JP5885996B2 - 鉄系金属の腐食防止又は抑制剤及び腐食防止又は抑制方法 - Google Patents

鉄系金属の腐食防止又は抑制剤及び腐食防止又は抑制方法 Download PDF

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Description

本発明は、鉄系金属の腐食防止又は抑制剤、該剤を用いる鉄系金属の腐食防止又は抑制方法に関する。
鉄系金属は水分及び酸素の両方が存在することで酸化され腐食が進行する。特に、ボイラ蒸気・復水系では、ボイラから発生した蒸気が熱交換され凝縮水となるが、この凝縮水は多くの炭酸を含む場合はpHが低下して腐食が進行し易い。腐食が進行すると鉄系金属管に減肉が生じ、貫孔や割れ等に至ることがある。
鉄系金属の腐食を防止又は抑制する1つの方法は、皮膜性アミン(炭素数12〜24の飽和又は不飽和の脂肪族アミン化合物)を用いる方法である。皮膜性アミンの腐食防止又は抑制機構は、金属表面にアミノ基が吸着して単分子層又は多分子層の非常に緻密な皮膜を作り、その吸着皮膜によって水分と鉄系金属との接触を防止することで該金属表面の腐食を防止又は抑制する(非特許文献1)。
しかしながら、皮膜性アミンは水に対して非常に溶け難い。皮膜性アミンが安定な溶解状態を保てない場合、成分の変質、分離、沈殿等が起こる可能性があり、そのため能力を十分に発揮できなかったり、蒸気や水中に一部又は全部の成分が注入されなかったり、沈殿物が保管用タンクの底部に堆積したり、蒸気や水中に注入するために使用するポンプ内で詰まりを起こすといった問題が生じることがある。
鉄系金属の腐食を防止又は抑制する他の方法として、揮発性アミンを用いる方法がある(非特許文献1)。揮発性アミンは、水に対して非常に溶け易いため、皮膜性アミンを用いる方法について挙げた問題は生じない。揮発性アミンの腐食防止又は抑制機構は、例えばボイラ蒸気・復水系では、注入された揮発性アミンが凝縮水中に溶け込み、系内に存在する酸性物質を中和することで水と接触する鉄系金属の腐食が防止又は抑制され、更に中和対応量以上注入された揮発性アミンによって水のpHが上昇することでも腐食が防止又は抑制されるというものである。
ボイラーの水管理<知識と応用> 261〜263頁 社団法人日本ボイラ協会発行
しかし、気液分配比が低い揮発性アミンは、液相部側ではアミンが溶解し易い性質を示すため腐食を防止又は抑制することができるが、気相部側はアミンが蒸気へ移行し難いため喫水部付近等に腐食が発生しやすいという課題がある。一方、気液分配比が高い揮発性アミンは、気相部側ではアミンが蒸気へ移行し易いため喫水部付近等の腐食を防止又は抑制することができるが、液相部側はアミンが凝縮水へ溶解し難いため腐食が発生し易いという課題がある。
このように、揮発性アミンは選択するアミンによって気液分配比が異なるため、例えばボイラ蒸気・復水系では、気相部から液相部の全ての箇所の腐食を防止又は抑制することは困難である。
この課題を解決するために、気液分配比の異なる複数の揮発性アミンを用いることにより、気相部から液相部の全ての箇所の腐食を防止又は抑制可能なことが知られている。
本発明者らは、気液分配比の異なる複数の揮発性アミンの組合せを鋭意検討した結果、ヘキシルアミンと気液分配比が10未満の他の揮発性アミンとの組合せが、ヘキシルアミン非配合の組合せよりも予想を遥かに上回る優れた腐食防止又は抑制効果を奏することを見出した。
したがって、本発明は、ヘキシルアミンと気液分配比が10未満の他の揮発性アミンとを配合してなることを特徴とする鉄系金属腐食の防止又は抑制剤を提供する。
本発明はまた、上記の腐食防止又は抑制剤を、保護対象の鉄系金属が接する環境中に存在する水及び/又は水蒸気中に混入させることを特徴とする鉄系金属の腐食防止又は抑制方法を提供する。
本発明によれば、気相部から液相部の全ての箇所の腐食を効率的に防止又は抑制することができる。
図1は本発明の蒸気トラップの前に設置したドレンポット試験器の実施形態を示す使用状態の断面図である。 図2は本発明のボイラの蒸気の流れ及びドレンポット設置位置の実施形態を示す使用状態の概略図である。
本発明の鉄系金属の腐食防止又は抑制剤は、ヘキシルアミンと気液分配比が10未満の他の揮発性アミンとを配合してなることを特徴とする。
理論によって本発明が制限されることは意図していないが、本発明の腐食防止又は抑制剤は、その成分たる揮発性アミンが、水/蒸気系において、液相部及び気相部に適切に分配して存在するので、水/蒸気系に接する鉄系金属の気相部、液相部及び喫水部のいずれに対しても腐食を非常に良好に防止又は抑制する。
本発明において、ヘキシルアミンは、直鎖状のヘキシル基をもつアミンであるモノ-ヘキシルアミン(CH3(CH2)4CH2-NH2)(以下、単に「ヘキシルアミン」という)及びその塩をいう。塩は、例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩である。
本発明の腐食防止又は抑制剤に配合される、ヘキシルアミン以外の他の揮発性アミンは、気液分配比が10未満である。気液分配比の下限は特に限定されないが、例えば0.1であり得る。
本発明において、揮発性アミンについての気液分配比は、1.0MPaの圧力下で下記式により決定される値とする。
気液分配比=(気相中の濃度[mg/L])/(液相中の濃度[mg/L])
気液分配比は、例えば0.1〜8.0であり、好ましくは0.5〜8.0である。
揮発性アミンは、アンモニア、ヒドロキシルアミン及びその塩並びにアルカリ性を示す炭素数1〜6の(鎖状又は環状)脂肪族アミン化合物をいう。脂肪族アミン化合物は、一級アミン、二級アミン及び三級アミンのいずれであってもよい。
ヒロドキシルアミンの塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩が挙げられる。
好ましい鎖状脂肪族アミン化合物は、R-N(-R')-R”(ここで、Rは、ヒドロキシル基、直鎖又は分枝鎖のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシ基であり、R'及びR”は、独立して、水素又はアルキル基である。ただし、R、R'及びR”中の合計炭素数は6を超えない)で表される化合物及びその塩である。上記式中のRは、1以上のメチル基で置換されていてもよいエチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基であることがより好ましく、1以上のメチル基で置換されていてもよいヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基であることがより好ましく、1以上のメチル基で置換されていてもよいヒドロキシエチル基であることが更に好ましい。R'及びR”は、独立して、水素、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。塩は、例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩である。
好ましい環状脂肪族アミン化合物としては、1つ若しくは2つのメチル基若しくはメトキシ基又は1つのエチル基若しくはエトキシ基で置換されていてもよいモルホリンが挙げられ、中でもモルホリン、N-メチルモルホリン及びN-エチルモルホリンが好ましく、モルホリンが更に好ましい。
気液分配比が10未満の揮発性アミンは、最も好ましくは2-アミノエタノール、1-アミノ-2-プロパノール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、モルホリン、アンモニア及びジエチルアミノエタノールからなる群より選択される。
本発明の腐食防止又は抑制剤において、ヘキシルアミン以外の他の揮発性アミンとして、揮発性アミンは1種類を単独で用いてもよいし、2種以上の組合せを用いてもよい。
ヘキシルアミンと他の揮発性アミンとの配合率(重量比)は、好ましくは1:5〜1:99、より好ましくは1:9〜1:99である。
ヘキシルアミンは臭気物質であるが、本発明の腐食防止又は抑制剤におけるヘキシルアミンの配合率は、上記のように、他の揮発性アミンの配合率に比して、意外にも低くてよいので、腐食防止又は抑制剤としての臭気が抑えられる。このため、本発明の腐食防止又は抑制剤は、環境(例えば、作業環境や周囲環境)に対してやさしい。
本発明の腐食防止又は抑制剤は、更に水を含んでなる溶液の形態であり得る。水の割合は、例えば、腐食防止又は抑制剤の全重量に対して0〜99重量%であり得る。
本発明の腐食防止又は抑制剤が対象とする鉄系金属とは、鉄を主成分(含有する金属の中で最も含有量が多い;好ましくは50重量%以上)とする金属のことであり、金属中の鉄の割合は限定されるものではない。鉄系金属は、化学的な形態として、例えば、鉄(Fe)、酸化鉄(FeO、Fe23、Fe34)、オキシ水酸化鉄(FeOOH)、水酸化鉄(Fe(OH)2、Fe(OH)3)などであってもよい。
本発明の腐食防止又は抑制剤が対象とする金属表面は、例えば、ボイラシステム(水/蒸気循環系、給水系、排水系)の金属表面(例えば、ボイラ(本体)、その配管(例えば、給水管、復水管)、ポンプの内面);ラジエーターのような熱交換器の金属表面;金型の表面などであり得る。
本発明の腐食防止又は抑制剤は、揮発性アミンに加えて、pHを上昇させるためのアルカリを含有してもよい。例えば、アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が使用できる。
水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムについては、単独成分として5%以上含有しているものが毒物及び劇物取締法による規制対象に該当するので、本発明の腐食防止又は抑制剤中の含有量は5%未満であることが好ましい。
水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム以外のアルカリの含有量は、例えば0%〜99%である。
本発明の腐食防止又は抑制剤には、腐食防止又は抑制効果を増強するために、その他の腐食防止又は抑制成分、その他アミン、スケール分散成分等が更に配合されていてもよい。
一般的なその他の腐食防止又は抑制成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素2カリウム、グルコン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、モリブデン酸及びその塩、ベンゾトリアゾール等を指す。
その他の腐食防止又は抑制成分(又はその他のアミン)としては、皮膜性アミンが挙げられる。皮膜性アミンは、炭素数10〜24までの飽和又は不飽和の直鎖脂肪族アミン化合物であり、例えば、オクタデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミンなどである。
その他の腐食防止又は抑制成分の系内の濃度と、鉄系金属の腐食防止又は抑制剤の系内の濃度との存在比は、例えば、1:1000〜1000:1の比率で存在し得る。
また、一般的なスケール分散成分としては、EDTAといったキレート剤、マレイン酸とその塩、ポリアクリル酸とその塩、ホスホン酸とその塩といった高分子化合物を指す。
スケール分散成分の系内の濃度と、鉄系金属の腐食防止又は抑制剤の系内の濃度との存在比は、例えば、1:1000〜1000:1の比率で存在し得る。
本発明の腐食防止又は抑制剤は、保護(すなわち、腐食を防止又は抑制)しようとする鉄系金属表面と接触する水性媒体(例えば、水又は水蒸気)中に混入させて用いてもよいし、保護対象の鉄系金属(表面)を本発明の腐食防止又は抑制剤中に浸漬させるように用いてもよい。また、ハケやスプレー等による塗布(又は噴霧)で使用してもよい。
理論によって本発明が制限されることは意図していないが、本発明の腐食防止又は抑制剤は、その成分たる揮発性アミンの一部(炭素数が多いもの、例えば5や6のもの)が、鉄系金属表面で皮膜を形成することで該表面と水との接触を防止することによっても、腐食防止又は抑制効果を奏し得る。
本発明の腐食防止又は抑制剤は、原液で使用してもよいし、倍率を問わず希釈して使用してもよい。
例えば、本発明の腐食防止又は抑制剤は、復水(凝縮水)中のpHが6.0〜11.0、好ましくは7.0〜10.5、より好ましくは8.0〜10.5となるように、給水、ボイラ水又は蒸気中に注入され得る。
給水又はボイラ水中への注入時には、ヘキシルアミン及び他の揮発性アミンは、遊離アミン及び塩のいずれの形態であってもよいが、蒸気中への注入時には、遊離アミンの形態が好ましい。
本発明の腐食防止又は抑制剤は、各揮発性アミン及び任意に水を当該分野において公知の方法により混合することで製造することができる。
本発明の鉄系金属の腐食防止又は抑制方法は、上記の腐食防止又は抑制剤を保護対象の鉄系金属に接する環境中に存在する水及び/又は水蒸気中に混入させることを特徴とする。
保護対象の鉄系金属に接する環境は、H2Oが水(液体状態)で存在する領域及び水蒸気(気体状態)で存在する領域を含んでなる(但し、両領域は該環境中で固定されているとは限らない)。環境は、例えば、ボイラシステムのボイラ及びその配管系(並びに存在する場合には、ポンプ及び/又は排気(排水)装置)や保管倉庫(室)の内部環境であり得る。
保護対象の鉄系金属表面は、例えば、ボイラシステムの鉄系金属表面(例えば、ボイラ本体及び/又は配管の内面)であり得、この場合、腐食抑制又は防止剤は、ボイラシステムの水系中(給水中、ボイラ水中及び/又は復水中)及び/又は水蒸気系中に注入することができる。
本発明の腐食防止又は抑制方法は、その他の腐食防止又は抑制方法(例えば、脱酸素剤や皮膜性アミンを用いる方法)と併用されてもよい。
以下、理解を容易にするため、本発明の内容を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
蒸気・復水系への腐食防止又は抑制剤の防食効果の評価として、腐食防止又は抑制剤を蒸気内で総アミン濃度が20mg/Lになるように蒸気・復水系に直接注入し、注入箇所から50m、100m及び200m先における気相部、喫水部及び液相部での腐食防止又は抑制効果を、鉄系金属試験片による腐食の度合いによって判定した。
蒸気・復水系の気相部、喫水部及び液相部を安定して評価するため、図1に示すドレンポット試験器を用いた。ドレンポット試験器は、蒸気が試験器内に流入・滞留することで冷却されて凝縮水となり、凝縮水が一定の水位に達すると出口側のスチームトラップが開放されて凝縮水が排出され、試験器内が常時一定の水位を保つことが出来る仕組みになっている(同一出願人の同日付けの特許出願:特願2011−240364(整理番号PNG−14605)を参照)。この仕組みにより再現された気相部、喫水部及び液相部の位置に試験片を設置した。試験片として、低炭素鋼のJIS G 3141の1種(SPCC)を用いた。試験片の表面状態を全面#400研磨仕上げとし、大きさを1mm×15mm×30mm、3mmφ×2ヶ所の穴あきとした。
図2のように、腐食防止又は抑制剤の注入箇所から50m、100m及び200mのポイントにドレンポット試験器を設置した。ドレンポット試験器内圧力は、薬剤注入箇所から50mのものは1.3MPa、100mのものは1.0MPa、200mのものは0.5MPaである。
試験片を蒸気及び凝縮水に接触させ、7日間経過した後に試験片を取り出し、試験後の腐食の度合いを目視により観察した。腐食の度合いの評価基準は、試験片の腐食が全く確認できない場合は○、試験片の表面積の1〜2割程度の腐食が確認された場合は△、試験片の表面積の2割以上腐食が確認された場合は×とした。
(実施例1)
ヘキシルアミン(気液分配比10.0)と、他の揮発性アミンとして2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(気液分配比0.6)及びジエチルアミノエタノール(気液分配比4.0)とを2.5:62.5:35.0の割合で混合したものを実施例1の腐食防止又は抑制剤とした。
薬剤注入部位から50m、100m及び200m地点での試験片の腐食度合いの判定結果を表1に示した。
(実施例2)
ヘキシルアミンと、モルホリン(気液分配比1.1)及びジエチルアミノエタノールとを2.5:62.5:35.0の割合で混合したものを実施例2の腐食防止又は抑制剤とした。実施例1と同様にして試験片の腐食度合いを判定し、その結果を表1に示した。
(実施例3)
ヘキシルアミンと、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、モルホリン及びジエチルアミノエタノールとを1.0:33.0:33.0:33.0の割合で混合したものを実施例3の腐食防止又は抑制剤とした。実施例1と同様にして試験片の腐食度合いを判定し、その結果を表1に示した。
(実施例4)
ヘキシルアミンと2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールとを10.0:90.0の割合で混合したものを実施例4の腐食防止又は抑制剤とした。実施例1と同様にして試験片の腐食度合いを判定し、その結果を表1に示した。
(比較例1)
2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールとジエチルアミノエタノールとを62.5:37.5の割合で混合したものを比較例1の腐食防止又は抑制剤とした。実施例1と同様にして試験片の腐食度合いを判定し、その結果を表1に示した。
(比較例2)
モルホリンとジエチルアミノエタノールとを62.5:37.5の割合で混合したものを比較例2の腐食防止又は抑制剤とした。実施例1と同様にして試験片の腐食度合いを判定し、その結果を表1に示した。
(比較例3)
2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、モルホリン及びジエチルアミノエタノールを34.0:33.0:33.0の割合で混合したものを比較例3の腐食防止又は抑制剤とした。実施例1と同様にして試験片の腐食度合いを判定し、その結果を表1に示した。
(比較例4)
2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールのみからなるものを比較例4の腐食防止又は抑制剤とした。実施例1と同様にして試験片の腐食度合いを判定し、その結果を表1に示した。
(比較例5)
アンモニア(気液分配比7.9)と2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールとを10.0:90.0の割合で混合したものを比較例5の腐食防止又は抑制剤とした。実施例1と同様にして試験片の腐食度合いを判定し、その結果を表1に示した。
これらの結果から、ヘキシルアミンと気液分配比が10未満の他の揮発性アミンとを配合した腐食防止又は抑制剤は、注入部位から遠位でも、液相部、気相部及び喫水部のいずれにも腐食(肌荒れ)が確認されなかったことから、本発明の腐食防止又は抑制剤は、ヘキシルアミンを含まない複数の揮発性アミンからなる腐食防止又は抑制剤と比較して、格別優れた腐食防止又は抑制効果を奏し、腐食防止又は抑制剤として高い信頼性を有することが確認できた。
本発明は、鉄系金属に対する腐食防止又は抑制効果を得ることができるため、腐食が進行する条件に置かれた鉄系金属、つまり水及び酸素の両方の存在する条件下に置かれた鉄系金属に対して腐食の進行を防止又は抑制することが出来る。鉄系金属としては、例えば、鉄塊、ボイラ、配管、金型などのことである。
10 蒸気の流れ
11 フランジ部
12 フランジ部
13 フランジ部
14 フランジ部
15 試験片取付け用治具
16 試験片(気相部)
17 試験片(喫水部)
18 試験片(液相部)
19 ドレンポット本体
20 ドレンポット内部での液面位置
21 スチームトラップ
22 ボイラ
23 蒸気ヘッダー
24 薬剤タンク
25 薬剤注入口から50mの距離にあるドレンポット
26 薬剤注入口から100mの距離にあるドレンポット
27 薬剤注入口から200mの距離にあるドレンポット
28 蒸気の流れ

Claims (12)

  1. ヘキシルアミンと気液分配比が10未満の他の揮発性アミンとを配合してなり、前記ヘキシルアミンと前記他の揮発性アミンとの配合比(重量比)が1:5〜1:99であることを特徴とする鉄系金属の腐食防止又は抑制剤。
  2. 前記鉄系金属がボイラ及びその配管の内面を形成している鉄系金属である請求項1に記載の腐食防止又は抑制剤。
  3. ヘキシルアミンと気液分配比が10未満の他の揮発性アミンとを配合してなることを特徴とする、ボイラ及びその配管の内面を形成している鉄系金属の腐食防止又は抑制剤。
  4. 前記ヘキシルアミンと前記他の揮発性アミンとの配合比(重量比)が1:5〜1:99である請求項3に記載の腐食防止又は抑制剤。
  5. 前記配合比が1:9〜1:99である請求項1、2又は4に記載の腐食防止又は抑制剤。
  6. 前記揮発性アミンがアンモニア、1つ若しくは2つのメチル基又は1つのエチル基で置換されていてもよいモルホリン、R-N(-R')-R”(ここで、Rは、1つ以上のメチル基で置換されていてもよいエチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基又はヒドロキシプロピル基であり、R'及びR”は、独立して、水素、メチル基又はエチル基である。ただし、R、R'及びR”中の合計炭素数は6を超えない。)で表される化合物並びにこれらの塩からなる群より選択される1種以上のアミンである請求項1〜5のいずれか1項に記載の腐食防止又は抑制剤。
  7. 前記揮発性アミンがアンモニア、モルホリン、2-アミノエタノール、1-アミノ-2-プロパノール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール及びジエチルアミノエタノールからなる群より選択される1種以上のアミンである請求項1〜6のいずれか1項に記載の腐食防止又は抑制剤。
  8. 水を更に含み、かつ溶液の形態である請求項1〜7のいずれか1項に記載の腐食防止又は抑制剤。
  9. 請求項1に記載の腐食防止又は抑制剤を、保護対象の鉄系金属が接する環境中に存在する水及び/又は水蒸気中に混入させることを特徴とする鉄系金属の腐食防止又は抑制方法。
  10. 前記保護対象の鉄系金属表面がボイラシステムの鉄系金属表面である請求項に記載の方法。
  11. 請求項3に記載の腐食防止又は抑制剤を、保護対象のボイラシステムの鉄系金属が接する環境中に存在する水及び/又は水蒸気中に混入させることを特徴とする鉄系金属の腐食防止又は抑制方法。
  12. 前記腐食防止又は抑制剤を前記ボイラシステムの水系及び/又は蒸気系中に注入する請求項10又は11に記載の方法。
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