JP5887707B2 - Manufacturing method of touch panel - Google Patents
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Description
本発明は、光硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物の硬化物を絶縁層に用いるタッチパネル、及び当該タッチパネルを有する画像表示装置に関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition, a touch panel using a cured product of the photocurable resin composition for an insulating layer, and an image display device having the touch panel.
タッチパネルを内蔵するスマートフォン、パソコン、ゲーム機等は、操作者がその画面に手、ペン等で触れることにより操作ができる。これらの装置は、操作者が画面に表示された部分を押す、滑らせる等、直感的に理解しやすい方法により操作できるため、非常に扱いやすく、その市場は急速に拡大している。 Smartphones, personal computers, game machines, and the like that incorporate a touch panel can be operated by an operator touching the screen with a hand, a pen, or the like. Since these devices can be operated by a method that is easy to understand intuitively, such as an operator pressing and sliding a portion displayed on the screen, the device is very easy to handle, and the market is rapidly expanding.
このタッチパネルのセンサー部分は、通常、透明基板１上に、ＩＴＯ電極２及び４、絶縁層３、保護層５、取り出し電極６等を所望の形状にパターニングして積層することにより製造することができる（図１）。
The sensor part of this touch panel can be usually manufactured by patterning and laminating
ここで、絶縁層の成膜は、ＩＴＯ電極等の積層体上に、光硬化性樹脂組成物をコートし、その後、露光及び加熱することにより行われる。また、携帯時の破損を防ぐため、絶縁層は、一定の硬度を有する必要がある。従って、絶縁層の成膜に用いる光硬化性樹脂組成物は、硬度、ＩＴＯに対する密着性及び耐熱性が必要となる。 Here, the insulating layer is formed by coating a photocurable resin composition on a laminate such as an ITO electrode, and then exposing and heating. Moreover, in order to prevent breakage at the time of carrying, the insulating layer needs to have a certain hardness. Therefore, the photocurable resin composition used for forming the insulating layer is required to have hardness, adhesion to ITO, and heat resistance.
ここで、タッチパネルにおいてはＩＴＯ電極等の上に１層の絶縁層を積層する場合と、図１に示すように、複数の絶縁層を積層する場合がある。１層の絶縁層を積層する場合、及び複数層を積層する場合の最上層の絶縁層は、保護層としての役割も果たし、表面保護層として基板搬送時の接触に耐える高い硬度、及びパターン化の精度の点から、高い現像性が要求される。 Here, in the touch panel, there are a case where one insulating layer is laminated on an ITO electrode or the like, and a case where a plurality of insulating layers are laminated as shown in FIG. When laminating one insulating layer and when laminating multiple layers, the uppermost insulating layer also serves as a protective layer, and as a surface protective layer, it has high hardness and patterning that can withstand contact during substrate transportation From the point of accuracy, high developability is required.
また、タッチパネルには、センサー部分とカラーフィルタとを別々に製造し、これらを組み合わせるタイプと１枚の透明基板の一方の面にセンサー部分を製造し、その裏面に着色層等を積層してカラーフィルタを製造した一体型のタイプとがある。特にカラーフィルタと一体型の場合、センサー部分の製造での加熱工程に加え、さらに着色層（Ｒ、Ｇ、Ｂ）等の積層にも加熱が必要なため、絶縁層は、多数の加熱工程に供されることとなる。従って、この場合、絶縁層は、非常に高い耐熱性が要求される。 In addition, for the touch panel, the sensor part and the color filter are manufactured separately, the sensor part is manufactured on one side of a type that combines these and one transparent substrate, and a colored layer or the like is laminated on the back side to create a color. There is an integral type that manufactured the filter. In particular, in the case of an integral type with a color filter, in addition to the heating process in manufacturing the sensor portion, heating is also required for the lamination of the colored layers (R, G, B), etc., so the insulating layer is used in many heating processes. Will be served. Therefore, in this case, the insulating layer is required to have very high heat resistance.
しかし、従来のタッチパネル絶縁層用の樹脂組成物（特許文献１）は、硬度、現像性、ＩＴＯに対する密着性、及び耐熱性の全てを満足するものではなく、かかる樹脂組成物の開発が所望されていた。 However, a conventional resin composition for a touch panel insulating layer (Patent Document 1) does not satisfy all of hardness, developability, adhesion to ITO, and heat resistance, and development of such a resin composition is desired. It was.
本発明は、現像性が高く、かつ得られる硬化物の硬度、ＩＴＯに対する密着性、及び耐熱性も高い光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a photocurable resin composition having high developability and having high hardness of the obtained cured product, adhesion to ITO, and high heat resistance.
上記のような状況の下、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、多官能モノマー及び重合開始剤に、さらに分子中に二重結合を有するリン酸化合物を配合した光硬化性樹脂組成物は、現像性が高く、かつ当該組成物を用いた場合、硬度、ＩＴＯに対する密着性、及び耐熱性の高い硬化物を得られることを見出した。本発明は、上記の新規知見に基づくものである。 Under the circumstances as described above, as a result of intensive research, the present inventors have added a phosphoric acid compound having a double bond in the molecule to an acrylic resin having a carboxyl group, a polyfunctional monomer, and a polymerization initiator. It has been found that the blended photocurable resin composition has high developability, and when the composition is used, a cured product having high hardness, adhesion to ITO, and high heat resistance can be obtained. The present invention is based on the above novel findings.
従って、本発明は、以下の項を提供する：
項１．カルボキシル基を有するアクリル樹脂、多官能モノマー、分子中に二重結合を有するリン酸化合物及び重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物。
Accordingly, the present invention provides the following sections:
Item 1. A photocurable resin composition comprising an acrylic resin having a carboxyl group, a polyfunctional monomer, a phosphoric acid compound having a double bond in the molecule, and a polymerization initiator.
項２．透明基板、ＩＴＯ電極及び絶縁層を有するタッチパネルの製造方法であって、
ＩＴＯ電極に接するように、項１に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、
該光硬化性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、紫外線照射を行い、現像処理する工程、及び
現像処理後の光硬化性樹脂組成物を加熱して、絶縁層を製造する工程、
を含む、タッチパネルの製造方法。
The process of apply | coating the photocurable resin composition of claim | item 1 so that an ITO electrode may be touched,
A mask having an opening pattern of a predetermined shape is placed on the photocurable resin composition, irradiated with ultraviolet rays, developed, and the photocurable resin composition after the development treatment is heated to form an insulating layer. Manufacturing process,
A method for manufacturing a touch panel, including:
項３．絶縁層の全部又は一部が項１に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、タッチパネル。
項４．項３に記載のタッチパネルを備える、画像表示装置。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、現像性が高く、かつ当該組成物を用いて硬度、ＩＴＯに対する密着性、及び耐熱性が高い硬化物を得ることができる。従って、本発明の光硬化性樹脂組成物は、パターン化により成形され、製造工程において過酷な高温条件に耐える必要があり、ＩＴＯに密着した部材であり、かつ装置の表面に位置する、タッチパネルの絶縁層、特に保護層の製造に適している。また、現像性の高さ、硬化物のＩＴＯへの密着性及び耐熱性の高さから、誘電式タッチパネルの絶縁層の材料としても適している。 The photocurable resin composition of the present invention has high developability, and a cured product having high hardness, adhesion to ITO, and high heat resistance can be obtained using the composition. Accordingly, the photo-curable resin composition of the present invention is formed by patterning, needs to withstand severe high temperature conditions in the manufacturing process, is a member in close contact with ITO, and is located on the surface of the touch panel. Suitable for the production of insulating layers, especially protective layers. Further, it is also suitable as a material for an insulating layer of a dielectric touch panel because of its high developability, adhesiveness of the cured product to ITO, and high heat resistance.
１．光硬化性樹脂組成物
本発明は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、多官能モノマー、分子中に二重結合を有するリン酸化合物及び重合開始剤を含む、光硬化性樹脂組成物を提供する。
1. Photocurable resin composition This invention provides the photocurable resin composition containing the acrylic resin which has a carboxyl group, a polyfunctional monomer, the phosphoric acid compound which has a double bond in a molecule | numerator, and a polymerization initiator.
カルボキシル基を有するアクリル樹脂
本発明の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂を含有する。当該カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、ＵＶ硬化性を有するだけでなく、そのカルボキシル基に起因して、アルカリ現像性等を付与することができる。
Acrylic resin having carboxyl group The photocurable resin composition of the present invention contains an acrylic resin having a carboxyl group. The acrylic resin having a carboxyl group not only has UV curability, but also can impart alkali developability due to the carboxyl group.
カルボキシル基を有するアクリル樹脂しては、特に限定されず、例えば、カルボキシル基に対して反応性の置換基を有するアクリル共重合体に、カルボキシル基を２個有する化合物又はその無水物を反応させることにより得られるもの；カルボキシル基を含有する（メタ）アクリルモノマーと、その他の（メタ）アクリレートモノマー（カルボキシル基を有さない（メタ）アクレートモノマー）とを共重合することにより得られるもの等が挙げられる。尚、カルボキシル基に対して反応性の置換基を有するアクリル共重合体には、カルボキシル基に対して反応性の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、その他の（メタ）アクリレートモノマー（カルボキシル基に対して反応性の置換基を有さない（メタ）アクリレートモノマー）との共重合体だけでなく、カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとカルボキシル基を有さない（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体のカルボキシル基に、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させたもの（得られた共重合体は水酸基を有する）等が含まれる。尚、上記重合反応には、必要に応じて（メタ）アクリレートモノマーと共重合することのできるモノマーを原料として加えてもよい。 The acrylic resin having a carboxyl group is not particularly limited. For example, an acrylic copolymer having a substituent reactive with a carboxyl group is reacted with a compound having two carboxyl groups or an anhydride thereof. Obtained by copolymerization of (meth) acrylic monomers containing a carboxyl group and other (meth) acrylate monomers ((meth) acrylate monomers having no carboxyl group) Can be mentioned. In addition, the acrylic copolymer having a substituent reactive with a carboxyl group includes a (meth) acrylate monomer having a substituent reactive with a carboxyl group and other (meth) acrylate monomers (carboxyl groups). As well as a copolymer with a (meth) acrylate monomer that does not have a substituent group reactive to the (meth) acrylate monomer having a carboxyl group and a (meth) acrylate monomer having no carboxyl group Examples include those obtained by reacting the carboxyl group of the copolymer with glycidyl (meth) acrylate (the obtained copolymer has a hydroxyl group). In addition, you may add to the said polymerization reaction as a raw material the monomer which can be copolymerized with a (meth) acrylate monomer as needed.
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを示す。同様に、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを示す。 In this specification, “(meth) acrylate” refers to acrylate or methacrylate. Similarly, “(meth) acryl” refers to acryl or methacryl.
（（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル メタクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル メタクリレート等の含フッ素（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３,４−エポキシ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のモノマーが挙げられる。 (Examples of (meth) acrylate monomers include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate; carboxyls such as (meth) acrylic acid Group-containing (meth) acrylate; hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate; 2,2,2-trifluoro Fluorine-containing (meth) acrylates such as ethyl methacrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl methacrylate; N-methylol (meth) acrylamide, dimethyla (Meth) acrylamides such as rilamide; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 2-methyl-3,4-epoxy-cyclohexyl (meth) acrylate, etc. Monomer.
カルボキシル基に対して反応性の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３,４−エポキシ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのカルボキシル基に対して反応性の置換基を有する（メタ）アクリレートは、一種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the (meth) acrylate monomer having a substituent reactive to the carboxyl group include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, and 2-methyl-3,4-epoxy-cyclohexyl. (Meth) acrylate etc. are mentioned. These (meth) acrylates having substituents reactive with these carboxyl groups can be used alone or in combination of two or more.
カルボキシル基に対して反応性の置換基を有さない（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノマーが挙げられる。これらのカルボキシル基に対して反応性の置換基を有さない（メタ）アクリレートモノマーは、一種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the (meth) acrylate monomer having no substituent reactive to the carboxyl group include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2- Hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylacrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc. These monomers are mentioned. These (meth) acrylate monomers not having a substituent reactive with respect to these carboxyl groups can be used singly or in combination of two or more.
カルボキシル基を含有する（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。カルボキシル基を含有する（メタ）アクリルモノマーは、一種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the (meth) acrylic monomer containing a carboxyl group include (meth) acrylic acid. The (meth) acrylic monomer containing a carboxyl group can be used alone or in combination of two or more.
カルボキシル基を有さない（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３,４−エポキシ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのカルボキシル基を有さない（メタ）アクレートモノマーは、一種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the (meth) acrylate monomer having no carboxyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and N-methylol (meth) acrylamide. , 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylacrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 2-methyl -3,4-epoxy-cyclohexyl (meth) acrylate and the like. These (meth) acrylate monomers having no carboxyl group can be used singly or in combination of two or more.
カルボキシル基を２個有する化合物又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、これらの無水物等が挙げられる。樹脂組成物の光硬化性を調製するため、マレイン酸、フマル酸等の重合性不飽和基含有化合物が好ましい。 Examples of the compound having two carboxyl groups or an anhydride thereof include maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and anhydrides thereof. In order to adjust the photocurability of the resin composition, polymerizable unsaturated group-containing compounds such as maleic acid and fumaric acid are preferred.
（メタ）アクリレートモノマーと共重合することのできるモノマーとしては、例えば、ビニルモノマー、アリルモノマー等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートモノマーと共重合することのできるモノマーは、一種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of monomers that can be copolymerized with (meth) acrylate monomers include vinyl monomers and allyl monomers. The monomer which can be copolymerized with these (meth) acrylate monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン等のモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the vinyl monomer include, but are not limited to, monomers such as styrene.
本発明において、カルボキシル基に対して反応性の置換基を有する（メタ）アクリレートモノマー及び／又はカルボキシル基を含有する（メタ）アクリルモノマーの配合割合は、これらの合計量が、モノマー原料全体の２０〜９０重量％とするのが好ましく、５０〜７０重量％とするのがより好ましい。 In the present invention, the blending ratio of the (meth) acrylate monomer having a substituent reactive with respect to the carboxyl group and / or the (meth) acryl monomer containing the carboxyl group is such that the total amount thereof is 20% of the whole monomer raw material. It is preferable to set it as -90 weight%, and it is more preferable to set it as 50-70 weight%.
本発明においては、滑り性を高めるためカルボキシル基を有するアクリル樹脂は、原料モノマーとして、上記含フッ素（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the acrylic resin having a carboxyl group includes the above-mentioned fluorine-containing (meth) acrylate as a raw material monomer in order to improve slipperiness.
含フッ素（メタ）アクリレートを配合する場合、その割合は、モノマー原料全体の0.1〜8重量％が好ましく、2〜4重量％がより好ましい。 When blending the fluorine-containing (meth) acrylate, the proportion is preferably from 0.1 to 8% by weight, more preferably from 2 to 4% by weight, based on the entire monomer raw material.
カルボキシル基を有するアクリル樹脂の酸価は、30〜200ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、50〜150ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。カルボキシル基を有するアクリル樹脂として、上記範囲の酸価を有するものを用いることにより、現像性が高く、かつ基板への密着度が高い樹脂組成物を得ることができるため、好ましい。 The acid value of the acrylic resin having a carboxyl group is preferably 30 to 200 mgKOH / g, and more preferably 50 to 150 mgKOH / g. Use of an acrylic resin having a carboxyl group having an acid value in the above range is preferable because a resin composition having high developability and high adhesion to the substrate can be obtained.
尚、カルボキシル基を有するアクリル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に従って測定することができる。 The acid value of the acrylic resin having a carboxyl group can be measured according to JIS K 0070.
また、カルボキシル基を有するアクリル樹脂の重量平均分子量は、５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜３００００がより好ましい。カルボキシル基を有するアクリル樹脂として、上記範囲の酸価を有するものを用いることにより、パターン露光時のパターン形状を制御しやすく、パターン作成後の最終的な膜厚が減る（膜減り）の問題が抑えられ、かつレジスト化したときの粘度が高くなり過ぎにくいため、好ましい。なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際の、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。 Moreover, 5000-100000 are preferable and, as for the weight average molecular weight of the acrylic resin which has a carboxyl group, 10000-30000 are more preferable. By using an acrylic resin having a carboxyl group as the acrylic resin having a carboxyl group, the pattern shape at the time of pattern exposure can be easily controlled, and the final film thickness after pattern formation is reduced (film reduction). This is preferable because it is suppressed and the viscosity when resisted is hardly increased. In addition, the weight average molecular weight in this invention is a weight average molecular weight of polystyrene conversion at the time of measuring by gel permeation chromatography (GPC).
多官能モノマー
本発明の光硬化性樹脂組成物には、架橋密度及び硬度の向上のため、多官能モノマーを配合する。このような多官能モノマーとしては、複数の重合性の官能基を有し、光照射により、上記多官能モノマー及び上記ポリマーを重合させることができるものであれば良い。このような多官能モノマーとしては、通常、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが用いられる。上記多官能（メタ）アクリレートとしては、二官能（メタ）アクリレート及び三官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
Polyfunctional monomer The photocurable resin composition of the present invention is blended with a polyfunctional monomer in order to improve the crosslinking density and hardness. Such a polyfunctional monomer may be any one having a plurality of polymerizable functional groups and capable of polymerizing the polyfunctional monomer and the polymer by light irradiation. As such a polyfunctional monomer, a polyfunctional (meth) acrylate having an acryloyl group or a methacryloyl group is usually used. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include bifunctional (meth) acrylate and trifunctional or higher (meth) acrylate.
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, long chain aliphatic di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth). Acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol di (meth) acrylate, propylene di (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol Di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, methoxylated cyclohexyl di ( (Meth) acrylate, acrylated isocyanurate, bis (acryloxyneopentyl glycol) adipate, bisphenol A di (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol S di (meth) acrylate, butanediol di (meth) ) Acrylate, phthalic acid di (meth) acrylate, phosphoric acid di (meth) acrylate, zinc di (meth) acrylate, and the like.
また、三官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, and pentaerythritol. Tri (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate phosphate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate Dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, carboxylic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) ) Acrylate, urethane tri (meth) acrylate, ester tri (meth) acrylate, urethane hexa (meth) acrylate, ester hexa (meth) acrylate, and the like.
これらの多官能（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することができる。 These polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる多官能モノマーの含有量としては、所望の硬度とすることができるものであれば良く、例えば、光硬化性樹脂組成物の固形分中に、１０質量％〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、２０重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、特に３０重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。多官能モノマーの含有量を上記範囲とすることにより、十分に光硬化が進むことにより、露光部分の溶出が抑えられ、かつ未露光箇所分の現像がより確実にできるため、好ましい。 As content of the polyfunctional monomer used for the photocurable resin composition of this invention, what is necessary is just what can be set as desired hardness, for example, in solid content of a photocurable resin composition, it is 10 It is preferably in the range of mass% to 60% by weight, and more preferably in the range of 20% to 50% by weight, and particularly preferably in the range of 30% to 40% by weight. . By making content of a polyfunctional monomer into the said range, since photocuring fully advances, elution of an exposed part can be suppressed and development for an unexposed part can be performed more reliably, and it is preferable.
リン酸化合物
本発明に用いられるリン酸化合物としては、分子中に二重結合を有するリン酸化合物であれば特に限定せずに使用することができる。例えば、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（商品名ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトエステルＰ−２Ｍ 共栄社化学（株）製）、エチレンオキサイド 変性リン酸ジメタクリレート（商品名ＰＭ−２１日本化薬（株）製）、燐酸含有エポキシメタクリレート（商品名ニューフロンティアＳ−２３Ａ 第一工業製薬（株）製）等のリン酸（メタ）アクリレート化合物；ビニルホスホン酸（商品名ＶＰＡ−９０，ＶＰＡ−１００ ＢＡＳＦ社製）等のリン酸ビニル化合物等の分子中に炭素−炭素間二重結合を有するリン酸化合物が挙げられる。
Phosphoric acid compound The phosphoric acid compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a phosphoric acid compound having a double bond in the molecule. For example, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (trade name Light Ester P-1M, Light Ester P-2M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), ethylene oxide modified phosphate dimethacrylate (trade name PM-21 Nippon Kayaku Co., Ltd.) )), Phosphoric acid (meth) acrylate compounds such as phosphoric acid-containing epoxy methacrylate (trade name New Frontier S-23A, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); vinylphosphonic acid (trade names VPA-90, VPA-100 BASF) And phosphoric acid compounds having a carbon-carbon double bond in the molecule such as vinyl phosphate compounds.
これらの分子中に二重結合を有するリン酸化合物の使用量は特に限定されないが、例えば、光硬化性樹脂組成物の固形分中に、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは１〜７重量部配合できる。 Although the usage-amount of the phosphoric acid compound which has a double bond in these molecules is not specifically limited, For example, in the solid content of a photocurable resin composition, Preferably it is 0.01-10 weight part, More preferably, it is 1 -7 parts by weight can be blended.
重合開始剤
本発明の光硬化性樹脂組成物には、さらに重合開始剤を配合する。このような光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−〔４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，４−ジエチルチオキサントン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
Polymerization initiator A polymerization initiator is further mix | blended with the photocurable resin composition of this invention. Examples of such a photopolymerization initiator include 2-methyl-1- [4-methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino). Phenyl) -butanone-1,2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,4-diethylthioxanthone, 4,4 -Bisdiethylaminobenzophenone etc. can be mentioned.
このような重合開始剤の配合割合は、固形分中に、好ましくは、3 〜15重量部、より好ましくは、5 〜10重量部の範囲で設定することができる。 The mixing ratio of such a polymerization initiator can be set in the range of preferably 3 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight in the solid content.
有機−無機ハイブリッド材
本発明の光硬化性樹脂組成物には、ＩＴＯへの密着性を向上させるために、有機−無機ハイブリッド材をさらに配合してもよい。
Organic-Inorganic Hybrid Material The photo-curable resin composition of the present invention may further contain an organic-inorganic hybrid material in order to improve the adhesion to ITO.
ここで、有機−無機ハイブリッド材とは、ポリシロキサン（オリゴマー又はポリマー）と有機ポリマー又は有機基とからなる有機−無機ハイブリッド材を示す。 Here, the organic-inorganic hybrid material refers to an organic-inorganic hybrid material composed of polysiloxane (oligomer or polymer) and an organic polymer or organic group.
有機−無機ハイブリッド材としては、例えば、メタクリル基等の不飽和基含有ポリシロキサン、アクリル／シリカハイブリッド、ウレタン／シリカハイブリッド、アクリレート基含有シランオリゴマー、メルカプト基含有シランオリゴマー、シルセスキオキサン化合物等が挙げられる。 Examples of organic-inorganic hybrid materials include polysiloxanes containing unsaturated groups such as methacrylic groups, acrylic / silica hybrids, urethane / silica hybrids, acrylate group-containing silane oligomers, mercapto group-containing silane oligomers, and silsesquioxane compounds. Can be mentioned.
シルセスキオキサン化合物としては、例えば、一般式ＲＳｉＯ１．５（Ｒ：有機基）で表わされる基本骨格を有する化合物が挙げられ、例えば、有機基として、メチル、フェニル、チオール基等を有するものが挙げられる。例えば、上記有機基としてメチル基、フェニル基、メチル基及びフェニル基、チオール基及びフェニル基を有するもの等が挙げられる。 Examples of the silsesquioxane compound include compounds having a basic skeleton represented by the general formula RSiO 1.5 (R: organic group). For example, those having a methyl, phenyl, thiol group or the like as the organic group Is mentioned. For example, what has a methyl group, a phenyl group, a methyl group, a phenyl group, a thiol group, and a phenyl group as said organic group is mentioned.
これらの有機−無機ハイブリッド材は、公知の化合物であるか、公知の方法に準じて容易に製造できる化合物である。具体的な有機−無機ハイブリッド材としては、例えば、商品名TM-100（東亜合成）、コンポセランAC601（荒川化学）、コンポセランAC611（荒川化学）、ユリアーノU201（荒川化学）、ユリアーノU301（荒川化学）、ユリアーノU303（荒川化学）、コンポセランHBSQ105-7（荒川化学）、SR13（小西化学）、SR23（小西化学）、SR20（小西化学）、SR3321（小西化学）、X-12-2226（信越化学）、KR-513（信越化学）、X-41-1810（信越化学）で市販されているものを用いることができる。 These organic-inorganic hybrid materials are known compounds or compounds that can be easily produced according to known methods. Specific organic-inorganic hybrid materials include, for example, trade name TM-100 (Toa Gosei), Composelan AC601 (Arakawa Chemical), Composelan AC611 (Arakawa Chemical), Juliano U201 (Arakawa Chemical), Juliano U301 (Arakawa Chemical) , Juliano U303 (Arakawa Chemical), Composeran HBSQ105-7 (Arakawa Chemical), SR13 (Konishi Chemical), SR23 (Konishi Chemical), SR20 (Konishi Chemical), SR3321 (Konishi Chemical), X-12-2226 (Shin-Etsu Chemical) , KR-513 (Shin-Etsu Chemical), X-41-1810 (Shin-Etsu Chemical) can be used.
上記有機−無機ハイブリッド材を配合することにより、光硬化性樹脂組成物の光硬化反応速度が遅くなり、過度の硬化収縮が抑えられる。その結果、ＩＴＯに対する密着性を高めることができる。 By mix | blending the said organic-inorganic hybrid material, the photocuring reaction rate of a photocurable resin composition becomes slow, and an excessive cure shrinkage is suppressed. As a result, adhesion to ITO can be enhanced.
このような有機−無機ハイブリッド材の配合割合は、固形分中に、好ましくは、10〜50重量部、より好ましくは、20〜40重量部の範囲で設定することができる。また、現像性の観点から分子量は10万以下のものを用いるのが好ましい。 The blending ratio of such an organic-inorganic hybrid material can be set in the range of preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight in the solid content. From the viewpoint of developability, it is preferable to use those having a molecular weight of 100,000 or less.
その他成分
本発明の光硬化性樹脂組成物は、溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤、レベリング剤、透明基板（ガラス基板等）密着性向上等のための界面活性剤、滑り性向上のための滑剤等を適宜使用してもよい。
Other components The photocurable resin composition of the present invention is used for improving adhesion of a solvent, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a dispersant, a surfactant, a light stabilizer, a leveling agent, a transparent substrate (glass substrate, etc.), etc. These surfactants and lubricants for improving slipperiness may be used as appropriate.
本発明において使用し得る溶剤としては、光硬化性樹脂組成物の各成分に対して反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではない。具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類;等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。 The solvent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not react with each component of the photocurable resin composition and can dissolve or disperse them. Specifically, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether; methyl cellosolve acetate, ethyl Ethylene glycol alkyl ether acetates such as cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol methyl ether Propylene glycol alkyl ether acetates such as cetate and propylene glycol ethyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone Ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate, 3- Methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, 3-methoxybutyrate Acetates, esters such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate; and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明において使用し得る密着助剤としては、例えば、 シランカップリング剤である信越化学社製ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ―５０３、ＫＢＭ−803 等を例示することができる。 Examples of the adhesion assistant that can be used in the present invention include silane coupling agents such as KBM-403, KBM-503, and KBM-803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
本発明において使用し得る界面活性剤（滑剤）としては、例えば、フッ素系であるDIC社製『メガファック』Ｒ０８ＭＨ、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５等、シリコーン系であるビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０１等を例示することができる。 Examples of the surfactant (lubricant) that can be used in the present invention include, for example, “Megafac” R08MH, RS-72-K, RS-75, etc., manufactured by DIC, which is a fluorine-based product, manufactured by Big Chemie Japan, which is a silicone-based material. Examples include BYK-333, BYK-301, and the like.
タッチパネル
本発明は、絶縁層の全部又は一部が前述の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、タッチパネルを提供する。
Touch Panel The present invention provides a touch panel in which all or a part of the insulating layer is made of a cured product of the above-described photocurable resin composition.
ここで、タッチパネルには、ＩＴＯ電極、透明基板等の上に１層の絶縁層を積層する場合と、複数の絶縁層を積層する場合がある。本明細書においては、保護層とは、絶縁層が１層の場合には当該絶縁層を、複数の絶縁層を積層するものの場合には、最上層の絶縁層を示す。従って、保護層（最上層）のみが本発明光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるタッチパネルも、本発明のタッチパネルに含まれる。 Here, the touch panel may have a case where one insulating layer is laminated on an ITO electrode, a transparent substrate, or the like, and a case where a plurality of insulating layers are laminated. In this specification, the protective layer indicates the insulating layer when the insulating layer is one layer, and the uppermost insulating layer when a plurality of insulating layers are stacked. Therefore, a touch panel in which only the protective layer (uppermost layer) is made of a cured product of the photocurable resin composition of the present invention is also included in the touch panel of the present invention.
本発明のタッチパネルは、絶縁層の全部又は一部の原料として、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いる以外は、自体公知の方法に準じて、製造することができる。 The touch panel of the present invention can be produced according to a method known per se, except that the photocurable resin composition of the present invention is used as a raw material for all or part of the insulating layer.
従って、本発明は、透明基板、ＩＴＯ電極及び絶縁層を有するタッチパネルの製造方法であって、
ＩＴＯ電極に接するように、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、
該光硬化性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い、現像処理する工程、及び
現像処理後の光硬化性樹脂組成物を加熱して、絶縁層を製造する工程、
を含む、タッチパネルの製造方法を提供する。
Accordingly, the present invention is a method for manufacturing a touch panel having a transparent substrate, an ITO electrode and an insulating layer,
Applying the photocurable resin composition according to claim 1 so as to be in contact with the ITO electrode;
A mask having an opening pattern with a predetermined shape is placed on the photocurable resin composition, irradiated with active energy rays, developed, and the photocurable resin composition after development is heated. Manufacturing the insulating layer;
A method for manufacturing a touch panel is provided.
例えば、透明基板上に、所望の形状にパターン化された金属取り出し電極、ＩＴＯ電極及び絶縁層を付着、積層させ、その上から保護層を積層する。ここで、絶縁層及び／又は保護層に光硬化性樹脂組成物の硬化物を用いることにより、本発明のタッチパネルを製造することができる。 For example, a metal extraction electrode, an ITO electrode and an insulating layer patterned in a desired shape are attached and laminated on a transparent substrate, and a protective layer is laminated thereon. Here, the touch panel of this invention can be manufactured by using the hardened | cured material of a photocurable resin composition for an insulating layer and / or a protective layer.
本発明に用いられる透明基板としては、可視光に対して透明な基材であれば特に限定されるものではない。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、強化ガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム（ＰＥＴ等）、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。 The transparent substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substrate transparent to visible light. Specifically, transparent rigid materials such as quartz glass, alkali-free glass, tempered glass, and synthetic quartz plate, or flexible resin materials such as transparent resin films (PET), optical resin plates, etc. The transparent flexible material which has is mentioned.
一つの実施形態において、上記透明基板に所望の形状にパターン化したＩＴＯ電極を付着させる。上記透明基板とＩＴＯ電極との間に、金属製の取り出し電極が存在していてもよい。この透明基板及びＩＴＯ電極に対し、これらに接触するように、本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布する。 In one embodiment, an ITO electrode patterned in a desired shape is attached to the transparent substrate. A metal extraction electrode may be present between the transparent substrate and the ITO electrode. The photocurable resin composition of the present invention is applied to the transparent substrate and the ITO electrode so as to come into contact with them.
光硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等を挙げることができる。 The method for applying the photocurable resin composition is not particularly limited, and examples thereof include spray coating, dip coating, bar coating, roll coating, and spin coating.
その後、必要に応じて７０〜１００℃、２〜５分間程度プリベイクを行い、そして光硬化性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線の照射を行い、現像処理する。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線等が挙げられる。照射量は、通常のパターニングに用いる範囲で適宜設定できるが、例えば、３０〜３００ｍＪ×ｃｍ２、好ましくは５０〜１５０ｍＪ×ｃｍ２の範囲で設定できる。活性エネルギー線照射後の塗膜は通常の方法により現像される。現像処理後の光硬化性樹脂組成物を加熱（ポストベイク）する。加熱条件は、通常の絶縁層の形成と同様の範囲で設定できるが、例えば、２２０〜２５０℃、２０〜４０分間加熱することができる。その結果、当該実施形態においては、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成される。絶縁層の膜厚（乾燥時）としては、特に限定されないが、通常、０．５〜５μｍ、好ましくは０．７５〜３μｍの範囲で適宜設定できる。上記絶縁層の上に、光硬化性樹脂組成物を塗布、必要に応じたプリベイク、活性エネルギー線照射、現像処理、加熱して、絶縁層を形成する。当該絶縁層が保護層をかねてもよいし、さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物又は従来の光硬化性樹脂組成物を用いて、これを塗布し、必要に応じたプリベイク、活性エネルギー線照射、現像処理及び加熱により保護層を形成してもよい。その際の塗布、プリベイク、活性エネルギー線照射、現像処理及び加熱（ポストベイク）の条件は、前記と同様の範囲で設定することができる。保護層（２層目の絶縁層）の膜厚（乾燥時）としては、特に限定されないが、通常、０．５〜５μｍ、好ましくは0.75〜３μｍの範囲で適宜設定できる。 Thereafter, if necessary, pre-baking is performed at 70 to 100 ° C. for about 2 to 5 minutes, and a mask having an opening pattern of a predetermined shape is placed on the photocurable resin composition, and active energy rays are irradiated, Develop. Examples of the active energy ray include ultraviolet rays and electron beams. The amount of irradiation can be appropriately set within the range used for normal patterning, but can be set within the range of, for example, 30 to 300 mJ × cm 2 , preferably 50 to 150 mJ × cm 2 . The coating film after irradiation with active energy rays is developed by a usual method. The photocurable resin composition after the development treatment is heated (post-baked). Although heating conditions can be set in the same range as the formation of a normal insulating layer, for example, heating can be performed at 220 to 250 ° C. for 20 to 40 minutes. As a result, in the said embodiment, the insulating layer which consists of hardened | cured material of the photocurable resin composition of this invention is formed. Although it does not specifically limit as a film thickness (at the time of drying) of an insulating layer, Usually, 0.5-5 micrometers, Preferably it can set suitably in the range of 0.75-3 micrometers. On the said insulating layer, a photocurable resin composition is apply | coated, the prebaking as needed, active energy ray irradiation, a development process, and heating are performed, and an insulating layer is formed. The insulating layer may also serve as a protective layer. Further, the insulating layer may be applied using the photocurable resin composition of the present invention or the conventional photocurable resin composition, and prebaked or active energy rays as necessary. A protective layer may be formed by irradiation, development processing and heating. The conditions for coating, pre-baking, active energy ray irradiation, development processing and heating (post-baking) can be set in the same range as described above. Although it does not specifically limit as a film thickness (at the time of drying) of a protective layer (2nd insulating layer), Usually, 0.5-5 micrometers, Preferably it can set suitably in the range of 0.75-3 micrometers.
また、別の実施形態として、絶縁層を２層（絶縁層及び保護層）に分ける本発明の光硬化性樹脂組成物又は従来の光硬化性樹脂組成物を用いて、これを塗布し、必要に応じたプリベイク、活性エネルギー線照射、現像処理及び加熱により絶縁層を形成し、必要に応じてさらにＩＴＯ電極を付着させた後、本発明の光硬化性樹脂組成物をＩＴＯ電極に接触するように塗布し、さらに必要に応じたプリベイク、活性エネルギー線照射、現像処理、及び加熱をする方法も本発明に含まれる。塗布、プリベイク、活性エネルギー線照射、現像処理及び加熱（ポストベイク）の条件は、前記と同様の範囲で設定することができる。 Moreover, as another embodiment, this is applied using the photocurable resin composition of the present invention or a conventional photocurable resin composition that divides the insulating layer into two layers (insulating layer and protective layer), and is necessary. An insulating layer is formed by pre-baking, active energy ray irradiation, development processing and heating according to the conditions, and after further attaching an ITO electrode as necessary, the photocurable resin composition of the present invention is brought into contact with the ITO electrode. A method of applying to the substrate and further performing pre-baking, active energy ray irradiation, development processing, and heating as necessary is also included in the present invention. Conditions for coating, pre-baking, active energy ray irradiation, development processing and heating (post-baking) can be set in the same range as described above.
また、本発明のタッチパネルは、センサー部分とカラーフィルタとを別々に製造し、これらを組み合わせるタイプでも、１枚の透明基板の一方の面にセンサー部分を製造し、その裏面に着色層等を積層してカラーフィルタを製造した一体型のタイプでもよい。一体型タッチパネルは、センサー部分の製造後、さらにカラーフィルタの製造で多数の加熱処理を必要とするため、耐熱性に優れた本発明の光硬化性樹脂組成物は、その製造に有用である。 In the touch panel of the present invention, the sensor part and the color filter are manufactured separately, and the sensor part is manufactured on one surface of one transparent substrate, and a colored layer or the like is laminated on the back surface. An integrated type in which a color filter is manufactured may be used. Since the integrated touch panel requires a large number of heat treatments in the production of the color filter after the production of the sensor portion, the photocurable resin composition of the present invention having excellent heat resistance is useful for the production thereof.
画像表示装置
本発明は、上記タッチパネルを備えた画像表示装置も提供する。かかる画像表示装置としては、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置等が挙げられる。また、本発明の画像表示装置には、上記液晶表示装置を備えたスマートフォン、パソコン、ゲーム機等も含まれる。
Image Display Device The present invention also provides an image display device including the touch panel. Examples of such an image display device include a cathode ray tube (CRT), a plasma display panel (PDP), a liquid crystal display device, and the like. In addition, the image display device of the present invention includes a smartphone, a personal computer, a game machine, and the like provided with the liquid crystal display device.
以下に、合成例、製造例、実施例、比較例、試験例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described using synthesis examples, production examples, examples, comparative examples, and test examples. However, the present invention is not limited to these examples.
合成例１ カルボキシル基を有するアクリル樹脂の製造
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ） １２０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０重量部、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート １０重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ） ７０重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った後、フラスコの内容物を９０℃まで昇温した。ついで、フラスコ内の内容物を９０℃に維持しながら、βメルカプトプロピオン酸（ＢＭＰＡ） ４重量部とジメチル 2,2-アゾビス（2-メチルプロピネート） ０．１重量部添加し、重合を開始した。重合開始から１時間毎に2,2-アゾビス（2-メチルプロピネート） ０.４重量部を計３回添加した。重合開始から６時間後、ＰＧＭＥ ５０重量部を添加し、室温まで冷却した。
Synthesis Example 1 Production of Acrylic Resin Having Carboxyl Group In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer and a reflux condenser, 120 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether (PGME) and 20 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) Then, 10 parts by weight of 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate and 70 parts by weight of methacrylic acid (MAA) were charged, and the contents of the flask were replaced with nitrogen by stirring for 30 minutes while introducing nitrogen gas into the flask. The temperature was raised to 90 ° C. Next, while maintaining the contents in the flask at 90 ° C., 4 parts by weight of β-mercaptopropionic acid (BMPA) and 0.1 part by weight of
重合物を１０時間程度放置した後、フラスコ内の酸素濃度が２０％程度にもどっていることを確認した後、フラスコ内にメトキノン（ＭＥＨＱ） ０．１重量部とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１２１重量部とＰＧＭＥ １００重量部を追加し、９５℃まで昇温した。ついで、フラスコの内容物を９５℃に維持しながらトリエチルアミン（ＴＥＡ）１重量部を添加後、７時間後、室温まで冷却した。冷却後、無水マレイン酸を２２重量部とＭＥＨＱ ０．３重量部、ＰＧＭＥ １０重量部を追加し、再度９５℃まで昇温した。ついで、フラスコの内容物を９５℃に維持しながら、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１重量部を添加 ７時間後、ＰＧＭＥ ８０重量部を添加し、室温まで冷却して、ポリマー濃度３８％のカルボキシル基含有アクリル樹脂を得た。 After allowing the polymer to stand for about 10 hours, after confirming that the oxygen concentration in the flask had returned to about 20%, 0.1 parts by weight of methoquinone (MEHQ) and 121 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA) were placed in the flask. And 100 parts by weight of PGME were added, and the temperature was raised to 95 ° C. Subsequently, 1 part by weight of triethylamine (TEA) was added while maintaining the contents of the flask at 95 ° C., and then cooled to room temperature after 7 hours. After cooling, 22 parts by weight of maleic anhydride, 0.3 part by weight of MEHQ and 10 parts by weight of PGME were added, and the temperature was raised to 95 ° C. again. Next, 1 part by weight of dimethylaminopyridine (DMAP) was added while maintaining the contents of the flask at 95 ° C. Seven hours later, 80 parts by weight of PGME was added, and the mixture was cooled to room temperature. A containing acrylic resin was obtained.
得られた重合物の重量平均分子量は1万５千で、樹脂酸価は７０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。 The obtained polymer had a weight average molecular weight of 15,000 and a resin acid value of 70 mgKOH / g.
実施例
ポリマー、多官能モノマー、分子中に二重結合を有するリン酸化合物、エポキシ樹脂、重合開始剤、添加剤及び溶剤として、それぞれ、合成例１で製造したカルボキシル基を有するアクリル樹脂、東亜合成株式会社製Ｍ５２０（多塩基酸変性アクリルオリゴマー）、日本化薬社製ＰＭ−２１、三菱化学社製ＪＥＲ８２８、ＢＡＳF社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、及びＤＩＣ株式会社製Ｒ０８ＭＨ、信越化学工業製ＫＢＭ４０３、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を用いて、光硬化性樹脂組成物を調製した（実施例１）。カルボキシル基を有するアクリル樹脂、多官能モノマー、分子中に二重結合を有するリン酸化合物、エポキシ樹脂、重合開始剤及び添加剤の配合割合は、それぞれ、３０重量％、３０重量％、５重量％、２７重量％、５重量％及び３重量％とした。比較例１として、分子中に二重結合を有するリン酸化合物を添加しないこと以外、上記実施例１と同様にして、光硬化性樹脂組成物を調製した。
Examples Polymer, polyfunctional monomer, phosphoric acid compound having double bond in molecule, epoxy resin, polymerization initiator, additive and solvent, respectively, acrylic resin having carboxyl group produced in Synthesis Example 1, Toa Gosei M520 (polybasic acid-modified acrylic oligomer), Nippon Kayaku Co., Ltd. PM-21, Mitsubishi Chemical Corporation JER828, BASF IRGACURE907, DIC Corporation R08MH, Shin-Etsu Chemical KBM403, PGME (propylene glycol) (Example 1) A photocurable resin composition was prepared using (monomethyl ether). The blending ratio of the acrylic resin having a carboxyl group, the polyfunctional monomer, the phosphoric acid compound having a double bond in the molecule, the epoxy resin, the polymerization initiator and the additive is 30% by weight, 30% by weight and 5% by weight, respectively. 27 wt%, 5 wt% and 3 wt%. As Comparative Example 1, a photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a phosphate compound having a double bond in the molecule was not added.
さらに、実施例２として、エポキシ樹脂に代えて、珪素含有 有機無機ハイブリッド材（信越化学社製KR-513）を添加する以外、上記実施例１と同様にして、光硬化性樹脂組成物を調製した。そして、比較例２として、分子中に二重結合を有するリン酸化合物を添加しないこと以外、上記実施例２と同様にして、光硬化性樹脂組成物を調製した。 Further, as Example 2, a photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a silicon-containing organic-inorganic hybrid material (KR-513 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added instead of the epoxy resin. did. And as a comparative example 2, the photocurable resin composition was prepared like the said Example 2 except not adding the phosphoric acid compound which has a double bond in a molecule | numerator.
試験例
実施例及び比較例で得られた絶縁層形成用組成物を用いて、（１）現像性、（２）硬度、（３）密着性（ＴＰ完、ＣＦ完、ＰＣＴ完）について評価した。
Test Examples Using the compositions for forming an insulating layer obtained in Examples and Comparative Examples, (1) developability, (2) hardness, and (3) adhesion (TP complete, CF complete, PCT complete) were evaluated. .
（１）現像性
ガラス基板上に、実施例及び比較例で得られた絶縁層形成用組成物を乾燥後の厚みが１．５μｍとなるようにスピンコートし、９０℃ホットプレート上にて３分間静置（予備乾燥）し、マスク露光を行った。次いで、現像液として、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像を行い、未露光部の現像性を評価した。
(1) Developability On the glass substrate, the insulating layer forming compositions obtained in Examples and Comparative Examples were spin-coated so that the thickness after drying was 1.5 μm, and the composition was formed on a 90 ° C. hot plate. The mixture was allowed to stand (preliminary drying) for minutes, and mask exposure was performed. Next, development was performed using a 0.05% aqueous potassium hydroxide solution as a developer, and the developability of the unexposed area was evaluated.
なお、露光条件は以下のとおりとした。また、現像性の評価は、未露光部が完全に溶解するかどうかで行った。また、現像性結果を下記表１に示す。 The exposure conditions were as follows. In addition, the evaluation of developability was performed based on whether or not the unexposed area was completely dissolved. The developability results are shown in Table 1 below.
(露光条件)
露光機：プロキシ露光機
マスク：クロムマスク
露光ギャップ：１５０μｍ
光源：超高圧水銀灯
露光量：６０ｍＪ／ｃｍ２
(判断基準)
・○：完全に溶解する。
・×：完全に溶解しない。
(Exposure conditions)
Exposure machine: Proxy exposure machine Mask: Chrome mask Exposure gap: 150 μm
Light source: Ultra high pressure mercury lamp Exposure amount: 60 mJ / cm 2
(Judgment criteria)
-○: completely dissolved.
*: Not completely dissolved.
（２）硬度
上記「（１）現像性」と同様の条件で得られた露光後の塗膜について、鉛筆硬度計にて、硬度の評価を行った。結果を下記表１に示す。
(2) Hardness About the coating film after exposure obtained on the same conditions as said "(1) developability", hardness was evaluated with the pencil hardness meter. The results are shown in Table 1 below.
なお、硬度測定は、ＪＩＳＫ５６００−５−４により行った。 The hardness was measured according to JISK5600-5-4.
（３）密着性（ＴＰ完）
ＩＴＯ基板上に上記「（１）現像性」と同様の条件で製膜した塗膜について、２３０℃で３０分ポストベーク処理を行った後、セロハン粘着テープにて碁盤目剥離試験を行った。結果を下記表１に示す。
(3) Adhesion (TP complete)
The coating film formed on the ITO substrate under the same conditions as “(1) developability” was subjected to a post-baking treatment at 230 ° C. for 30 minutes, and then a cross-cut peel test was performed using a cellophane adhesive tape. The results are shown in Table 1 below.
ここで、碁盤目剥離試験は、カッターナイフでITO基板の素地に到達するように、直行する縦横11本ずつの平行な直線を1ｍｍ間隔で引いて、1ｍｍ×1ｍｍのマス目を100個作製し、セロハン粘着テープ（商品名：セロテープ、品番：CT405AP-24、ニチバン（株）製）を消しゴムですって貼り付け、直角に瞬間的に剥離して、マス目の残存数を目視によって評価した。なお、マス目の剥離面積を以下のように判定した。
（判断基準）
5：剥離面積＝0％
4：剥離面積＝0％超〜25％以内
3：剥離面積＝25％超〜50％以内
2：剥離面積＝50％超〜75％以内
1：剥離面積＝75％超〜100％
（４）密着性（ＣＦ完）
カラーフィルタ一体型製造と同様の加熱処理に対する耐性を調べるため、上記「（３）密着性（ＴＰ完）」と同様の条件で得られた加熱後の塗膜について、さらに２３０℃ ３０分のポストベークを７回行った後、セロハン粘着テープにて碁盤目剥離試験を行った。結果下記表１に示す。碁盤目剥離試験は、上記「（３）密着性（ＴＰ完）」と同様の条件で実施及び評価した。
Here, in the cross-cut peel test, 100 straight 1 mm x 1 mm squares were prepared by drawing 11 straight and vertical parallel lines at 1 mm intervals so as to reach the base of the ITO substrate with a cutter knife. The cellophane adhesive tape (trade name: cello tape, product number: CT405AP-24, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached with an eraser, peeled off at right angles, and the number of cells remaining was evaluated visually. In addition, the peeling area of the grid was determined as follows.
(Judgment criteria)
5: peeling area = 0%
4: Peeling area = 0% to 25%
3: Peeling area = more than 25% to within 50%
2: Peeling area = over 50% to within 75%
1: Peeling area = more than 75% to 100%
(4) Adhesion (CF complete)
In order to investigate the resistance to the same heat treatment as in the color filter integrated production, the post-heating coating film obtained under the same conditions as the above “(3) Adhesion (TP complete)” is further post-treated at 230 ° C. for 30 minutes. After baking seven times, a cross-cut peel test was performed with a cellophane adhesive tape. Results are shown in Table 1 below. The cross-cut peel test was carried out and evaluated under the same conditions as the above “(3) Adhesion (TP complete)”.
（５）密着性（ＰＣＴ完）
さらなる加速試験として、上記「（４）密着性（ＣＦ完）」と同様の条件で得られた加熱後の塗膜について、さらに１２０℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件に３時間供した後、セロハン粘着テープにて碁盤目剥離試験を行った。結果を下記表１に示す。碁盤目剥離試験は、上記「（３）密着性（ＴＰ完）」と同様の条件で実施及び評価した。
(5) Adhesion (PCT complete)
As a further accelerated test, the heated coating film obtained under the same conditions as in the above “(4) Adhesiveness (CF complete)” was further subjected to conditions of 120 ° C., 100% RH, 2 atm for 3 hours. A cross-cut peel test was performed using a cellophane adhesive tape. The results are shown in Table 1 below. The cross-cut peel test was carried out and evaluated under the same conditions as the above “(3) Adhesion (TP complete)”.
１ … 透明基板
２ … 第１ ＩＴＯ電極
３ … 絶縁層
４ … 第２ ＩＴＯ電極
５ … 保護層
６ … 取り出し電極
１０ … タッチパネル
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
Claims (2)
透明基板上に、ＩＴＯ電極及び金属取り出し電極を設ける工程、
ＩＴＯ電極に接するように、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、多官能モノマー、分子中に二重結合を有するリン酸化合物及び重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物を塗布する工程であって、前記カルボキシル基を有するアクリル樹脂は芳香環を分子内に有するビニルモノマーを必須構成単位として含まず、かつメタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体を含まない工程、
該光硬化性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、紫外線照射を行い、現像処理する工程、及び
現像処理後の光硬化性樹脂組成物を加熱して、絶縁層を製造する工程、
を含む、タッチパネルの製造方法。 A method for manufacturing a touch panel having a transparent substrate, an ITO electrode and an insulating layer,
Providing an ITO electrode and a metal extraction electrode on a transparent substrate;
A step of applying a photocurable resin composition comprising an acrylic resin having a carboxyl group, a polyfunctional monomer, a phosphoric acid compound having a double bond in the molecule, and a polymerization initiator so as to contact the ITO electrode, The acrylic resin having a carboxyl group does not contain a vinyl monomer having an aromatic ring in the molecule as an essential constituent unit, and does not contain a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid,
A mask having an opening pattern of a predetermined shape is placed on the photocurable resin composition, irradiated with ultraviolet rays, developed, and the photocurable resin composition after the development treatment is heated to form an insulating layer. Manufacturing process,
A method for manufacturing a touch panel, including:
ＩＴＯ電極に接するように、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、多官能モノマー、分子中に二重結合を有するリン酸化合物及び重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物を塗布する工程であって、
前記カルボキシル基を有するアクリル樹脂は芳香環を分子内に有するビニルモノマーを必須構成単位として含まず、
前記カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、カルボキシル基を有さない（メタ）アクリレートモノマーと（メタ）アクリル酸との共重合体のカルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたものであるアクリル共重合体に、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、またはこれらの無水物を反応させることにより得られるものである工程、
該光硬化性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、紫外線照射を行い、現像処理する工程、及び
現像処理後の光硬化性樹脂組成物を加熱して、絶縁層を製造する工程、
を含む、タッチパネルの製造方法。 A method for manufacturing a touch panel having a transparent substrate, an ITO electrode and an insulating layer,
A step of applying a photocurable resin composition containing an acrylic resin having a carboxyl group, a polyfunctional monomer, a phosphoric acid compound having a double bond in the molecule, and a polymerization initiator so as to contact the ITO electrode,
The acrylic resin having a carboxyl group does not contain a vinyl monomer having an aromatic ring in the molecule as an essential constituent unit,
The acrylic resin having a carboxyl group is an acrylic copolymer obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate with a carboxyl group of a copolymer of a (meth) acrylate monomer having no carboxyl group and (meth) acrylic acid. A step obtained by reacting the union with maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, or an anhydride thereof,
A mask having an opening pattern of a predetermined shape is placed on the photocurable resin composition, irradiated with ultraviolet rays, developed, and the photocurable resin composition after the development treatment is heated to form an insulating layer. Manufacturing process,
A method for manufacturing a touch panel, including:
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