JP4305440B2 - エロージョン・コロージョン低減用防食剤及び低減方法 - Google Patents

Description

本発明は、ボイラ設備におけるエロージョン・コロージョン（ＦＡＣを含む。）を低減するための防食剤と方法に関する。

金属表面は酸化物等の保護皮膜で覆われ、水と接触しても、皮膜のために金属と水との直接接触は防止される。しかし、この皮膜が、水の流速に基づく剪断力や水流の衝突効果により、部分的にも剥離すると、剥離部分では、金属と水とが直接接触し、急速に腐食する。

このような腐食は、エロージョン・コロージョンと呼ばれる。

近年、発電所における蒸気用大径管の減肉トラブルが突発し、原因を調べると、ＦＡＣ（流れ誘起腐食、または流動加速腐食とも呼ばれる。）の発生による可能性が高いことが判明した。

ＦＡＣは、金属酸化物皮膜が存在している状態で発生する点で、エロージョン・コロージョンと厳密には異なるものとされる。すなわち、ＦＡＣにあっては、酸化皮膜から溶解してきた鉄が水流やその乱れによって水側に運び去られる。流速が大きいほど、皮膜中の鉄が多く流れ去り、それを補うために皮膜の溶解が早まり、皮膜はどんどん薄くなる。それを補うために、金属自体が溶解して皮膜膜厚を補強するが、流速が大きいほど、酸素の供給も増え、酸素と金属との反応を助長する。金属の溶解は腐食そのものであり、こうして腐食が進行していく。実際には流速だけでなく、水力学的因子（流体性状、流速、配管形状、管内面の粗さ）、材料因子（鋼材質、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｃｕ含有率）、環境因子（温度、ｐＨ、溶存酸素、ＯＲＰ）も影響する。

エロージョン・コロージョン及びＦＡＣは、いずれも外観上は波形模様や馬蹄形を呈し、区別しがたいものである。本発明では、ＦＡＣはエロージョン・コロージョンの一種とする。

ボイラ鋼材用の防食剤としてアンモニアやアミン類が周知である。ＦＡＣに対してもアミン類の使用が検討された（「配管技術」２００５年２月号１１ページ左欄）。

従来の純水給水用給復水系防食剤として使われてきたアミンは、アンモニア、モルフォリン、２−エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）およびシクロヘキシルアミンなどの中和性アミンそれぞれ単品のみで構成されるか、混合配合したものとしてシクロヘキシルアミンと２−エタノールアミンなどを混合配合したものであった。

これらの従来の給復水系防食剤の使用にあたっては、常温付近でのｐＨ上昇能力を考慮して使用量の設計がされている。ｐＨの管理基準も２５℃で設定され、その温度で測定・管理することとなっている。ｐＨの管理基準があるということは、添加する薬剤の種類に応じて添加量の上限があるということである。

ボイラ給水のｐＨは、一般的には、鉄製配管での腐食を抑制するためにアンモニアやアミンなどで２５℃において９．６〜９．７程度と高めに管理すべきであるが、給水加熱器や復水器に銅製の配管などが使用されている場合には、その腐食を抑制するために銅に対する腐食性の低いアミン素剤を選択するとともに、使用する際のｐＨの上限も２５℃で９．３〜９．４程度に抑える必要がある。

アンモニアは、少量で２５℃でのｐＨを上昇させやすいが、銅製部材を腐食させやすく、減肉による水漏れや冷却水のボイラ給水への侵入による汚染トラブルを起こしやすいので、産業用自家発電ボイラでは使用されている事例が比較的少ない。また、アミンについても運転中の熱分解などでアンモニアの発生が少ない種類が求められている。

２５℃でのｐＨを９．３〜９．４程度に抑えた条件下でボイラを運転した場合、防食剤の添加量が低すぎるために１３０〜１８０℃の温度範囲で炭素鋼製配管接水面の溶解が起こりやすく、とくに曲管部・絞り部・拡管部など流速が急激に変化する部分で減肉が進行し易い（ＦＡＣ）。
「配管技術」２００５年２月号

中高圧の純水給水ボイラに装備された給水加熱器やコンバインドサイクルの多重圧式ガスタービン排熱回収ボイラの低圧系統で炭素鋼製材料の腐食減肉が生じたという事例が多く報告され、その対応が求められている。

この腐食減肉が発生した部位は、通常運転中には１３０〜１８０℃付近の温度域にある。腐食減肉の発生機構は、水と接する炭素鋼の表面に生じた酸化鉄の溶解度の大小に関わっている。１３０〜１８０℃の温度領域では、ｐＨが低くなると酸化鉄の溶解度が他の温度領域以上に大きくなり、炭素鋼の腐食・減肉が進行しやすくなると推定される。

本発明は、特定のアミン類を併用することにより、１３０〜１８０℃の温度範囲でのｐＨを高く維持することができ、これにより酸化鉄皮膜の溶解度を低減して炭素鋼製配管の腐食・減肉の抑制を図ることができるエロージョン・コロージョン低減用防食剤及び低減方法を提供することを目的とする。

請求項１のエロージョン・コロージョン低減用防食剤は、モルフォリン１重量部と、アルカノールアミンから選ばれる少なくとも１種のアミン０．１〜１重量部とを含んでなるものである。

請求項２のエロージョン・コロージョン低減用防食剤は、請求項１において、アルカノールアミンはモノイソプロパノールアミン及び／又は２−エタノールアミンであることを特徴とするものである。

請求項３のボイラ設備におけるエロージョン・コロージョン低減方法は、ボイラ給水に対し、モルフォリンと、アルカノールアミンから選ばれる少なくとも１種のアミンとを添加し、該ボイラ給水中におけるモルフォリン濃度を１〜１５ｍｇ／Ｌとし、該アミン濃度をモルフォリン濃度の０．１〜１倍とすることを特徴とするものである。

請求項４のエロージョン・コロージョン低減方法は、請求項３において、アルカノールアミンはモノイソプロパノールアミン及び／又は２−エタノールアミンであることを特徴とするものである。

請求項５のエロージョン・コロージョン低減方法は、請求項３又は４において、該ボイラ設備において蒸気が発生し、蒸気／水の二相状態が生じる場合、該アミンとしてアルカノールアミンを添加することを特徴とするものである。

本発明によると次の効果が奏される。
(1) モルフォリンと、アルカノールアミンから選ばれる少なくとも１種のアミンとを含んでなる防食剤をボイラ給水に添加した場合、モルフォリンを単品で添加する場合よりも少量の添加で、１３０〜１８０℃の温度領域でｐＨを十分に上昇させることが可能である。しかも、他の配合アミン単品添加での同一ｐＨ下よりも炭素鋼の減肉速度を大きく低減できる。また、給水量の５〜１０％程度の蒸気が発生し、蒸気／水の２相状態の流れが生ずる条件においても、炭素鋼の減肉速度を大きく低減できる。
(2) エロージョン・コロージョンが発生しやすい温度領域での炭素鋼の減肉速度を著しく低減することができる。
(3) 純水給水ボイラの高圧給水加熱器管あるいはコンバインドサイクルの多重圧式ガスタービン排熱回収ボイラの低圧系統（０．３〜１ＭＰａ）での配管減肉速度を低減でき、その機器寿命が延長される。
本発明によれば、産業用自家発電設備に多く採用されている純水給水ボイラの炭素鋼製給水配管・給水加熱器配管および最近設置されるようになったコンバインドサイクル自家発電設備の多重圧式ガスタービン排熱回収ボイラの低圧系統の炭素鋼製配管や機器で発生しやすい減肉現象を十分に抑制することができる。
(4) 純水給水ボイラの給水中の鉄濃度の低減が容易となり、ボイラ内の蒸発管のスケール付着速度とスラッジ堆積量を低減することができ、ボイラの効率を維持できる。

本発明のエロージョン・コロージョン低減用防食剤は、モルフォリン１重量部と、アルカノールアミンから選ばれる少なくとも１種のアミン０．１〜１重量部とを含む。

また、本発明のエロージョン・コロージョン低減方法においては、ボイラ給水に対しモルフォリンと、アルカノールアミンから選ばれる少なくとも１種のアミンとを添加し、ボイラ給水中におけるモルフォリン濃度を１〜１５ｍｇ／Ｌとし、アミン濃度をモルフォリン濃度の０．１〜１倍とする。

モルフォリン及び上記アミンをボイラ給水に添加する場合、これらを予め混合して一剤として添加してもよく、個別に添加してもよい。

モルフォリン及び上記アミンを添加することにより、１３０〜１８０℃の温度域でｐＨを十分に高くし、鋼材の防食を図ることができる。

アルカノールアミンとしては、モノイソプロパノールアミン（以下、ＭＩＰＡと記載することがある。）、２−エタノールアミンが好適である。

本発明において、モルフォリン１重量部に対しアルカノールアミンから選ばれる少なくとも１種のアミンを０．１〜１重量部好ましくは０．４〜０．７重量部の割合で併用する。なお、水系へのモルフォリンの添加量は、１〜１５ｍｇ／Ｌ好ましくは３〜１０ｍｇ／Ｌであり、アミンの添加量はこのモルフォリン量の０．１〜１重量部倍好ましくは０．４〜０．７重量部倍となる。

対象系統内で蒸気が発生し、蒸気／水の二相状態の水が流れる系では、蒸気相／水相間の分配比（濃度比）の大きい（分配比が１よりも大きい）アミンでは、蒸気相側に移行して水相中の濃度が低下し、当初のそのアミンの配合濃度が低下する可能性が高い。そのため、この場合は、分配比が１よりも小さいアルカノールアミンを配合するのが適切である。

以下、実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例及び比較例では図１に示す強制循環式テストボイラを用いた。

図１において、集合ドラム部１にガスパージライン２、安全弁３、調圧弁４、試験液補充系統５、温調ヒータ６、水質調整用ブローライン７等が設けられると共に、減圧弁８を有した蒸気排気系９が接続されている。

集合ドラム部１内の水は降水管１０、高圧循環ポンプ１１、流量調節弁１２、タービン流量計１３を介して直管状のパイプ１４内に導入される。このパイプ１４の入口側は助走・整流区間である。パイプ１４の途中に腐食試験片取付部１５が設けられており、ここに腐食試験片が取り付けられる。パイプ１４の出口側に温調用温度計１６が設けられている。

パイプ１４の末端に冷却管・減圧器１７、ｐＨ計１８を有した排出ライン１９が接続されている。また、パイプ１４の末端に、ガスパージライン２０と、バイパス循環ライン２１とが接続されている。このバイパス循環ライン２１は集合ドラム部１に接続されている。

この試験装置の接液部はすべてＳＵＳ３０４製となっている。

下記試験条件で比較評価した。
試験片：炭素鋼製試験片(ＳＰＣＣ、５０×１５×１．０ｍｍ、＃４００エメリー研磨)
温度条件：１５０℃
試験水：純水＋アミン
なお、試験水のｐＨ（２５℃）は、給水復水系内に銅系材質がある場合を想定
した９．３、鉄系材質のみの場合を想定した９．６の２種を設定した。
試験水中溶存酸素濃度：０．０２ｍｇＯ／Ｌ以下（給水の窒素パージ＋加熱脱気）
流速：１．５ｍ／ｓｅｃ
試験時間：２４０時間
蒸気発生：表１：蒸気発生なし（水単相流状態）
表２：蒸気発生（給水量の１０％）［蒸気／水の２相流状態を作るため］
試験結果を表１，２に示す。

表１，２の通り、単品の防食剤では２５℃で設定されるｐＨに基いて各防食剤の上限添加量が決まるため、高温部での防食効果は満足すべきものではない。一方、本発明によると、２５℃で設定されるｐＨ範囲内でも複数の特定のアミンを組み合わせることにより、少量の防食剤を使用しても減肉速度を十分に小さくすることができる。

試験装置の系統図である。

符号の説明

１ 集合ドラム部
１４ パイプ
１５ 腐食試験片取付部

Claims (4)

1. モルフォリン１重量部と、アルカノールアミンから選ばれる少なくとも１種のアミン０．１〜１重量部とを含んでなるエロージョン・コロージョン低減用防食剤。
2. 請求項１において、アルカノールアミンはモノイソプロパノールアミン及び／又は２−エタノールアミンであることを特徴とするエロージョン・コロージョン低減用防食剤。
3. ボイラ給水に対し、モルフォリンと、アルカノールアミンから選ばれる少なくとも１種のアミンとを添加し、該ボイラ給水中におけるモルフォリン濃度を１〜１５ｍｇ／Ｌとし、該アミン濃度をモルフォリン濃度の０．１〜１倍とすることを特徴とするボイラ設備におけるエロージョン・コロージョン低減方法。
4. 請求項３において、アルカノールアミンはモノイソプロパノールアミン及び／又は２−エタノールアミンであることを特徴とするエロージョン・コロージョン低減方法。

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