することができる。尚、多孔質集電体はセル間セパレータより酸化し難いことが特に好ましく、この場合、電流集中によって多孔質集電体が発熱したとき、多孔質集電体がより酸化し難く、電気特性が悪化し難いため好ましい。
【００１４】
また、この多孔質集電体の少なくとも一部に電極を構成する元素と同じ元素が含まれていることが好ましい。同じ元素が含まれていることにより、電極と多孔質集電体との間の反応が抑えられ、これらが変質せず、接触抵抗の増加が抑制されて安定した出力が維持される。更に、多孔質集電体の少なくとも一部が電極と同じ組成を有することがより好ましい。同じ元素が含まれていても、組成が異なる場合は、濃度の高い側から低い側へと元素等がマイグレーションすることがあり、変質及び接触抵抗の増加を十分に抑えることができない場合がある。一方、組成が同じであれば、電極と多孔質集電体との間の反応及び元素等のマイグレーションが十分に抑制され、出力をより安定させることができる。
【００１５】
上記「導電性材料」は、セル間セパレータと多孔質集電体との間に介在し、セル間セパレータ及び多孔質集電体の間から電極側に向って多孔質集電体の空隙に少なくとも一部で滲入している限り、滲入厚さ等は特に問わない。この導電性材料としては、例えば、燃料電池の運転環境下において化学的に安定しているといった観点から、白金、金、銀、及びパラジウムのうちの少なくとも一種を主成分とする。特に、コスト面、化学的安定性等の観点から、銀を主成分とするものが好ましい。
ここで、上記「主成分とする」とは、導電性材料を１００質量％とした場合に、主成分となる金属の合計が５０質量％以上であることを意味し、その主成分は７０〜９８質量％、特に９０〜９８質量％、更には９３〜９７質量％含有されていることが特に好ましい。
【００１６】
また、導電性材料の滲入厚さは、例えば、多孔質集電体の厚さ方向に少なくとも一部で１〜２００μｍであることが好ましい。１μｍ以上であると、接触抵抗をより大きく低減でき、特に、熱サイクルをかけた場合の性能低下を抑制できる。２００μｍ以下であると、多孔質集電体の良好なガス通気性が損なわれることがない。より効率良く接触抵抗を低減できると共により良好なガス通気性を発揮できるといった観点から、導電性材料の滲入厚さは、３〜１００μｍ、特に５〜５０μｍであることが好ましい。
上記「１〜２００μｍ滲入している」とは、滲入深さの最大値及び最小値の差が平均滲入深さに対し±２０％の範囲で一様な深さで滲入していることが好ましいが、滲入していない欠陥箇所があっても性能には殆ど影響がない。
【００１７】
また、空気極側のセル間セパレータの抵抗、多孔質集電体の抵抗、及びそれらの接触抵抗からなる総抵抗は、熱サイクルをかけた後の抵抗変化率が３０％未満、更に２０％未満、特に１０％未満であることが好ましい。
【００１８】
<燃料電池の製造方法>
本形態１に係る燃料電池の製造方法は、導電性ペーストを空気極側の多孔質集電体及びセル間セパレータのうちの少なくとも一方に塗布する工程と、その塗布面を介して空気極側の多孔質集電体とセル間セパレータとを接触させた状態で熱処理する工程と、を備える。この燃料電池の製造方法は、例えば、導電性材料を含有する導電性ペーストを調製する工程を備えることができる。
また、導電性ペーストは、上記導電性材料を含有する限り、その調製方法、粘度、塗布方法等は特に問わない。この導電性ペーストの粘度によって、多孔質集電体への滲入厚さを調節することができる。また、生産効率の観点から、導電性ペーストがスクリーン印刷により塗布されることが好ましい。さらに、熱処理温度は、導電性ペーストに含有される導電性材料に適した温度である限り、特に問わない。
【００１９】
また、本形態１に係る燃料電池の製造方法として、例えば、多孔質集電体とセル間セパレータとを導電性材料を含有するろう材でろう付けするものを挙げることができる。この製造方法であっても、導電性材料が多孔質集電体の空隙に侵入している燃料電池を製造することができる。このろう材としては、特に、平板型ＳＯＦＣスタックの動作温度を６５０〜９００℃と想定した場合、耐熱性、耐酸化性、耐食性等の観点からＡｇを主成分とするものが好ましい。また、Ａｇを主成分とし、Ｐｄ、Ｔｉ等を含有するものがより好ましい。また、熱処理温度は、特に限定されないが、ろう材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下とすることが好ましい。さらに、熱処理雰囲気は、不活性雰囲気であれば特に限定されず、真空、及びアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気とすることができる。接合強度を向上できるとの観点から、真空雰囲気であることが好ましい。この真空の程度は１０Ｐａ以下、特に１×１０−２〜１Ｐａとすることが好ましい。
尚、平板型ＳＯＦＣスタックでは、多孔質集電体とセル間セパレータの他、同様にＡｇを含有するろう材等により気密にシールする必要のある部分が多くあり、これらの接合操作の際に同時にろう付けすることができる。従って、多孔質集電体とセル間セパレータとをろう付けしても、平板型ＳＯＦＣスタック製造のための操作、工程の増加は僅かである。
【００２０】
（形態２（参考形態））
<固体電解質型燃料電池>
本形態２に係る固体電解質型燃料電池は、複数の単セルが金属製のセル間セパレータを介して積層され、形成されている。この燃料電池において各々の単セルは発電層を備え、それぞれの発電層は、固体電解質層と、この固体電解質層の一面に設けられた燃料極と、他面に設けられた空気極とを有する。また、この燃料電池は、燃料極と燃料極側のセル間セパレータとの間に後述する燃料極側多孔質集電体を備える。
尚、上記「セル間セパレータ」、「固体電解質層」、「空気極」、及び「燃料極」としては、例えば、上述の形態１と同じ構成のものを用いることができる。
【００２１】
上記「燃料極側多孔質集電体」は、燃料ガスを透過させ得る限り、その構造、材料、形状等は特に問わない。この燃料極側多孔質集電体としては、例えば、金属発泡体、金属フェルト、金属メッシュ等を挙げることができる。また、この多孔質集電体は、１種の金属のみからなっていてもよく、２種以上の金属からなる合金であっていてもよい。また、形態１の空気極側多孔質集電体と同様にして、この燃料極側多孔質集電体は、通常、一面で電極と接触し、他面でセル間セパレータと接触しており、このセル間セパレータとの接触する面の少なくとも一部に後述する導電性材料が介在している。さらに、この多孔質集電体の少なくとも一部に電極を構成する元素と同じ元素が含まれていることが好ましい。
上記「導電性材料」は、セル間セパレータと多孔質集電体との間に介在し、セル間セパレータ及び多孔質集電体の間から電極側に向って多孔質集電体の空隙に少なくとも一部で滲入している限り、滲入厚さ等は特に問わない。この導電性材料としては、燃料電池の運転環境下において化学的に安定しているといった観点から、白金、金、銀、ニッケル、銅、及びパラジウムのうちの少なくとも一種を主成分とする。特に、コスト面、化学的安定性等の観点から、ニッケル又は銅を主成分とするものが好ましい。
ここで、上記「主成分とする」とは、導電性材料を１００質量％とした場合に、主成分となる金属の合計が５０質量％以上であることを意味し、その主成分は７０〜９８質量％、特に９０〜９８質量％、更には９３〜９７質量％含有されていることが特に好ましい。
尚、上記導電性材料の滲入厚さ、抵抗変化率等は、例えば、上述の形態１と同じ構成とすることができる。
【００２２】
<燃料電池の製造方法>
本形態２に係る燃料電池の製造方法は、導電性ペーストを燃料極側の多孔質集電体及びセル間セパレータのうちの少なくとも一方に塗布する工程と、その塗布面を介して燃料極側の多孔質集電体とセル間セパレータとを接触させた状態で熱処理する工程と、を備える。この燃料電池の製造方法は、例えば、導電性材料を含有する導電性ペーストを調製する工程を備えることができる。
尚、上記「導電性ペースト」としては、例えば、上述の形態１と同じ構成のものを用いることができる。
【００２３】
（形態３（実施形態））
<固体電解質型燃料電池>
本形態３に係る固体電解質型燃料電池は、複数の単セルが金属製のセル間セパレータを介して積層され、形成されている。この燃料電池において各々の単セルは発電層を備え、それぞれの発電層は、固体電解質層と、この固体電解質層の一面に設けられた燃料極と、他面に設けられた空気極とを有する。この空気極と空気極側のセル間セパレータとは直接的に接触されている。即ち、本形態３では、空気極とセル間セパレータとの間には、上述の形態１における多孔質集電体が介在されていない。
【００２４】
上記「セル間セパレータ」は金属からなり、特に、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金により形成される。尚、セル間セパレータの上面に更に他の単セルが積層されない場合は、蓋部材として機能し、セル間セパレータの下面に更に他の単セルが積層されない場合は底部材として機能する。更に、平板型ＳＯＦＣスタックの構造によっては、燃料ガス又は支燃性ガスの流路が形成されたセル間セパレータが用いられることもある。
【００２５】
上記「固体電解質層」はＳｃにより安定化されたジルコニア（ＳｃＳＺ）等により形成することができる。この固体電解質層は、電池の動作時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される支燃性ガスのうち一方の少なくとも一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。
【００２６】
上記「燃料極」は、水素源となる燃料ガスと接触して、平板型ＳＯＦＣスタックにおける負電極として機能し得る限り、その構造、材料、形状等は特に問わない。
上記「空気極」は、酸素源となる支燃性ガスと接触して、平板型ＳＯＦＣスタックにおける正電極として機能し得る限り、その構造、材料、形状等は特に問わない。この空気極は、支燃性ガスを透過させ得る多孔質空気極である。この多孔質空気極は、通常、一面で固体電解質体と接触し、他面でセル間セパレータと接触している。そして、この電極とセル間セパレータとの接触する面の少なくとも一部に後述する導電性材料が介在している。また、この電極としては、例えば、導電性セラミック多孔体、金属発泡体、金属フェルト、金属メッシュ等を挙げることができる。また、この電極は、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物等により形成することができる。また、この電極は、１種の材料のみからなっていてもよく、２種以上の材料からなっていてもよい。また、異なる材料からなるブロックの集合体（例えば、積層体等）であってもよいが、その場合は各々のブロック間に後述する導電性材料を介在させて接触抵抗を低下させることが好ましい。
【００２７】
上記「導電性材料」は、電極とセル間セパレータとの間に介在し、且つ、電極及びセル間セパレータの間から固体電解質体側に向って電極の空隙に滲入している限り、その材質、滲入厚さ等は特に問わない。この導電性材料としては、燃料電池の運転環境下において化学的に安定しているといった観点から、白金、金、銀、及びパラジウムのうちの少なくとも一種を主成分とするものが好ましい。特に、コスト面、化学的安定性等の観点から、銀を主成分とするものが好ましい。
ここで、上記「主成分とする」とは、導電性材料を１００質量％とした場合に、主成分となる金属の合計が５０質量％以上であることを意味し、その主成分は７０〜９８質量％、特に９０〜９８質量％、更には９３〜９７質量％含有されていることが特に好ましい。
【００２８】
また、導電性材料の滲入厚さは、例えば、電極の厚さ方向に少なくとも一部で１〜２００μｍであることが好ましい。１μｍ以上であると、接触抵抗をより大きく低減でき、特に、熱サイクルをかけた場合の性能低下を抑制できる。２００μｍ以下であると、電極の良好なガス通気性が損なわれることがない。より効率良く接触抵抗を低減できると共により良好なガス通気性を発揮できるといった観点から、導電性材料の滲入厚さは、３〜１００μｍ、特に５〜５０μｍであることが好ましい。
上記「１〜２００μｍ滲入している」とは、滲入深さの最大値及び最小値の差が平均滲入深さに対し±２０％の範囲で一様な深さで滲入していることが好ましいが、滲入していない欠陥箇所があっても性能には殆ど影響がない。
【００２９】
また、空気極側のセル間セパレータの抵抗、多孔質空気極の抵抗、及びそれらの接触抵抗からなる総抵抗は、熱サイクルをかけた後の抵抗変化率が３０％未満、更に２０％未満、特に１０％未満であることが好ましい。
【００３０】
<燃料電池の製造方法>
本形態３に係る燃料電池の製造方法は、導電性ペーストを多孔質空気極と空気極側のセル間セパレータとのうちの少なくとも一方に塗布する工程と、その塗布面を介して多孔質空気極と空気極側のセル間セパレータとを接触させた状態で熱処理する工程と、を備える。この燃料電池の製造方法は、例えば、導電性材料を含有する導電性ペーストを調製する工程を備えることができる。
また、導電性ペーストは、上記導電性材料を含有する限り、その調製方法、粘度、塗布方法等は特に問わない。この導電性ペーストの粘度によって、多孔質電極への滲入厚さを調節することができる。また、生産効率の観点から、導電性ペーストがスクリーン印刷により塗布されることが好ましい。さらに、熱処理温度は、導電性ペーストに含有される導電性材料に適した温度である限り、特に問わない。
【００３１】
また、本形態３に係る燃料電池の製造方法として、例えば、多孔質空気極とセル間セパレータとを導電性材料を含有するろう材でろう付けするものを挙げることができる。この製造方法であっても、導電性材料が電極の空隙に侵入している燃料電池を製造することができる。このろう材としては、特に、平板型ＳＯＦＣスタックの動作温度を６５０〜９００℃と想定した場合、耐熱性、耐酸化性、耐食性等の観点からＡｇを主成分とするものが好ましい。また、Ａｇを主成分とし、Ｐｄ、Ｔｉ等を含有するものがより好ましい。また、熱処理温度は、特に限定されないが、ろう材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下とすることが好ましい。さらに、熱処理雰囲気は、不活性雰囲気であれば特に限定されず、真空、及びアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気とすることができる。接合強度を向上できるとの観点から、真空雰囲気であることが好ましい。この真空の程度は１０Ｐａ以下、特に１×１０−２〜１Ｐａとすることが好ましい。
尚、平板型ＳＯＦＣスタックでは、電極とセル間セパレータの他、同様にＡｇを含有するろう材等により気密にシールする必要のある部分が多くあり、これらの接合操作の際に同時にろう付けすることができる。従って、電極とセル間セパレータとをろう付けしても、平板型ＳＯＦＣスタック製造のための操作、工程の増加は僅かである。
【００３２】
（形態４（実施形態））
<固体電解質型燃料電池>
本形態４に係る固体電解質型燃料電池は、複数の単セルが金属製のセル間セパレータを介して積層され、形成されている。この燃料電池において各々の単セルは発電層を備え、それぞれの発電層は、固体電解質層と、この固体電解質層の一面に設けられた燃料極と、他面に設けられた空気極とを有する。この燃料極と燃料極側のセル間セパレータとは直接的に接触されている。即ち、本形態４では、燃料極とセル間セパレータとの間には、上述の形態２における多孔質集電体が介在されていない。
尚、上記「セル間セパレータ」及び「固体電解質層」としては、例えば、上述の形態３と同じ構成のものを用いることができる。
【００３３】
上記「燃料極」は、燃料ガスを透過させ得る多孔質燃料極である。この多孔質燃料極は、通常、一面で固体電解質体と接触し、他面でセル間セパレータと接触している。そして、この電極とセル間セパレータとの接触する面の少なくとも一部に後述する導電性材料が介在している。また、この電極は、１種の材料のみからなっていてもよく、２種以上の材料からなっていてもよい。また、この電極は、例えば、Ｎｉ及びＳｃＳＺ等により形成することができる。
上記「空気極」は、酸素源となる支燃性ガスと接触して、平板型ＳＯＦＣスタックにおける正電極として機能し得る限り、その構造、材料、形状等は特に問わない。
【００３４】
上記「導電性材料」は、電極とセル間セパレータとの間に介在し、且つ、電極及びセル間セパレータの間から固体電解質体側に向って電極の空隙に滲入している限り、その材質、滲入厚さ等は特に問わない。この導電性材料としては、燃料電池の運転環境下において化学的に安定しているといった観点から、白金、金、銀、ニッケル、銅、及びパラジウムのうちの少なくとも一種を主成分とするものが好ましい。特に、コスト面、化学的安定性等の観点から、ニッケル又は銅を主成分とするものが好ましい。
ここで、上記「主成分とする」とは、導電性材料を１００質量％とした場合に、主成分となる金属の合計が５０質量％以上であることを意味し、その主成分は７０〜９８質量％、特に９０〜９８質量％、更には９３〜９７質量％含有されていることが特に好ましい。
尚、導電性材料の滲入厚さ、抵抗変化率等は、上述の形態３と同じ構成とすることができる。
<燃料電池の製造方法>
本形態４に係る燃料電池の製造方法は、導電性ペーストを多孔質燃料極と燃料極側のセル間セパレータとのうちの少なくとも一方に塗布する工程と、その塗布面を介して多孔質燃料極と燃料極側のセル間セパレータとを接触させた状態で熱処理する工程と、を備える。この燃料電池の製造方法は、例えば、導電性材料を含有する導電性ペーストを調製する工程を備えることができる。
尚、上記「導電性ペースト」としては、例えば、上述の形態３と同じ構成のものを用いることができる。
【００３５】
ここで、上述の形態１と形態２とを組み合わせて、燃料電池が空気極側及び燃料極側の多孔質集電体を備え、それぞれの多孔質集電体に導電性材料が滲入しているように構成することができる（図４参照。）。また、上述の形態３と形態４とを組み合わせて、燃料電池が多孔質空気極及び多孔質燃料極を備え、それぞれの多孔質電極に導電性材料が滲入しているように構成することができる（図５参照。）。さらに、上述の形態１と形態４とを組み合わせたり、上述の形態３と形態２とを組み合わせたりしてもよい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実験例１〜９及び比較実験例１及び２
下記（１）の試片を使用し、実験例の場合は、下記（２）のようにしてＳＵＳ製円板と▲１▼〜▲４▼の円板との界面に導電性材料を介在させて熱処理し、図６のような試験体を作製して下記（３）のようにして総抵抗を測定した。
（１）試片
試片としては、平板型ＳＯＦＣスタックにおいて、セル間セパレータ等として使用されるＳＵＳ４３０からなる直径２０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ製円板（ｓ１）と、多孔質集電体として用いられる▲１▼ニッケル発泡体、▲２▼Ｎｉ−ＹＳＺサーメット（気孔率４０％）、▲３▼銅フェルト、▲４▼Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（後記の表１では「ＬＳＣＦ」と表記する。）多孔体（気孔率４０％）のいずれかからなる直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板（ｓ２）とを使用した。
【００３７】
（２）試料の作成
（実験例１〜８）
ＳＵＳ製円板（ｓ１）と、上記▲１▼〜▲４▼の円板（ｓ２）とを、それぞれに最適と考えられる導電性材料（▲１▼▲２▼にはニッケル、▲３▼には銅、▲４▼には銀）を用いて接続した。具体的には、導電性材料を溶剤を用いてペースト化し、その導電性ペーストをＳＵＳ製円板（ｓ１）にスクリーン印刷した後、導電性ペーストが乾燥しない段階でその印刷面に円板（ｓ２）を接触させ、それぞれの導電性材料に最適な温度にて熱処理を行って積層体を形成した。円板（ｓ２）への導電性材料の滲入厚さ（深さ）の調節は導電性ペーストの粘度を調節することで行った。
（実験例９）
ＳＵＳ製円板（ｓ１）と、上記▲４▼の円板（ｓ２）とを、９５質量％のＡｇと５質量％のＰｄとからなり、直径１５ｍｍ、厚さ５０μｍのろう材シートを介在させて積層した。その後、真空雰囲気に導入して、熱処理（１０５０℃で３０分）によりろう付けし、ＳＵＳ製円板と集電体材料からなる円板とが接合部を介して接合されてなる積層体を形成した。昇降温速度はいずれも５００℃／時間とした。
【００３８】
（３）総抵抗の評価
外径１５ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミナ管（ａ）の先端にＰｔ網（ｐ）を被せたものを２本用意し、そのうちの１本をＰｔ網を被せた側を上方として垂直に立て、先端のＰｔ網上に、実験例１〜９では（２）で形成した積層体をＳＵＳ製円盤（ｓ１）を下にして載置した。また、比較実験例１及び２では（１）におけるＳＵＳ製円板（ｓ１）を載せ、更にこのＳＵＳ製円板（ｓ１）上に（１）における▲１▼及び▲４▼の円板（ｓ２）を載置した。
その後、円板（ｓ２）上に他のアルミナ管をＰｔ網が試料と接触するようにして立設させ、試験体（ｅ）を作製した。次いで、表１に示す雰囲気下（水素雰囲気は燃料極側雰囲気、空気は空気極側雰囲気を想定）で、７００℃でＳＵＳ製円板（ｓ１）から円板（ｓ２）へと通電し（電流５００ｍＡ）、その際の電圧変化により、ＳＵＳ製円板（ｓ１）の抵抗、▲１▼〜▲４▼の円板（ｓ２）の抵抗及びこれらの接触抵抗からなる総抵抗を測定した。この総抵抗を、７００℃の温度に１時間保持した後、及び７００℃と室温との間で昇降温速度１０℃／分の熱サイクルを１０回行った後に測定し、経時後の抵抗変化により接触状態の安定性も併せて評価した。結果を表１に示す。
なお、表１に示す導電性材料の滲入厚さは、測定後の試料をそのまま樹脂埋めして、適当な断面が見られるよう切断し鏡面研磨後、電子走査型顕微鏡にて導電性材料▲１▼〜▲４▼の円板への滲入厚さ（入り込んでいる深さ）を確認した。
【００３９】
【表１】
表１の結果によれば、燃料極側では、導電性材料を介在させた実験例１〜５の総抵抗は、接触のみの比較実験例１の総抵抗より低いことが分かる。また、空気極側では、導電性材料を介在させた実験例６〜９の総抵抗は、接触のみの比較実験例２の総抵抗より非常に低いことが分かる。また、導電性材料の滲入厚さが１μｍ以下である実験例１及び６では、１０回の熱サイクルによって総抵抗が増加してしまうことが分かる。また、多孔質集電体として、ニッケル発泡体、Ｎｉ−ＹＳＺサーメット、銅フェルト、ＬＳＣＦ多孔体などのどのようなタイプのものでも、導電性材料の滲入効果があることが分かる。さらに、ろう付け接合された実験例９でも、導電性ペーストの界面導入である実験例６〜８と同様にして、接触のみの比較実験例２に比べて、総抵抗が非常に低いことが確認できる。
【００４１】
参考例１（積層された３個の単セルを有し、燃料極を基板とする内部マニホールド型の平板型ＳＯＦＣスタック）
（１）構造
<１>発電層及び各種セパレータ
３個の発電層等が積層された平板型ＳＯＦＣスタック１００の外観を図１に斜視図により示す。また、図２は、図１におけるＡ−Ａ断面の模式図であり、図３は、図１におけるＢ−Ｂ断面の模式図である。
この平板型ＳＯＦＣスタック１００では、３個の単セルがセル間セパレータ２１１、２１２を介して積層されている。各々の単セルが備える発電層は、それぞれＮｉとＳｃＳＺとからなり、平面形状が正方形であり、厚さが１０００μｍの燃料極１２を基板としている。この燃料極１２の表面にはそれぞれＳｃＳＺからなり、平面方向の形状、寸法が燃料極１２と同じであり、厚さが３０μｍの固体電解質層１１が形成されている。更に、この固体電解質層１１の表面にはそれぞれＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３からなり、平面方向の形状が固体電解質層１１と同じであり、寸法が固体電解質層１１より小さく、厚さが３０μｍの空気極１３が形成されている。
【００４２】
上部単セルは、セル間セパレータ２１１の上面に配設されたニッケル発泡体からなる燃料極側の多孔質集電体４（以下、単に集電体４とも略記する。）、基板となる燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３多孔体（気孔率４０％）からなる空気極側の多孔質集電体５（以下、単に集電体５とも略記する。）及び蓋部材２２をこの順に備える。この集電体４は、その平面形状が正方形であり、厚さ５００μｍである。また、集電体５は、その平面形状が正方形であり、厚さが１５００μｍである。また、このセル間セパレータ２１１には、製造過程において、ニッケルを含有する導電性ペーストがスクリーン印刷され、その印刷面に集電体４を接触させた状態で熱処理される。その結果、図４に示すように、この集電体４とセル間セパレータ２１１との界面全域にはニッケルからなる導電性材料Ｂが介在している。そして、この導電性材料Ｂが集電体４の空隙に３０μｍの一様な滲入厚さで滲入している。また、蓋部材２２には、銀を含有する導電性ペーストがスクリーン印刷され、その印刷面に集電体５を接触させた状態で熱処理される。その結果、図４に示すように、この集電体５と蓋部材２２との界面全域には銀からなる導電性材料Ａが介在している。そして、この導電性材料Ａが集電体５の空隙に１０μｍの一様な浸入厚さで滲入している。また、上部単セルでは、固体電解質層１１の上面が上部単セル用隔離セパレータ２３と接合され、上部単セル用隔離セパレータ２３の上面が絶縁性セラミックであるＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体からなる枠体７及び金属製枠体８１を介して蓋部材２２と接合されている。
【００４３】
中間部単セルは、セル間セパレータ２１２の上面に配設された集電体４、燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３及び集電体５をこの順に備える。この集電体４とセル間セパレータ２１２との界面全域には、上部単セルと同様にして、ニッケルからなる導電性材料が介在し、この導電性材料が集電体４の空隙に所定の厚さ（３０μｍ）で滲入している。また、集電体５とセル間セパレータ２１１との界面全域には、上部単セルと同様にして、銀からなる導電性材料が介在し、この導電性材料が集電体５の空隙に所定の厚さ（１０μｍ）で滲入している。また、中間部単セルでは、固体電解質層１１の上面が中間部単セル用隔離セパレータ２４と接合され、中間部単セル用隔離セパレータ２４の上面が絶縁性セラミックであるＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体からなる枠体７及び金属製枠体８３を介してセル間セパレータ２１１と接合されている。
【００４４】
下部単セルは、底部材２６の上面に配設された集電体４、燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３及び集電体５をこの順に備える。この集電体４と底部材２６との界面全域には、上部単セル及び中間部単セルと同様にして、ニッケルからなる導電性材料が介在し、この導電性材料が集電体４の空隙に所定の厚さ（３０μｍ）で滲入している。また、集電体５とセル間セパレータ２１２との界面全域には、上部単セル及び中間部単セルと同様にして、銀からなる導電性材料が介在し、この導電性材料が集電体５の空隙に所定の厚さ（１０μｍ）で滲入している。また、下部単セルでは、固体電解質層１１の上面が下部単セル用隔離セパレータ２５と接合され、下部単セル用隔離セパレータ２５の上面が枠体７及び金属製枠体８５を介してセル間セパレータ２１２と接合されている。
【００４５】
セル間セパレータ２１１、２１２、蓋部材２２、上部単セル用隔離セパレータ２３、中間単セル用隔離セパレータ２４、下部単セル用隔離セパレータ２５、底部材２６、金属製枠体８１、８２、８３、８４、８５、８６は、いずれもＳＵＳ４３０により形成されている。更に、蓋部材２２と金属製枠体８１、金属製枠体８１と枠体７、枠体７と上部単セル用隔離セパレータ２３、上部単セル用隔離セパレータ２３と金属製枠体８２、金属製枠体８２とセル間セパレータ２１１、セル間セパレータ２１１と金属製枠体８３、金属製枠体８３と枠体７、枠体７と中間単セル用隔離セパレータ２４、中間単セル用隔離セパレータ２４と金属製枠体８４、金属製枠体８４とセル間セパレータ２１２、セル間セパレータ２１２と金属製枠体８５、金属製枠体８５と枠体７、枠体７と下部単セル用隔離セパレータ２５、下部単セル用隔離セパレータ２５と金属製枠体８６、及び金属製枠体８６と底部材２６、はそれぞれＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉを含有する接合材により接合され、接合層１０が形成されている。
【００４６】
<２>燃料ガス導入管又は排出管、及び支燃性ガス導入管又は排出管
上部単セルにおいて、上部単セル用隔離セパレータ２３とセル間セパレータ２１１との間に形成された空間には、上部単セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管９１が開口している（図２参照）。また、この空間の燃料ガス導入管９１の開口部と対向する側には、上部単セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管９２が開口している（図２参照）。更に、蓋部材２２と上部単セル用隔離セパレータ２３との間に形成された空間には、上部単セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管９３が開口している（図３参照）。また、この空間の支燃性ガス導入管９３の開口部と対向する側には、上部単セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管９４が開口している（図３参照）。
【００４７】
また、中間部単セルにおいて、中間部単セル用隔離セパレータ２４とセル間セパレータ２１２との間に形成された空間には、中間部単セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管９１が開口している（図２参照）。更に、この空間の燃料ガス導入管９１の開口部と対向する側には、中間部単セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管９２が開口している（図２参照）。また、セル間セパレータ２１１と中間部単セル用隔離セパレータ２４との間に形成された空間には、中間部単セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管９３が開口している（図３参照）。更に、この空間の支燃性ガス導入管９３の開口部と対向する側には、中間部単セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管９４が開口している（図３参照）。
【００４８】
更に、下部単セルにおいて、下部単セル用隔離セパレータ２５と底部材２６との間に形成された空間には、下部単セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管９１が開口している（図２参照）。また、この空間の燃料ガス導入管９１の開口部と対向する側には、下部単セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管９２が開口している（図２参照）。更に、セル間セパレータ２１２と下部単セル用隔離セパレータ２５との間に形成された空間には、下部単セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管９３が開口している（図３参照）。また、この空間の支燃性ガス導入管９３の開口部と対向する側には、下部単セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管９４が開口している（図３参照）。
【００４９】
また、上部単セル、中間部単セル及び下部単セルの各々に燃料ガス又は支燃性ガスを導入し、又は排出するためのそれぞれの管は、本管に側管が取り付けられた構造であり、上部単セル、中間部単セル及び下部単セルの各々の発電層に燃料ガス及び支燃性ガスが同時に導入され、且つ排出される。更に、燃料ガス導入管と燃料ガス排出管、及び支燃性ガス導入管と支燃性ガス排出管は、この参考例１の場合は、燃料ガス及び支燃性ガスがそれぞれ対向方向に流通するような位置に取り付けられている。これにより、上部単セル、中間部単セル及び下部単セルのそれぞれの発電層の各々の燃料極と燃料ガス、及び空気極と支燃性ガスをそれぞれ効率よく接触させることができる。
【００５０】
（２）燃料電池からの電力の取り出し
この平板型ＳＯＦＣスタック１００では、上部単セルの燃料極１２は、集電体４を介してセル間セパレータ２１１と電気的に接続されている。また、セル間セパレータ２１１は、集電体５を介して中間部単セルの空気極１３と電気的に接続されている。更に、中間部単セルの燃料極１２は、集電体４を介してセル間セパレータ２１２と電気的に接続されている。また、セル間セパレータ２１２は、集電体５を介して下部単セルの空気極１３と電気的に接続されている。このように上部単セル、中間部単セル及び下部単セルは各々直列に接続されている。また、スタックを所定の動作温度に昇温させ、燃料ガス導入管９１に水素等の燃料ガスを導入して燃料極１２と接触させ、支燃性ガス導入管９３に空気等の支燃性ガスを導入して空気極１３と接触させることにより、燃料極１２と空気極１３との間に起電力が生じ、この電力を外部に取り出すことにより発電装置として機能させることができる。
【００５１】
電力は、燃料極側においては下部単セルの発電層の下面に配設された集電体４を介して底部材２６に取り出され、空気極側においては上部単セルの発電層の上面に配設された集電体５を介して蓋部材２２に取り出され、蓋部材２２と底部材２６との間でスタック全体の電力を取り出すことができる。この平板型ＳＯＦＣスタック１００では、３個の発電層がそれぞれ燃料極支持型であり、この構造の場合、６００℃程度の動作温度でも電流を取り出すことができ、蓋部材、各種セパレータ、金属製枠体及び底部材を、セラミックではなくＳＵＳ４３０等のステンレス鋼により形成することができるものである。
【００５２】
（３）燃料ガス及び支燃性ガス
参考例１の固体電解質型燃料電池を用いて発電させる場合、燃料極側には燃料ガスを導入し、空気極側には支燃性ガスを導入する。燃料ガスとしては、水素、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の飽和炭化水素、並びにエチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素を主成分とするものが好ましく、飽和炭化水素を主成分とするものが更に好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。
【００５３】
支燃性ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。また、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの支燃性ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。
【００５４】
尚、上記の参考例に限られず、目的、用途等によって種々変更した参考例とすることができる。例えば、蓋部材、各種セパレータ、底部材を形成するステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０以外に、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０５等が挙げられる。更に、ニッケル基合金としては、インコネル６００、インコネル７１８、インコロイ８０２等が挙げられる。クロム基合金としては、Ｄｕｃｒｌｌｏｙ ＣＲＦ（９４Ｃｒ５Ｆｅ１Ｙ２Ｏ３）等が挙げられる。これらの各種の耐熱合金は、それぞれ積層体の用途等によって選択することができる。
【００５５】
発電層等の平面形状は、長方形、円形及び楕円形等とすることができ、同様の平面形状を有する固体電解質型燃料電池とすることができる。また、平板型ＳＯＦＣスタックでは、各種セパレータ等の金属成形体の間は溶接などの方法によっても接合することができる。しかし、参考例１の内部マニホールド型のスタックにおけるセパレータの周縁の貫通孔の内部は溶接では接合することができない。この場合、Ａｇを含有する導電性ペースト又は特定のろう材を使用すれば、展延性に優れるＡｇによって貫通孔の周縁を十分に気密に密着させることができる。
【００５６】
更に、固体電解質層の形成に用いる材料はＳｃＳＺに限定されず、平板型ＳＯＦＣスタックの使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、ＺｒＯ２系セラミック、ＬａＧａＯ３系セラミック、ＢａＣｅＯ３系セラミック、ＳｒＣｅＯ３系セラミック、ＳｒＺｒＯ３系セラミック及びＣａＺｒＯ３系セラミック等が挙げられる。これらのセラミック系材料のうちでは、ＺｒＯ２系セラミックが好ましく、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたＺｒＯ２系セラミックが好ましい。これらの安定化ジルコニアもＳｃＳＺと同様に優れたイオン伝導性及び機械的強度を有する。
尚、この固体電解質層の厚さは電気抵抗と強度とを勘案し、５〜１００μｍ、特に５〜５０μｍ、更には５〜３０μｍとすることができる。
【００５７】
また、燃料極の形成に用いる材料もＮｉ及びＳｃＳＺに限定されず、平板型ＳＯＦＣスタックの使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。また、これらの金属及び／又は合金と、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のジルコニア系セラミック、セリア系セラミック及び酸化マンガン等のセラミックとの混合物（サーメットを含む。）が挙げられる。更に、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物と、上記セラミックのうちの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。
また、燃料極の平面形状は特に限定されないが、固体電解質層及び空気極と同じ形状であることが好ましい。更に、燃料極と固体電解質層とは各々の全面で積層されていることが好ましい。
【００５８】
また、燃料極側の多孔質集電体の形成に用いる材料はＮｉに限定されず、平板型ＳＯＦＣスタックの使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。これらの金属又は合金の発泡体、フェルト、メッシュ等により燃料極側の多孔質集電体を構成できる。また、これらの金属及び／又は合金と、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のジルコニア系セラミック、セリア系セラミック及び酸化マンガン等のセラミックとの混合物（サーメットを含む。）が挙げられる。更に、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物と、上記セラミックのうちの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。これらのセラミック又は混合物の多孔体により燃料極側の多孔質集電体を構成できる。
また、燃料極側の多孔質集電体の平面形状は特に限定されないが、固体電解質層及び燃料極と同じ形状であることが好ましい。更に、燃料極と多孔質集電体とは各々の全面で積層されていることが好ましい。
【００５９】
固体電解質型燃料電池において、各々の単セルが有する発電層は、強度の観点から過度に薄くすることは好ましくないが、発電性能の観点では前記のように固体電解質層を厚くすることは好ましくない。そのため、参考例１のように燃料極支持型とすることができ、この燃料極支持型では、燃料極は固体電解質層の２０倍以上の厚さであることが好ましい。２０倍未満であると発電層の機械的強度が不十分となる傾向にある。この燃料極の厚さは２００〜３０００μｍ、特に５００〜２０００μｍであることが好ましい。２００μｍ未満であると基板として有効に機能せず、３０００μｍを越えると、体積当たりの発電効率が低下する傾向にある。一方、空気極支持型とすることもでき、この場合は、燃料極の厚さは、１０〜５０μｍ、特に２０〜４０μｍであることが好ましい。この厚さが１０〜５０μｍであれば、電極として十分に機能し、５０μｍを越えて厚くする必要はない。
【００６０】
また、空気極の形成に用いる材料はＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物に限定されず、平板型ＳＯＦＣスタックの使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。更に、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＭｎ等の酸化物（例えば、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２及びＦｅＯ等）が挙げられる。また、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＭｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複合酸化物、Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏＯ３系複合酸化物及びＳｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物等）が挙げられる。
【００６１】
また、この空気極の平面形状は特に限定されないが、固体電解質層及び燃料極と同じ形状であることが好ましい。更に、その平面方向の寸法は、特に、隔離セパレータが固体電解質層の一表面の周縁に接合されない場合等、燃料電池の構造によっては、固体電解質層及び燃料極と同じにすることもできる。これら空気極と固体電解質層とは各々の全面で積層されていることが好ましい。
【００６２】
空気極は、発電層の強度を支持する基板として形成することもできる。空気極支持型である場合は、空気極の厚さは固体電解質層の２０倍以上の厚さであることが好ましい。２０倍未満であると発電層の機械的強度が不十分となる傾向にある。この空気極の厚さは２００〜３０００μｍ、特に５００〜２０００μｍであることが好ましい。２００μｍ未満であると基板として有効に機能せず、３０００μｍを越えると、体積当たりの発電効率が低下する傾向にある。一方、燃料極支持型である場合は、空気極の厚さは１０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると電極として十分に機能しないことがあり、１００μｍを越えると固体電解質層から剥離することがある。
【００６３】
また、空気極側の多孔質集電体の形成に用いる材料はＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物に限定されず、平板型ＳＯＦＣスタックの使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。これらの金属又は合金の発泡体、フェルト、メッシュ等により空気極側の多孔質集電体を構成できる。更に、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＭｎ等の酸化物（例えば、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２及びＦｅＯ等）が挙げられる。また、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＭｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複合酸化物、Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏＯ３系複合酸化物及びＳｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複合酸化物等）が挙げられる。これらの酸化物又は複合酸化物の多孔体により空気極側の多孔質集電体を構成できる。
【００６４】
また、燃料極側の多孔質集電体とセル間セパレータ（又は底部材）との間に介在される導電性材料は、Ｎｉ又はＣｕからなるものに限定されず、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ等のうちの少なくともいずれか一種を主成分とするものを用いることができる。また、密着性等が低下しない範囲で更に他の成分が含有されていてもよい。また、空気極側の多孔質集電体とセル間セパレータ（又は蓋部材）との間に介在される導電性材料には、Ａｇからなるものに限定されず、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等のうちの少なくともいずれか一種を主成分とするものを用いることができる。また、密着性等が低下しない範囲で更に他の成分が含有されていてもよい。
また、上記参考例では、導電性ペーストを用いて多孔質集電体とセル間セパレータとの間に導電性材料を介在させるようにしたが、これに限定されず、例えば、ろう材を用いたろう付けにより導電性材料を介在させるようにしてもよい。
また、上記参考例において、空気極及び燃料極と多孔質集電体との間に導電性材料を介在させ、その導電性材料が多孔質の空気極及び燃料極の空隙に滲入するように構成してもよい。
さらに、上記参考例では、空気極側及び燃料極側の多孔質集電体とセル間セパレータとの間に導電性材料を介在させるようにしたが、これに限定されず、例えば、空気極側の多孔質集電体とセル間セパレータとの間にのみ導電性材料を介在させるようにしてもよい。
【００６５】
また、上記参考例では、集電体を備える燃料電池を例示したが、集電体を備えず、電極が直接的にセル間セパレータと接触する燃料電池を例示することもできる。この場合、例えば、図５に示すように、ＮｉとＳｃＳＺからなる多孔質燃料極１２とセル間セパレータ２１１との界面全域にはＮｉからなる導電性材料Ｂが介在している。そして、この導電性材料Ｂが多孔質燃料極１２の空隙に３０μｍの一様な滲入厚さで滲入している。また、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３からなる多孔質空気極１３と蓋部材２２との界面全域にはＡｇからなる導電性材料Ａが介在している。そして、この導電性材料Ａが多孔質空気極１３の空隙に１０μｍの一様な浸入厚さで滲入している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考発明の燃料電池の外観を示す斜視図である。
【図２】 図１の燃料電池のＡ−Ａ断面を示す模式図である。
【図３】 図１の燃料電池のＢ−Ｂ断面を示す模式図である。
【図４】 多孔質集電体への導電性材料の滲入状態を模式的に示す説明図である。
【図５】 多孔質電極への導電性材料の滲入状態を模式的に示す説明図である。
【図６】 総抵抗の評価に用いた試験体を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１００；平板型ＳＯＦＣスタック、１１；固体電解質層、１２；燃料極、１３；空気極、２１１、２１２；セル間セパレータ、２２；蓋部材、２３；上部単セル用隔離セパレータ、２３１、２３２；貫通孔、２４；中間単セル用隔離セパレータ、２５；下部単セル用隔離セパレータ、２６；底部材、２５１、２５２；貫通孔、３１；燃料ガスの流路、３２；支燃性ガスの流路、４；ニッケルフェルトからなる集電体、５；インコネル繊維メッシュからなる集電体、７；枠体、８１、８２、８３、８４、８５、８６；金属製枠体、９１；燃料ガス導入管、９２；燃料ガス排気管、９３；支燃性ガス導入管、９４；支燃性ガス排気管、１０；接合層。
Claims (7)
- 複数の単セルが金属製のセル間セパレータを介して積層された構造を備える固体電解質型燃料電池において、各々の単セルは、固体電解質層、該固体電解質層の一面に設けられた燃料極、及び他面に設けられた空気極を有する発電層を備え、該空気極が多孔質空気極であり、該多孔質空気極と該セル間セパレータとの間に導電性材料が介在しており、該導電性材料が該多孔質空気極の空隙に少なくとも一部で滲入していることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
- 複数の単セルが金属製のセル間セパレータを介して積層された構造を備える固体電解質型燃料電池において、各々の単セルは、固体電解質層、該固体電解質層の一面に設けられた燃料極、及び他面に設けられた空気極を有する発電層を備え、該燃料極が多孔質燃料極であり、該多孔質燃料極と該セル間セパレータとの間に導電性材料が介在しており、該導電性材料が該多孔質燃料極の空隙に少なくとも一部で滲入していることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
- 上記多孔質空気極と上記セル間セパレータとの間に介在する上記導電性材料が、白金、金、銀、及びパラジウムのうちの少なくとも一種を主成分とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池。
- 上記多孔質燃料極と上記セル間セパレータとの間に介在する上記導電性材料が、白金、金、銀、ニッケル、銅、及びパラジウムのうちの少なくとも一種を主成分とする請求項２記載の固体電解質型燃料電池。
- 上記導電性材料が、上記多孔質空気極及び／又は上記多孔質燃料極の厚さ方向に少なくとも一部で１〜２００μｍ滲入している請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電池。
- 請求項１、３又は５に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法であって、導電性ペーストを上記多孔質空気極と上記セル間セパレータとのうちの少なくとも一方に塗布する工程と、該導電性ペーストの塗布面を介して該多孔質空気極と該セル間セパレータとを接触させた状態で熱処理する工程と、を備えることを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法。
- 請求項２、４又は５に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法であって、導電性ペーストを上記多孔質燃料極と上記セル間セパレータとのうちの少なくとも一方に塗布する工程と、該導電性ペーストの塗布面を介して該多孔質燃料極と該セル間セパレータとを接触させた状態で熱処理する工程と、を備えることを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法。
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