JP5886122B2 - 発熱性造形品およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発熱性造形品に関するものである。ここで、本発明における発熱性造形品には、例えば鋳造用の発熱性造形品、好ましくは押湯保温スリーブ、発熱性中子、発熱性ネックダウンコア、発熱性鋳型、発熱性パッド、およびこれらの類似品等が包含される。

製鉄、製鋼、鋳鉄、鋳鋼の製造において従来から使用されている発熱性造形品は、一般に、発熱源として主にアルミニウムなどの易酸化性金属の粉粒体を使用し、酸化鉄などの酸化剤、フッ化物などの酸化促進剤、無機質または有機質の繊維、アルミナまたはシリカ等の耐火性骨材、粘結剤を混合し、造形し固化させて製造されている。

発熱源としては、アルミニウム粉粒体やアルミニウム合金粉粒体、マグネシウム粉粒体やその合金粉粒体、シリコンも同様に粉粒体が使用されて来たが、その中でアルミニウム粉粒体やアルミニウム合金粉粒体は、アルミニウムの含有率や粒度によって燃焼性能を変えることが可能であるし、更には酸化剤の種類や添加量によっても燃焼性能を調整することが比較的容易なことから多用されて来た。

例えば、特開昭５７−１９０７４９号公報（特許文献１）によると、その特許請求の範囲の請求項（２）に「発熱剤が、ＦｅＯ ５０〜７０重量％およびＡｌ ５〜２５重量％を含むテルミット系発熱剤」と示され、第３頁右上欄第４行に「発熱剤は一般にアルミニウムダライ粉と酸化鉄を主成分とするテルミット系であり」と明記されているように、発熱源にアルミニウムを用いることが一般的であることが示されている。

また、特開２００３−１３６２０１号公報（特許文献２）では、その特許請求の範囲の請求項１に「易酸化性金属と粒径５０μｍ以下の粒子を１０重量％以上含む酸化剤を含有すること、を特徴とする鋳造用発熱材」が記載されており、段落［０００８］に「本発明における易酸化性金属としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、シリコンが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。これらのうちアルミニウムが好ましく」と記載されている。
また、特開平３−２０４１４２号公報（特許文献３）の第２頁左下欄第２行に「こうした発熱量の差は、熱源となる金属アルミニウムの含有量の調節によって与えることができる」と、アルミニウムを熱源にすることが至極当然のこととして記載されている。
このように、これまで発熱剤にはアルミニウムが発熱源として多用されて来たのである。

特開昭５７−１９０７４９号公報 特開２００３−１３６２０１号公報 特開平３−２０４１４２号公報

発熱剤として添加されたアルミニウムは、酸化促進剤の共存下、外部からの熱を受けて燃焼を開始するのであるが、全量のアルミニウムを燃焼させるためには多量の酸化促進剤を必要とする。この場合、大量のガスを発するだけでなく、短時間に燃焼することによって過度に高熱になる場合がある。例えば、押湯保温スリーブなどの鋳造用発熱性造形品は、短時間に燃焼するようなものでは必要な保温性能を実現することが困難になるため、酸化促進剤の使用量は初期の燃焼に必要な程度に止め、その後は造形品内の空隙を通して大気中の酸素が徐々に侵入して燃焼を持続するように調整するのが一般的である。アルミニウムは、酸化・燃焼すると高熱を発して融点が約２０５０℃という高耐火性のアルミナに変化するので、燃焼しながら一方では燃焼を阻害する物質に変化している。従って、特に粒径が３００μｍを超える比較的粗いアルミニウムの粒や切断片の場合には、中心部まで燃え尽きないアルミニウムが残りやすく、造形品が燃焼した後の残材には１〜５重量％のアルミニウムが残存することが避けられないのが実態である。なお、アルミニウムの燃焼を促進するために、氷晶石、蛍石等のフッ素含有物を使用する場合もあるが、環境等への配慮からは、このようなフッ素含有物の使用は出来る限り控えるのが好ましい。

従来からこのような発熱性造形品を用いて鋳造を行っているのであるが、同時に用いられる鋳物砂は、再使用を目的に鋳造が終ると破砕し適当な網目を通して異物を取り除き、繰り返し使用されることが通例となっている。そのため、発熱性造形品の残材が鋳物砂に混入することが避け難い。このような鋳物砂を繰り返し使用して行くうちに、燃焼後の造形品中に残存したアルミニウムが次第に鋳物砂に混入し蓄積することとなり、この残存したアルミニウムは水分と化学反応を起こし水酸化アルミニウムとなり、これが５００〜８００℃で焙焼、脱水されてポーラスな活性アルミナになり、この活性アルミナは水分を吸着しやすいため、この活性アルミナを含む鋳物砂を用いて鋳造すると鋳肌界面で酸化反応が生じ、ピンホール欠陥を発生させる原因となるのである。

本発明者らは、先ず発熱源としてアルミニウムを使用しながら未燃焼のアルミニウムを減少させるべくアルミニウムおよび酸化剤の粒径に着目し種々実験を行った。その結果、いずれにおいても粒径を小さくするにつれて未燃焼のアルミニウムが減少する事を確認した。例えば発熱源として粒径が１００μｍ以下のアルミニウム細粉だけを使用すると未燃焼のアルミニウムは大幅に減少するし、酸化鉄、二酸化マンガンなどの非水溶性の酸化剤を使用する場合には、粒径を小さくするにつれてアルミニウムとの接触確率が高まるため未燃焼のアルミニウムは減少する。

しかしながら、湿式成形法によって造形を行う場合には、各種原材料を水中に分散させてスラリーにするため、例えば少量且つ短時間で造形するテスト用小片の場合などは問題なくとも、大量生産する場合には、アルミニウムは長時間水分と接触せざるを得ず、その為粒径が小さいほど水と反応しやすく、アルミニウムが水酸化アルミニウムに変質しながら大量の熱と水素を発生するため、粒径を小さくするには量産上限界が有ることが判った。また、酸化鉄、二酸化マンガンなどの酸化剤は、量産時に長時間水と接触しても殆ど反応しないが、例えば数十μｍ以下の微粒子のみ使用すると、成形時に水の透過膜が目詰まりし易く、量産時の障害となる事が判った。

そこで、本発明者らは、燃焼後の造形品の残材中に未燃焼アルミニウムを残存させずに、かつ燃焼後も造形品形状が保持されて燃焼残渣の脱落等の問題が生じない発熱性造形品の開発に着手し、種々実験の結果、カルシウムシリコンを使用する事によってこの目的を達成できることを見出した。

したがって、本発明による第一の発熱性造形品は、カルシウムシリコン粉粒体を５〜３０重量％、酸化促進剤を３〜３０重量％、粘結剤を２〜１５重量％および耐火性骨材を含有してなること（但し、各成分の合計を１００重量％とする）、を特徴とするものである。

本発明による第二の発熱性造形品は、カルシウムシリコン粉粒体を５〜３０重量％、酸化促進剤を３〜３０重量％、粘結剤を２〜１５重量％、繊維質材料を０．５〜２０重量％および耐火性骨材１０〜５０重量％を含有してなること（但し、各成分の合計を１００重量％とする）、を特徴とするものである。

本発明による第三の発熱性造形品は、カルシウムシリコン粉粒体を５〜３０重量％、酸化促進剤を３〜３０重量％、粘結剤を２〜１５重量％、繊維質材料を０．５〜２０重量％、着火促進剤を１〜２０重量％および耐火性骨材１０〜５０重量％を含有してなること（但し、各成分の合計を１００重量％とする）、を特徴とするものである。

本発明による第四の発熱性造形品は、カルシウムシリコン粉粒体を５〜３０重量％、酸化促進剤を３〜３０重量％、粘結剤を２〜１５重量％、繊維質材料を０．５〜２０重量％、着火促進剤を１〜２０重量％、膨張剤を１〜２０重量％および耐火性骨材１０〜５０重量％を含有してなること（但し、各成分の合計を１００重量％とする）、を特徴とするものである。

本発明による第一〜第四の発熱性造形品は、好ましい態様として、前記のカルシウムシリコン粉粒体が、カルシウム２３〜３５重量％およびケイ素５５〜６５重量％を含んでなる合金からなり、平均粒径５０μｍ〜３ｍｍの粉粒体であるもの、を包含する。

本発明による第一〜第四の発熱性造形品は、好ましい態様として、前記の酸化促進剤が、酸化鉄、酸化マンガン、アルカリ金属硝酸塩および過マンガン酸カリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種であるもの、を包含する。

本発明による第一〜第四の発熱性造形品は、好ましい態様として、前記の粘結剤が、フェノール樹脂、デキストリン、澱粉、粘土および珪酸ナトリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種であるもの、を包含する。

本発明による第一〜第四の発熱性造形品は、好ましい態様として、前記の耐火性骨材が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシアおよびクロマイトからなる群から選ばれた少なくとも１種であるもの、を包含する。

本発明による第一〜第四の発熱性造形品は、好ましい態様として、前記の繊維質材料が、ロックウール、アルミナシリケートファイバー、ガラスファイバー、紙、セルロースおよび綿からなる群から選ばれた少なくとも１種であるもの、を包含する。

本発明による第一〜第四の発熱性造形品は、好ましい態様として、前記の着火促進剤が、マグネシウムであるもの、を包含する。

本発明による第一〜第四の発熱性造形品は、好ましい態様として、前記の膨張剤が、膨張黒鉛、蛭石および黒曜石からなる群から選ばれた少なくとも１種であるもの、を包含する。

本発明による第一〜第四の発熱性造形品は、好ましい態様として、発熱性造形品を形成する各成分を含有するスラリーを成形後に乾燥させることからなる湿式成形法によって造形されたもの、を包含する。

カルシウムシリコンは、燃焼後にＣａＯ−ＳｉＯ_２ となって溶融温度が約１４００℃の低耐火性の酸化物となるのであって、更に酸化剤である酸化鉄を添加することによってＣａＯ−ＳｉＯ_２ が生成するとともに、一部の酸化鉄が溶融しＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＦｅＯとなれば更に耐火度は低下することとなり、アルミニウムに比べて燃焼後の残渣の耐火度が低くなることから、燃焼後も保温性能を必要とする押湯保温スリーブなどのような造形品の原料としては不向きだとして、これまで使用されたことは無く、これまでは造滓剤やモールドパウダーのような耐火性が要求されない粉状や粒状の発熱剤の発熱源として多用されてきた。

例えば、特開平０７−２７８６３７号公報には、従来技術［０００３］に「造滓剤として石灰石、フッ化カルシウム、カルシウムシリコン、フェロシリコンを加える」とあり、溶鋼頂面にふりかけて溶融したスラグを形成させる為の造滓剤の原料に使用されることが示されている。更に、特開平０２−２２０７４９号公報には、第２頁右下欄の「発熱モールドパウダーを使用する方法」の中に、「連続鋳造開始時の鋳型内に注入された溶鋼の低温化およびそれによる最初に投入したモールドパウダーの溶融不足を補うために、すなわちモールドパウダーとしてＣａ−Ｓｉ等の金属分を含んでいる発熱性のものを使用することによって」と記されているように、加熱とともに溶融不足を補うためにカルシウムシリコンが使用されていることが示されている。

このように、これまでカルシウムシリコンは、燃焼し発熱した後に低融点物質を形成すると云ったことが当業者の一般的な認識となっているために、上記したように、主として、脱酸剤や、粉状または粒状の発熱剤や、スラグ化を目的とした造滓剤に使用され、発熱とともに溶融してスラグ化することを念頭に置いた使用方法に限られていた。

本発明は、カルシウムシリコンを造形品に利用することを可能にしたのであって、かつ、燃焼した後も元の形を維持し且つ保温性能も保持できるような造形品を得るために、カルシウムシリコン、酸化剤およびその他成分の配合比率を限定し、合わせて耐火性骨材を厳選し配合することによって、燃焼がコントロールされた発熱性造形品を提供するものである。

なお、アルミニウムと同様に易酸化性金属として認識されている金属としては、シリコンやフェロシリコンもある。しかしながら、シリコンは、青白い光を発して燃焼するものの、元々耐酸化性の性質を有していることから、造形品材料に適用した場合、容易に燃焼するものではなく、均一に燃焼させる為に多くの酸化剤を必要とすることから、造形品の主要な発熱源として利用することは不向きである。また、フェロシリコンは、燃焼性も強く発熱源として利用することは考えられるが、空気中の水分や湿気で反応し水素を発生させる性質を有していることや、他の易酸化性金属に比べて燃焼熱が低いことから本発明の造形品の発熱源として用いることは適当でない。

本発明による発熱性造形品は、カルシウムシリコン粉粒体を発熱剤の主要な成分としていることから、燃焼後の残渣中に未燃焼のアルミニウムが存在しないので、この未燃焼アルミニウムに起因する問題点が発生しない。

また、アルミニウムを主な発熱源とする従来の発熱性造形品とは異なってフッ素含有化合物を用いる必要がないので、平成１３年環境庁より告示された「フッ素に係る土壌環境基準」にて規定されるフッ素含有化合物ならびにその燃焼残渣が鋳物砂や廃棄物中に混入することがない。

そして、本発明による発熱性造形品は、目的性能（例えば、燃焼の最高温度、着火までの時間、燃焼終了までの時間、保温特性、目的形状および大きさの造形品を得るための造形性、燃焼前および燃焼後の造形品の機械的強度）に適した発熱性造形品を容易に得ることができる。

さらに、本発明による発熱性造形品は、カルシウムシリコン粉粒体を発熱剤の主要な成分としていることから、湿式法による造形方法を採用して容易に製造することができる。

このように、本発明によれば、従来の発熱性造形品と同等の発熱および保温性能を有しながら、ピンホール欠陥の原因となるアルミニウムを鋳物砂へ混入させることの無い発熱性造形品を、容易にかつ安価に提供することができる。かつ、フッ素含有化合物ならびにその燃焼残渣が鋳物砂や廃棄物中に混入することがない。

実施例６の発熱性造形品を押湯保温スリーブとして使用したときの凝固後の押湯の外観を示す図。 比較例１の発熱性造形品を押湯保温スリーブとして使用したときの凝固後の押湯の外観を示す図。

＜発熱性造形品＞
本発明による第一の発熱性造形品は、カルシウムシリコン粉粒体を５〜３０重量％、酸化促進剤を３〜３０重量％、粘結剤を２〜１５重量％および耐火性骨材を含有してなること（但し、各成分の合計を１００重量％とする）、を特徴とする。

また、本発明による第二の発熱性造形品は、カルシウムシリコン粉粒体を５〜３０重量％、酸化促進剤を３〜３０重量％、粘結剤を２〜１５重量％、繊維質材料を０．５〜２０重量％および耐火性骨材１０〜５０重量％を含有してなること（但し、各成分の合計を１００重量％とする）、を特徴とする。

本発明による第三の発熱性造形品は、カルシウムシリコン粉粒体を５〜３０重量％、酸化促進剤を３〜３０重量％、粘結剤を２〜１５重量％、繊維質材料を０．５〜２０重量％、着火促進剤を１〜２０重量％および耐火性骨材１０〜５０重量％を含有してなること（但し、各成分の合計を１００重量％とする）、を特徴とする。

本発明による第四の発熱性造形品は、カルシウムシリコン粉粒体を５〜３０重量％、酸化促進剤を３〜３０重量％、粘結剤を２〜１５重量％、繊維質材料を０．５〜２０重量％、着火促進剤を１〜２０重量％、膨張剤を１〜２０重量％および耐火性骨材１０〜５０重量％を含有してなること（但し、各成分の合計を１００重量％とする）、を特徴とする。

ここで、本発明の「発熱性造形品」とは、主として燃焼によりそれ自体が発熱可能な物であって、造形品の形態を実質的に保持したまま、発生した熱の少なくとも一部を当該造形品以外のもの（熱供給対象物）に供給可能なものを言う。従って、燃焼によって揮散または溶解し、あるいは容易に崩壊してしまって、造形品としての形態を維持困難なもの、あるいは熱供給対象物（例えば、溶融スラグ）中に分散してしまい熱供給対象物から容易に分離できない物、あるいは造形に付されていない粉体ないし粒状の物等は、本発明による発熱性造形品には含まれない。このような本発明における発熱性造形品には、例えば鋳造用の発熱性造形品、好ましくは押湯保温スリーブ、発熱性中子、発熱性ネックダウンコア、発熱性鋳型、発熱性パッド、およびこれらの類似品等が包含される。

上記の第一〜第四の発熱性造形品において、発熱性造形品を構成する上記各成分の含有割合は、各成分の合計が１００重量％になるように上記範囲内で定められる。

<<カルシウムシリコン粉粒体>>
カルシウムシリコンとしては、例えば、従来から鉄鋼の製造において、脱酸剤、造滓剤あるいは接種剤等として用いられてきたものを本発明で用いることができる。例えば、ＪＩＳ Ｇ２３１４-１９８６で規定されるカルシウムシリコン１号および同２号が包含される。

一般的なカルシウムシリコンは、カルシウム２３〜３５重量％およびケイ素５５〜６５重量％を含んでなる合金からなり、鉄、炭素またはリン等の一種または二種以上を少量含む。本発明では、上記の一般的なカルシウムシリコンと同じような、カルシウム含有量が２３〜３５％であり、ケイ素含有量が５５〜６５％であるものを用いることができるが、カルシウム含有量およびケイ素含有量のいずれか片方あるいは両方が上記範囲外のカルシウムシリコンも用いることができる。本発明では、カルシウム２５〜３０％、ケイ素５５〜６５％からなるものが好ましい。

カルシウムシリコンの平均粒径は、好ましくは５０μｍ〜３ｍｍ、特に好ましく３００μｍ〜１ｍｍ、である。カルシウムシリコンの平均粒径が上記範囲内であることにより、着火感度や燃焼速度を適正に調整することが可能になり、また湿式成形法で造形する際に水の透過膜が目詰まりしない。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、全体の粒度の８０％以上占める粒度範囲を示すものである。

発熱性造形品中のカルシウムシリコン粉粒体の含有割合は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％、である。５重量％未満では、高温を維持する能力に欠けて発熱造形品としての十分な効果が得られない場合があり、一方、３０重量％超過の場合、発熱能力が増大し高温になり過ぎ燃焼をコントロールすることが難しいだけでなく、過焼結または溶融して、所定の保温効果を得ることが困難になる。

本発明による発熱性造形品は、上記のカルシウムシリコン粉粒体を主な発熱源として用いていることから、アルミニウムを主な発熱源とする従来の発熱性造形品とは異なって、発熱材の燃焼のためにフッ素含有物を用いる必要がない。

<<酸化促進剤>>
酸化促進剤は、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２、ＭｎＯ）、アルカリ金属硝酸塩（ＫＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＬｉＮＯ_３等）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）の１種、もしくは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、効果とコストの両面から、特に酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３）が好ましい。

酸化剤の形状は任意であって、例えば粒状、粉状、扁平状等の形状のものを用いることができる。この中では特に粉状が好ましい。

酸化剤の平均粒径は、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍ、特に好ましくは５０〜５００μｍ、である。酸化促進剤の平均粒径が上記範囲内であることにより、カルシウムシリコン粉粒体の酸化燃焼反応を促進するという効果が高度に達成される。

発熱性造形品中の酸化促進剤の含有割合は、３〜３０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％、である。３重量％未満では、燃焼を進行させることが不十分となり、一方、３０重量％超過では、必要以上に燃焼が早くなり、高熱になって燃焼後の残材が焼結し保温性能が損なわれる場合がある。

なお、酸化促進剤として、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）を用いる場合、これらの酸化促進剤の総量を２０重量％未満とすることが好ましい。従って、酸化促進剤の存在量が２０重量％以上である造形品を得ようとする際は、上記酸化促進剤以外の酸化促進剤と併用することが好ましい。このことによって、発熱性造形品としての十分な耐火度を得やすくなる。

<<粘結剤>>
本発明においては、有機粘結剤および無機粘結剤のいずれも用いることができ、また、有機粘結剤と無機粘結剤とを併用することができる。有機粘結剤の好ましい具体例としては、フェノール樹脂や、デキストリン、澱粉等を挙げることができ、無機粘結剤の好ましい具体例としては、粘土、ベントナイト、珪酸ナトリウムを挙げることができる。

発熱性造形品中の粘結剤の含有割合は、２〜１５重量％、好ましくは５〜１２重量％、特に好ましくは８〜１２重量％、である。２重量％未満では、造形品の強度が不十分となり、一方、１５重量％超過では、過度な強度を発現させるだけでなくコスト的にも無駄となり、また無機粘着剤であれば耐火度を低下せしめる要因となる場合がある。

<<耐火性骨材>>
耐火性骨材は、発熱源であるカルシウムシリコンが燃焼した際に、造形材全体として十分な耐火度が実現できるように選択し使用することができる。例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、クロマイト（ＦｅＣｒ_２Ｏ_４）等を単独であるいは組み合わせて使用できる。耐火度を低下せしめることなく汎用性もあるアルミナが最も適している。 アルミナは、バイヤー法で製造されたものでもボーキサイト、バンド頁岩等の天然物も使用可能である。また、発泡バルーン等の軽量骨材等を使用することもできる。

耐火性骨材の平均粒径は、好ましくは５０μｍ〜３ｍｍ、特に好ましくは２００μｍ〜１ｍｍ、である。耐火性骨材の平均粒径が上記範囲内であることにより、造形品全体に均一に分散して品質が安定するだけでなく、造形品が緻密になり強度を増すことや、湿式成形の際に透過膜の目詰まりを起こさないという効果が高度に達成される。

この耐火性骨材は、発熱性造形品を構成する他の成分（例えば、カルシウムシリコン粉粒体、酸化促進剤、繊維質材料、着火促進剤、膨張剤等）に比べれば、発熱性造形品の発熱性ないし保温特性等へ及ぼす影響が少ないので、所望の燃焼特性を得ることを目的として各成分の内容および配合量等を定めるときは、他の成分の方を優先的に定めた後に、この耐火性骨材の内容および含有割合を定めるのが効率的である。

この場合、耐火性骨材の含有割合は、主として、発熱性造形品を構成する他の成分（即ち、耐火性骨材以外の成分）の含有割合に応じて適宜定めることができる。発熱性造形品から、他の成分（耐火性骨材以外の成分）の合計量を除外した部分（残部）のほぼ全量は、この耐火性骨材が占めている。

したがって、本発明による第一の発熱性造形品中の耐火性骨材の含有配合は、発熱性造形品の全体（１００重量％）に対して、２５重量％が下限となり、５２重量％が上限となる。本発明による第二〜第四の発熱性造形品中の耐火性骨材の含有配合は、発熱性造形品の全体（１００重量％）に対して１０重量％を下限とし、５０重量％を上限とする。

<<着火促進剤>>
カルシウムシリコン粉粒体は、一般的に燃焼力は強いものの、着火する感度は従前から多用されているアルミニウム粉粒体よりも劣るため、着火促進剤を使用することは有効である。着火促進剤を用いる場合、発熱性造形品中の着火促進剤の含有配合は、１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。含有量が少な過ぎると着火させ酸化を促進する効果を十分発揮することが出来ず、一方で含有量が多くなれば酸化反応が早くなるが、多過ぎると必要以上に反応が早く進みすぎることがある。

本発明の好ましい着火促進剤としては、マグネシウム粉粒体を挙げることができる。ここで、マグネシウムとは、金属マグネシウム、マグネシウム合金並びにこれらの混合物のいずれかを意味する。

マグネシウム粉粒体の入手源、製造方法、形状、粒度等は限定されるものではないが、マグネシウム粉粒体の平均粒径は、好ましくは５０μｍ〜５ｍｍ、特に好ましくは１５０μｍ〜２ｍｍである。また、マグネシウム粉粒体の形状は任意であるが、例えば粒状、粉状、箔状等の形状のものを用いることができる。この中では特に粒状および粉状が好ましい。

<<繊維質材料>>
本発明においては、無機質の繊維質材料および有機質の繊維質材料のいずれも用いることができ、また、無機質の繊維質材料および有機質の繊維質材料とを併用することができる。無機質の繊維質材料の好ましい具体例としては、ロックウール、アルミナシリケートファイバー、ガラスファイバー等を挙げることができ、有機質の繊維質材料の好ましい具体例としては、紙、セルロース、綿、糸屑等を挙げることができる。繊維質材料の形態は任意であって、繊維長１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の短繊維、繊維長１０ｍｍ〜３０ｍｍ程度の長繊維、複数の繊維からなる織物または編み物状の物のいずれでもよい。

本発明においては、繊維質材料を用いることによって微細な空間を有する造形品を得ることができるので、保温性能を向上させることができる。そして、造形品の強度を向上させることが出来る。この繊維質材料としては、発熱性造形品の燃焼温度条件において、燃焼可能なものおよび実質的に燃焼不能のもののどちらも用いることができるが、本発明では燃焼可能なものの方が好ましい。

繊維質材料を用いる場合、発熱性造形品中の繊維質材料の含有配合は、０．５〜２０重量％、好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％、である。０．５重量％未満では、繊維質材料を添加する目的であるところの造形品を軽量化する効果が得られず、一方、２０重量％超過では、造形品の嵩が増え過ぎて強度が低下するだけでなく、燃焼が緩慢になり発熱効果が低下する場合がある。

このような繊維質材料は、単に発熱性造形品の保温性を向上させるだけでなく、造形時に分子状酸素を発熱性造形品中に取り込んで、燃焼剤であるカルシウムシリコン粉粒体の燃焼に関与するものと考えられる。また、繊維質材料は、繊維質材料同士の絡みつきによって、発熱性造形物の機械的強度の向上、粉体成分の脱落防止が図られる。そして、発熱性造形品の燃焼過程においては、この繊維質材料が可燃性のものである場合、その燃焼によって生じた空隙が、造形品の外部から造形品深部への空気導入孔としてあるいは燃焼ガスの排気孔として機能して、造形品全体としての燃焼性を向上させ、燃焼成分の完全燃焼に寄与するものと考えられる。その結果、発熱量の向上、発熱ないし保温時間の長時間化がなされ、未燃焼成分の残存が回避される。

<<膨張剤>>
本発明における膨張剤としては、例えば、黒鉛を酸で処理した膨張黒鉛、蛭石、黒曜石などを挙げることができる。本発明では、特に鱗状黒鉛を酸で処理した膨張黒鉛が好ましい。好ましい酸としては、例えば、硫酸および硝酸を挙げることができる。膨張剤を用いる場合、発熱性造形品中の膨張剤の含有配合は、１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量部％、特に好ましくは２〜５重量％である。１重量％未満では、膨張が少なく期待する保温性能が得られない。一方、２０重量％超過では、造形品の嵩が増え過ぎて強度が低下するだけでなく、燃焼が緩慢になり発熱効果が低下する場合がある。

<<他の成分>>
本発明による発熱性造形品は、上記各成分のみからなるもののみに限定されず、上記成分と上記以外の他の成分とからなる発熱性造形品をも包含する。

そのような必要に応じて用いられる他の成分としては、酸素と反応することによって発熱可能な粒径が３００μｍ以下のアルミニウム粒子を挙げることができる。このアルミニウム粒子を用いることによって、造形品の燃焼をコントロールし易くすることが出来る。なお、アルミニウム粒子には、その表面に薄い酸化皮膜が形成されている場合があるが、酸素と反応することによって発熱可能なものである点で、耐火性骨材の一具体例であるアルミナとは区別される。

酸素と反応することによって発熱可能な粒径が３００μｍ以下のアルミニウム粒子を用いる場合、その配合割合は、発熱性造形品に対して５重量％未満（このアルミニウム粒子を含めた発熱性造形品全体を１００重量％とする）が好ましい。

このような他の成分を用いる場合、この他の成分の配合量にみあう分だけ、前記の耐熱性骨材の含有割合を低下させることができる。

<<発熱性造形品およびその製造>>
本発明による発熱性造形品は、上述の各成分を用い、合目的的な任意の造形方法を採用することによって製造することができる。

一般的に、造形方法は、水分を使用せずに造形を行う乾式法と、水分を使用して造形を行う湿式法とに大別することができるが、本発明による発熱性造形品は、いずれの造形方法によっても製造可能である。

乾式法によって製造する場合の具体例としては、（イ）上述の各成分を混合し、この混合物を例えば加圧等によって成形し、次いで、この成形物を加熱してあるいは加熱せずに乾燥させて造形する方法、（ロ）上述の成分のうち粘結剤以外の成分を混合し、この混合物を例えば加圧等によって成形し、次いで、この成形物に粘結剤を施した後、これを加熱してあるいは加熱せずに乾燥させて造形する方法を挙げることができる。

湿式法によって製造する場合の具体例としては、（ハ）上述の各成分を含有するスラリーを成形後に乾燥させることからなる方法を挙げることができる。
このうち、本発明において好ましいのは、上記（ハ）の湿式法である。

以下は、本発明において特に好ましい湿式法について示すものである。
先ず、発熱性造形品を形成する上記の各成分を水中に分散させてスラリーを調製する。この際、各成分を水に順次導入してスラリーとすることができるし、予め各成分を混合しておいて、この混合物を水に分散させてスラリーを調製することができる。本発明では後者が好ましい。一般的にスラリー調製の際に採用されている常法に従い、撹拌、混合物の投入、水量の調整等を適宜行うことができる。スラリー調製に用いられる水の量は、発熱性造形品を形成する成分のうちの粉末状成分１００重量部に対して、好ましくは４００〜３０００重量部、特に好ましくは９００〜２０００重量部、である。水の量が上記範囲内である場合、各成分の分散状態が均一化しやすくなって、造形性の向上、造形品強度の向上、発熱特性の制御等が容易になり、かつ燃焼後の造形品性状が良好になる。

次いで、調製されたスラリーを成形器に供給する。この成形器は、成形体を得るための「型」として機能するように、その内部に成形品形状に対応する形のスラリー収容部を有し、このスラリー収容部の少なくとも一部分（好ましくは、収容部の床面の全面）に、スラリーから水を分離するための濾過膜が設けられたものであって、スラリー中の水分をこの濾過膜を通して排出しつつ、スラリーから所定形状の成形品が形成できるようになっている。スラリーからの水の分離は、重力のみによって行うこともできるが、濾過膜の露出面側を減圧してスラリーから水を吸引除去する方法、および濾過膜上のスラリーに圧力を加えてスラリーから水を押圧除去する方法等が好ましい。

スラリーから水が分離された成形品は、必要に応じて加圧等によって更に脱水および成形した後、乾燥処理に付される。乾燥処理は、乾燥後の造形品の水分量が１．５％未満、特に１．０％未満、になるまで行うのが好ましい。それに適した乾燥温度は、好ましくは１５０〜２００℃、特に好ましくは１７０〜１８０℃であり、乾燥処理の時間は、造形品の主流厚み１５ｍｍの場合に、好ましくは１５０〜２４０分、特に好ましくは１８０〜２１０分、である。

湿式法による造形方法によれば、各成分の均一微細な混合状態が実現されて、燃焼に付される前においても、燃焼に付された後においても、粒子の脱落等が最小限に抑制され、かつ機械的強度の高い造形品を容易に製造することができる。また、このような湿式法は、量産性の点においても優れている。

このような湿式法の有用性は、繊維質材料を含む造形品、特に繊維質材料の含有量が高い造形品、を目的をする場合に顕著に表れる。繊維質材料成分と他の粉粒体成分との混合および分散がスラリー状態でなされ、かつスラリー状態から水を分離除去することで造形がなされることから、繊維質材料の含有量が高い場合であっても、繊維質材料の均一分散および各粉体成分との均一分散が高度に達成されるとともに、造形後は繊維質材料同士の密接的な絡みつきが実現できるので、燃焼前の造形品の段階、燃焼中の段階および燃焼後の各段階において、優れた特性を得ることができる。

なお、アルミニウム粒子を主要な発熱源とする従来の発熱性造形品を湿式造形法にて製造しようとする場合、スラリー調製の際にアルミニウムと水との反応によって水素やアンモニアガス（ＮＨ_３）の発生および熱の発生が避けられず、臭気の発生、粘着剤の変性、これによる造形品の強度低下、水分の蒸散によるスラリー特性の不安定化、これによる造形性の不安定化、ひいてはスラリーの廃棄などが余儀なくされる場合があった。しかしながら、本発明では、主要な発熱源としてカルシウムシリコン粉粒体を用いており、このカルシウムシリコン粉粒体にはアルミニウム粒子を用いたときの上記問題点が生じないので、湿式造形法の利点を制約なく得ることができる。

本発明による発熱性造形品は、カルシウムシリコン粉粒体、酸化促進剤、着火促進剤、耐火性骨材等の粉体成分の粒径やそれらの含有量の選択範囲が広いので、発熱性造形品の目的性能（例えば、燃焼の最高温度、着火までの時間、燃焼終了までの時間、保温特性、目的形状および大きさの造形品を得るための造形性、燃焼前および燃焼後の造形品の機械的強度）などを広範にかつ容易に制御することができる。また、燃焼後においても、機械的強度が高く、燃焼による崩壊や燃焼物の脱落等が抑制されている。そして、燃焼後の残渣中に未燃焼のアルミニウムが存在しないので、この未燃焼アルミニウムに起因する問題点が発生しない。

このような本発明における発熱性造形品には、例えば鋳造用の発熱性造形品、好ましくは押湯保温スリーブ、発熱性中子、発熱性ネックダウンコア、発熱性鋳型、発熱性パッド、およびこれらの類似品等が包含される。発熱性造形品の形状および大きさは、発熱性造形品の具体的用途、目的等に応じて、適宜定めることができる。

本発明による発熱性造形品は、アルミニウムを主な発熱源とする従来の発熱性造形品とは異なってフッ素含有化合物を用いる必要がないので、フッ素含有化合物ならびにその燃焼残渣が鋳物砂や廃棄物中に混入することがない。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
〔実施例１〕〜〔実施例２〕
実施例１および実施例２の発熱性造形品の作成にあたっては、下記の成分を用いた。各成分の配合割合は、表１に示される通りである。
・カルシウムシリコン粉粒体（カルシウム含有率３０％、ケイ素含有率６０％、粒径７０〜２００μｍ、平均粒径１５０μｍ）
・酸化促進剤として、酸化鉄（ＦｅＯ含有率９０％、粒径３０〜１５０μｍ、平均粒径５０μｍ）
・耐火性骨材として、アルミナ（アルミナ含有率９８％、粒径３０〜１５０μｍ、平均粒径５０μｍ）
・繊維質材料として、セラミックファイバー（アルミナ含有率４８％、シリカ含有率５１％、繊維長５〜２０ｍｍ、平均繊維長１５ｍｍ）、古紙
・粘結剤として、フェノール樹脂（粒径３０〜１５０μｍ、平均粒径５０μｍ）
上記の各成分を混合し、その混合物に水を添加してスラリーを調製した。水の添加量は、各成分の混合物の１００重量部に対し９００重量部である。このスラリーを、底の全面に濾過用の網を配した型枠状の成形器（内寸：縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×深さ１５ｍｍ）にて吸引脱水することによって成形した。この成形物を、１７５℃×１５０分の加熱乾燥処理に付して、本発明による発熱性造形品を製造した。

この発熱性造形品を、縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ１５ｍｍの断熱耐火煉瓦に載せて、この煉瓦とともに１０００℃に維持されたエレマ電気炉に挿入し、燃焼させて、発熱造形品の着火時間と燃焼終了時間、最高温度を測定した。そして、エックス線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）にて、残材内のカルシウムシリコンの残存量を測定した。さらに、燃焼後の造形品の焼結の程度を、燃焼後の造形品の熱収縮率および燃焼後の造形品の曲げ強度の測定によって評価した。
・燃焼後の造形品の熱収縮率（％）＝
（（燃焼前の造形品の長さ−燃焼後の造形品の長さ）／燃焼前の造形品の長さ）×１００
・燃焼後の造形品の曲げ強度^＊１（kg/cm^２）＝
３×最大加重×支点間距離 ／ ２×燃焼後の造形品の幅×（燃焼後の造形品の厚み）^２
＊１：燃焼後の造形品の曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ ２２１３−７８に準拠する。
結果は、表３に示される通りであった。

〔実施例３〕
実施例３の発熱性造形品の作成にあたっては、下記の成分を用いた。各成分の配合割合は、表１に示される通りである。
・カルシウムシリコン粉粒体（カルシウム含有率２５％、ケイ素含有率６０％、粒径７０〜２００μｍ、平均粒径１５０μｍ）
・酸化促進剤として、酸化鉄（ＦｅＯ含有率９０％、粒径３０〜１５０μｍ、平均粒径５０μｍ）
・耐火性骨材として、アルミナ（アルミナ含有率９８％、粒径３０〜１５０μｍ、平均粒径５０μｍ）
・繊維質材料として、セラミックファイバー（アルミナ含有率４８％、シリカ含有率５１％、繊維長５〜２０ｍｍ、平均繊維長１５ｍｍ）、古紙
・粘結剤として、フェノール樹脂（粒径３０〜１５０μｍ、平均粒径５０μｍ）
上記の各成分を混合し、実施例１と同様にして、スラリーの調製、成形および加熱乾燥処理を行って、本発明による発熱性造形品を製造した。そして、実施例１と同様の方法にて、発熱造形品の着火時間と燃焼終了時間、最高温度および残材内のカルシウムシリコンの残存量を測定し、さらに、燃焼後の造形品の焼結の程度を評価した。
結果は、表３に示される通りであった。

〔実施例４〕〜〔実施例８〕
実施例４〜８の発熱性造形品の作成にあたっては、下記の成分を用いた。各成分の配合割合は、表１および表２に示される通りである。
・カルシウムシリコン粉粒体（カルシウム含有率３０％、ケイ素含有率６０％、粒径７０〜２００μｍ、平均粒径１５０μｍ）
・着火促進剤として、マグネシウム切削粉（マグネシウム含有率９５％、粒径７０μｍ〜１ｍｍ、平均粒径６００μｍ）
・酸化促進剤として、酸化鉄（ＦｅＯ含有率９０％、粒径３０〜１５０μｍ、平均粒径５０μｍ）
・耐火性骨材として、アルミナ（アルミナ含有率９８％、粒径３０〜１５０μｍ、平均粒径５０μｍ）
・酸化促進剤として、二酸化マンガン（二酸化マンガン含有率７５％、粒径５０〜１５０μｍ、平均粒径７０μｍ）
・繊維質材料として、セラミックファイバー（アルミナ含有率４８％、シリカ含有率５１％、繊維長５〜２０ｍｍ、平均繊維長１５ｍｍ）、古紙
・粘結剤として、フェノール樹脂（粒径３０〜１５０μｍ、平均粒径５０μｍ）
上記の各成分を混合し、実施例１と同様にして、スラリーの調製、成形および加熱乾燥処理を行って、本発明による発熱性造形品を製造した。そして、実施例１と同様の方法にて、発熱造形品の着火時間と燃焼終了時間、最高温度および残材内のカルシウムシリコンの残存量を測定し、さらに、燃焼後の造形品の焼結の程度を評価した。
結果は、表３および表４に示される通りであった。

〔比較例１〕
比較例１の発熱性造形品の作成にあたっては、下記の成分を用いた。各成分の配合割合は、表２に示される通りである。
・アルミニウム切削粉（アルミニウム含有率８５％、粒径５０μｍ〜１ｍｍ、平均粒径７０μｍ）
・酸化促進剤として、酸化鉄（ＦｅＯ含有率９０％、粒径３０〜１５０μｍ、平均粒径５０μｍ）
・氷晶石（粒径３０〜１５０μｍ、平均粒径５０μｍ）
・耐火性骨材として、アルミナ（アルミナ含有率９８％、粒径３０〜１５０μｍ、平均粒径５０μｍ）
・繊維質材料として、セラミックファイバー（アルミナ含有率４８％、シリカ含有率５１％、繊維長５〜２０ｍｍ、平均繊維長１５ｍｍ）、古紙
・粘結剤として、フェノール樹脂（粒径３０〜１５０μｍ、平均粒径５０μｍ）
上記の各成分を混合し、実施例１と同様にして、スラリーの調製、成形および加熱乾燥処理を行って、発熱性造形品を製造した。そして、実施例１と同様の方法にて、発熱造形品の着火時間と燃焼終了時間、最高温度、燃焼後の造形品の焼結の程度を評価した。そして、化学分析法（臭素メタノール溶解‐誘導結合プラズマ法）にて、残材内のアルミニウム残存量を測定した（測定装置：ＳIIナノテクノロジー社製の「ＳＰＳ４０００」）。
結果は、表４に示される通りであった。

〔比較例２〕
比較例２の発熱性造形品の作成にあたっては、下記の成分を用いた。各成分の配合割合は、表２に示される通りである。
・カルシウムシリコン粉粒体（カルシウム含有率３０％、ケイ素含有率６０％、粒径７０〜２００μｍ、平均粒径１５０μｍ）
・着火促進剤として、マグネシウム切削粉（マグネシウム含有率９５％、粒径７０μｍ〜１ｍｍ、平均粒径６００μｍ）
・酸化促進剤として、酸化鉄（ＦｅＯ含有率９０％、粒径３０〜１５０μｍ、平均粒径５０μｍ）
・繊維質材料として、セラミックファイバー（アルミナ含有率４８％、シリカ含有率５１％、繊維長５〜２０ｍｍ、平均繊維長１５ｍｍ）、古紙
・粘結剤として、フェノール樹脂（粒径３０〜１５０μｍ、平均粒径５０μｍ）
上記の各成分を混合し、実施例１と同様にして、スラリーの調製、成形および加熱乾燥処理を行って、発熱性造形品を製造した。そして、実施例１と同様の方法にて、発熱造形品の着火時間と燃焼終了時間、最高温度および残材内のカルシウムシリコン残存量を測定し、燃焼後の造形品の焼結の程度を評価した。
結果は、表４に示される通りであった。

〔比較例３〕
比較例３の発熱性造形品の作成にあたっては、下記の成分を用いた。各成分の配合割合は、表２に示される通りである。
・カルシウムシリコン粉粒体（カルシウム含有率２５％、ケイ素含有率６０％、粒径７０〜２００μｍ、平均粒径１５０μｍ）
・酸化促進剤として、酸化鉄（ＦｅＯ含有率９０％、粒径３０〜１５０μｍ、平均粒径５０μｍ）
・繊維質材料として、セラミックファイバー（アルミナ含有率４８％、シリカ含有率５１％、繊維長５〜２０ｍｍ、平均繊維長１５ｍｍ）、古紙
・粘結剤として、フェノール樹脂（粒径３０〜１５０μｍ、平均粒径５０μｍ）
上記の各成分を混合し、実施例１と同様にして、スラリーの調製、成形および加熱乾燥処理を行って、発熱性造形品を製造した。そして、実施例１と同様の方法にて、発熱造形品の着火時間と燃焼終了時間、最高温度および残材内のカルシウムシリコン残存量を測定し、燃焼後の造形品の焼結の程度を評価した。
結果は、表４に示される通りであった。

〔実施例９〕および〔比較例４〕
更に本発明の効果を確認するために、実際に押場保温スリーブを製造し、ダクタイル鋳鉄の鋳造に使用して、凝固後の押湯の外観を評価した。
押場保温スリーブの作成にあたっては、実施例６と同じ成分を実施例６と同じ配合で用いた。実施例６と同様にしてスラリーを調製し、このスラリーを、通常の鋳物製造に使用される押湯スリーブ成形用の金型に供給し、１７５℃×１８０分の加熱乾燥処理に付して、外径１４０ｍｍ×内径１１０ｍｍ×高さ１１０ｍｍのドーム型押湯スリーブ（実施例９）を製造した。
一方、比較例１と同じ成分を比較例１と同じ配合で用いた以外は上記と同様にして、発熱性造形品（比較例４）を製造した。

上記の実施例９と比較例４の発熱性造形品を、同一条件で鋳鉄の鋳込みに使用した。鋳込んだ鋳鉄本体の形状は、長さ２００ｍｍ×幅１５０ｍｍ×高さ１５０ｍｍである。

その結果、押湯の凝固後の形状は、図１および図２に示すように実施例９と比較例４の両場合ともに同等で良好であり、発熱源としてカルシウムシリコンを使用した本発明品が十分実用できることが確認できた。

また、鋳造後の押湯保温スリーブ中に燃え残った易燃性金属を分析したところ、実施例９の残材からはカルシウムシリコンを検出できなかった。一方、比較例４の残材中のアルミニウム量は３．７重量％であって、鋳物砂へ混入してピンホール欠陥の原因になり得ると考えられる。

表１〜表４から明らかなように、着火促進剤としてマグネシウムを配合していない〔実施例１〕〜〔実施例３〕は、着火時間がやや遅いものの最高温度は〔比較例１〕と変わらず、燃焼後の焼結も少なく押湯保温の性能を有していると判定され、〔実施例４〕〜〔実施例７〕は〔比較例１〕とほぼ同等の性能を有し、〔実施例８〕は〔比較例１〕と比べてやや燃焼が早く最高温度も高く燃焼後の焼結もやや進んではいるが押場保温の性能は問題ないと判定された。

一方で、本発明の配合比を超えてカルシウムシリコンを配合した〔比較例２〕および〔比較例３〕は、活発に燃焼し、燃焼が進むに連れて焼結が進み、一部が溶融して元の形を保持することが出来ず、押湯保温スリーブの目的に適合しないと判定された。

本発明の〔実施例１〕〜〔実施例８〕は、着火時間、燃焼終了時間、最高温度のいずれも〔比較例１〕と同等、もしくは優れており、燃焼後も形が崩れることなく、過度の焼結や溶融することも無く保温性を保有していることが見て取れて、本発明の効果を確認できた。

また、本発明の〔実施例１〕〜〔実施例８〕は、いずれも燃焼後の残材にカルシウムシリコンが残存しないことが確認され、アルミニウムを発熱源とした〔比較例１〕では燃焼後の残材に３．４重量％のアルミニウムが残存していることが確認された。

このように、本発明によれば、従来の鋳造用発熱性造形品と同等の発熱および保温性能を有しながら、ピンホール欠陥の原因となるアルミニウムを鋳物砂へ混入させることの無い鋳造用発熱性造形品を提供することができる。

１ 鋳込み本体部
２ 押湯部
３ 引け巣

Claims (25)

1. カルシウムシリコン粉粒体を５〜３０重量％、酸化促進剤を３〜３０重量％、粘結剤を２〜１５重量％および耐火性骨材を含有してなることを特徴とする、発熱性造形品（但し、上記の各成分の合計を１００重量％とする）。
2. カルシウムシリコン粉粒体を５〜３０重量％、酸化促進剤を３〜３０重量％、粘結剤を２〜１５重量％、繊維質材料を０．５〜２０重量％および耐火性骨材１０〜５０重量％を含有してなることを特徴とする、発熱性造形品（但し、上記の各成分の合計を１００重量％とする）。
3. カルシウムシリコン粉粒体を５〜３０重量％、酸化促進剤を３〜３０重量％、粘結剤を２〜１５重量％、繊維質材料を０．５〜２０重量％、着火促進剤を１〜２０重量％および耐火性骨材１０〜５０重量％を含有してなることを特徴とする、発熱性造形品（但し、上記の各成分の合計を１００重量％とする）。
4. カルシウムシリコン粉粒体を５〜３０重量％、酸化促進剤を３〜３０重量％、粘結剤を２〜１５重量％、繊維質材料を０．５〜２０重量％、着火促進剤を１〜２０重量％、膨張剤を１〜２０重量％および耐火性骨材１０〜５０重量％を含有してなることを特徴とする、発熱性造形品（但し、上記の各成分の合計を１００重量％とする）。
5. 前記のカルシウムシリコン粉粒体が、カルシウム２３〜３５重量％およびケイ素５５〜６５重量％を含んでなる合金からなり、平均粒径５０μｍ〜３ｍｍの粉粒体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発熱性造形品。
6. 前記の酸化促進剤が、酸化鉄、酸化マンガン、アルカリ金属硝酸塩および過マンガン酸カリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発熱性造形品。
7. 前記の粘結剤が、フェノール樹脂、デキストリン、澱粉、粘土および珪酸ナトリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発熱性造形品。
8. 前記の耐火性骨材が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシアおよびクロマイトからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の発熱性造形品。
9. 前記の繊維質材料が、ロックウール、アルミナシリケートファイバー、ガラスファイバー、紙、セルロースおよび綿からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の発熱性造形品。
10. 前記の着火促進剤が、マグネシウムである、請求項３または４に記載の発熱性造形品。
11. 前記の膨張剤が、膨張黒鉛、蛭石および黒曜石からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項４に記載の発熱性造形品。
12. 実質的にフッ素化合物を含有しない、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発熱性造形品。
13. カルシウムシリコン粉粒体を５〜３０重量％、酸化促進剤を３〜３０重量％、粘結剤を２〜１５重量％および耐火性骨材を上記割合（但し、上記の各成分の合計を１００重量％とする）で含有するスラリーを、成形後に乾燥させることからなる湿式成形法によって造形することを特徴とする、発熱性造形品の製造方法。
14. カルシウムシリコン粉粒体を５〜３０重量％、酸化促進剤を３〜３０重量％、粘結剤を２〜１５重量％、繊維質材料を０．５〜２０重量％および耐火性骨材１０〜５０重量％を上記割合（但し、上記の各成分の合計を１００重量％とする）で含有するスラリーを、成形後に乾燥させることからなる湿式成形法によって造形することを特徴とする、発熱性造形品の製造方法。
15. カルシウムシリコン粉粒体を５〜３０重量％、酸化促進剤を３〜３０重量％、粘結剤を２〜１５重量％、繊維質材料を０．５〜２０重量％、着火促進剤を１〜２０重量％および耐火性骨材１０〜５０重量％を上記割合（但し、上記の各成分の合計を１００重量％とする）で含有するスラリーを、成形後に乾燥させることからなる湿式成形法によって造形することを特徴とする、発熱性造形品の製造方法。
16. カルシウムシリコン粉粒体を５〜３０重量％、酸化促進剤を３〜３０重量％、粘結剤を２〜１５重量％、繊維質材料を０．５〜２０重量％、着火促進剤を１〜２０重量％、膨張剤を１〜２０重量％および耐火性骨材１０〜５０重量％を上記割合（但し、上記の各成分の合計を１００重量％とする）で含有するスラリーを、成形後に乾燥させることからなる湿式成形法によって造形することを特徴とする、発熱性造形品の製造方法。
17. 前記のスラリーが、前記の発熱性造形品を形成する各成分を水中に分散させてなるものである、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の発熱性造形品の製造方法。
18. 前記のカルシウムシリコン粉粒体が、カルシウム２３〜３５重量％およびケイ素５５〜６５重量％を含んでなる合金からなり、平均粒径５０μｍ〜３ｍｍの粉粒体である、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の発熱性造形品の製造方法。
19. 前記の酸化促進剤が、酸化鉄、酸化マンガン、アルカリ金属硝酸塩および過マンガン酸カリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の発熱性造形品の製造方法。
20. 前記の粘結剤が、フェノール樹脂、デキストリン、澱粉、粘土および珪酸ナトリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の発熱性造形品の製造方法。
21. 前記の耐火性骨材が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシアおよびクロマイトからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１３〜２０いずれか１項に記載の発熱性造形品の製造方法。
22. 前記の繊維質材料が、ロックウール、アルミナシリケートファイバー、ガラスファイバー、紙、セルロースおよび綿からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の発熱性造形品の製造方法。
23. 前記の着火促進剤が、マグネシウムである、請求項１５または１６に記載の発熱性造形品の製造方法。
24. 前記の膨張剤が、膨張黒鉛、蛭石および黒曜石からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１６に記載の発熱性造形品の製造方法。
25. 実質的にフッ素化合物を含有しない、請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の発熱性造形品の製造方法。

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