CN111334802B - 适用于核电厂二回路停机保养用成膜胺缓蚀剂及降低核电厂停机期间二回路腐蚀的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于核电厂二回路停机保养用成膜胺缓蚀剂,其特征在于,按重量份计包括如下组分:长链烷基胺4~20%;乳化剂1~5%;助溶剂1~3%;水72~93%。本发明的适用于核电厂二回路停机保养用成膜胺缓蚀剂,使用以长链烷基胺乳化后的复合成膜胺缓蚀剂液态保护剂,其可以在不加热的状态下加入二回路系统,并在系统内分散均匀,在290℃范围内具有可靠的吸附成膜性能,且热稳定性良好;低浓度的添加量可以避免药剂在系统内局部过高而导致团聚等问题;助溶剂具有合理的汽液分配比,保证药剂均匀分布于汽液流经的所有系统与设备内,从而达到全面防护保养的目的,此成膜胺缓蚀剂也可用于其它水汽循环热力系统的防腐保养。
Description
技术领域
本发明属于核电厂防腐技术领域,具体涉及一种适用于核电厂二回路停机保养用成膜胺缓蚀剂以及采用该成膜胺缓蚀剂降低核电厂停机期间二回路腐蚀的方法。
背景技术
核电厂二回路热力设备在停备用阶段会发生明显的停运氧腐蚀,这不仅会缩短设备的使用寿命,造成局部缺陷,而且腐蚀产物还会影响运行水汽品质,迁移沉积至蒸汽发生器内形成重大隐患。
机组停机后降低腐蚀采用的措施有干保养和湿保养两种。受二回路设备开口检修工作的影响,干保养应用更为广泛;在系统满足封闭条件时,系统及重要敏感设备多采用湿保养方式。目前,干保养在机组停机排水、实施保养措施至保养合格之间的不合格过渡期长达一周到两周,无法满足机组调峰灵活运行的需要。而湿保养过程中使用药剂量较大,排放受到日益严格环保要求的限制,且存在药剂混合均匀困难,除氧剂含量难以达到保养的规范要求值等困难。此外,现有保养措施均会在停用期间产生一定量的腐蚀产物,启机时需要花费较多的时间进行冲洗以使水质达到启机要求,难以保证机组在短期内启动的需求,这种现状迫切需要新的保养技术和方法来应对。
目前有将十八胺用于火电厂停炉保养,可对整个水汽系统起到防腐保护,但其在使用过程中需要加热溶解,宜产生分布不均匀、局部团聚问题,且使用量高达100mg/L以上,对在线仪表的监督检测和离子交换树脂有不利影响、分解产物对材料腐蚀影响以及药剂残留热分解对水质的负面影响,限制了其在核电厂的推广应用。
发明内容
有鉴于此,为了克服现有技术的缺陷,本发明的目的是提供一种适用于核电厂二回路停机保养用成膜胺缓蚀剂,其能够克服传统的缓蚀剂添加量大、在高温下易分解、无法成膜的问题。
为了达到上述目的,本发明采用以下的技术方案:
一种适用于核电厂二回路停机保养用成膜胺缓蚀剂,按重量份计包括如下组分:
其中,长链烷基胺为R1NH2、R1-R2NH-NH2或R1R3NH中的一种或多种,R1为含12~18个C原子的直链烷烃、R2、R3为含1~4个C原子的支链烷烃。在一些实施例中,所述长链烷基胺优选为十二胺、十六胺、十八胺、9-十八烯胺或N-十二烷基-1,3-丙撑二胺中的一种或多种。
乳化剂用于使长链烷基胺更好地溶解于水中,助溶剂用于调节pH值,使长链烷基胺更好地溶解于水中,不会发生团聚。
乳化剂为聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯、聚氧乙烯酰胺等非离子型乳化剂,在一些实施例中,所述乳化剂优选为脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种。
助溶剂为有机胺添加剂,在一些实施例中,所述助溶剂优选为乙醇胺、吗啉、二异丙胺、六次甲基四胺、环己胺中的一种或多种。选择此类助溶剂,能够与核电站二回路系统更好的兼容,不会产生副作用或有害物质,若选择其他的碱性物质如氢氧化钠等等,虽然也能够调节pH,但是将其添加至二回路系统中,会产生危害。
助溶剂的水汽分布系数即气液比为:a.在<100℃时,气液比<1;b.在100-150℃时,气液比为1-10;c.在150-260℃时,气液比为10-20;d.在260-300℃时,气液比为5-10。适宜的水汽分布系数可以使助溶剂均能作用于汽液两相中,可在核电厂二回路系统内的低碳钢、不锈钢、镍合金及钛合金等表面吸附形成疏水保护层,使得成膜胺缓蚀剂在二回路正常运行工况下的40℃~290℃温度范围内均有可靠的吸附成膜性能,成膜胺缓蚀剂在二回路汽液两相中均匀分布,热稳定性良好,不生成对水质及系统部件材料产生负面影响的热分解产物。
本发明还提供了一种采用上述的成膜胺缓蚀剂进行降低核电厂停机期间二回路腐蚀的方法,包括如下步骤:在核电厂机组停机前将上述的成膜胺缓蚀剂加入核电厂二回路系统中;加药浓度不超过5ppm。乳液型的药剂可以在0℃以上情况下密封避光存储,在室温下直接加入到系统中,加药浓度计算为加药点所在流体浓度:1-5ppm,但加药浓度随蒸汽发生器内排污水测试浓度而进行调整,此处浓度不超过5ppm为宜;优选为1-2ppm。低浓度可以避免药剂在系统内局部过高而导致仪表管线堵塞、系统残留恶化水质、污染净化树脂等问题。
在一些实施例中,优选加药时间在核电厂机组停机前1周至一个月内随碱化剂如加氨或有机胺加入二回路系统,加氨或有机胺控制二回路系统pH值至9-10,优选9.8,使成膜胺缓蚀剂在水汽中均匀分布,并逐渐在水汽系统内壁形成致密的保护膜。此处的氨或有机胺为核电厂机组正常运行期间本来就需要加入的氨或有机胺,浓度保持现有技术中的添加量即可。
优选地,加药点为核电厂已有的凝结水泵出口、除氧器下降管或再循环管等现场原设计加药装置加药;或者采用临时加药装置在低压加热器入口等位置加药。当通过临时加药系统在低压加热器出口加药时,则该临时加药系统连接于上述电站设计的加药系统上。且在机组加药期间,机组在线水汽监测化学仪表仪器可不用隔离,凝结水精处理系统隔离。
与现有技术相比,本发明的有益之处在于:本发明适用于核电厂二回路停机保养用成膜胺缓蚀剂,使用以长链烷基胺乳化后的复合成膜胺缓蚀剂液态保护剂,其可以在不加热的状态下加入二回路系统,并在系统内分散均匀,在290℃范围内具有可靠的吸附成膜性能,且热稳定性良好;低浓度的添加量可以避免药剂在系统内局部过高而导致团聚等问题;助溶剂具有合理的汽液分配比,保证药剂均匀分布于汽液流经的所有系统与设备内,从而达到全面防护保养的目的,此成膜胺缓蚀剂也可用于其它水汽循环热力系统的防腐保养。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明优选实施例中采用不同浓度的成膜胺缓蚀剂制成的试片在40℃下的接触角;
图2为本发明优选实施例中采用不同浓度的成膜胺缓蚀剂制成的试片在168℃下的接触角;
图3为本发明优选实施例中采用不同浓度的成膜胺缓蚀剂制成的试片在226℃下的接触角;
图4为本发明优选实施例中采用不同浓度的成膜胺缓蚀剂制成的试片在284℃下的接触角;
图5为本发明优选实施例中168℃下汽相空间碳钢成膜后的疏水形貌;
图6为本发明优选实施例中284℃下汽相空间碳钢成膜后的疏水形貌;
图7为本发明优选实施例中成膜胺缓蚀剂在168℃下气相成膜对20G碳钢耐蚀性的影响;
图8为本发明优选实施例中成膜胺缓蚀剂在284℃下气相成膜对20G碳钢耐蚀性的影响。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中的适用于核电厂二回路停机保养用成膜胺缓蚀剂,按重量份计包括如下组分:
制备方法如下:按上述比例先将水和乙醇胺混合,加热至60℃,然后缓慢依次加入脂肪胺聚氧乙烯醚、十八胺,在200~500RPM转速下搅拌1~2h均匀即可,在0℃以上情况下密封避光存储。
成膜胺缓蚀剂在290℃内热稳定性良好,不产生热分解产物,不会对水质及系统部件材料产生负面影响。
实施例2
制备方法如下:取3重量份吗啉、5重量份聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯和72重量份水混合,加热至80℃,缓慢加入20重量份十二胺,在200-500RPM转速下搅拌1-2小时均匀即可。
实施例3
制备方法如下:取5重量份聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯和87份重量水混合后并加热至80℃,缓慢加入3重量份环己胺,在200-500RPM转速下搅拌0.5小时,然后缓慢加入4重量份十八胺和1重量份十六胺,在200-500RPM转速下继续搅拌1~2小时即可,在0℃以上情况下密封避光存储。
实施例4
制备方法如下:取4重量份9-十八烯胺,1重量份十六胺,2重量份脂肪胺聚氧乙烯醚,加热至80℃,缓慢加入93份重量水,在200-500RPM转速下搅拌1-2小时即可,在0℃以上情况下密封避光存储。
实施例5
本实施例提供了采用上述实施例中制备的成膜胺缓蚀剂进行降低核电厂停机期间二回路腐蚀的方法,包括如下步骤:在核电厂机组停机前将上述的成膜胺缓蚀剂在室温下直接加入核电厂二回路系统中;加药浓度不超过5ppm。
加药浓度计算为加药点所在流体浓度:1-5ppm,但加药浓度随蒸汽发生器内排污水测试浓度而进行调整,此处浓度不超过5ppm为宜;优选为1-2ppm。
优选加药时间在核电厂机组停机前2周连续加入二回路系统,通过在二回路系统中添加氨或有机胺控制二回路系统pH值9-10,使复合成膜胺缓蚀剂在水汽中均匀分布,在尽可能减少药剂负面影响的前提下,确保复合药剂有充足时间在水汽系统内壁形成致密的保护膜。
加药点为核电厂已有的凝结水泵出口、除氧器下降管或再循环管等现场加药系统加药;或者采用临时加药装置在低压加热器入口等位置加药。使用成膜胺缓蚀剂以降低核电厂停机期间二回路腐蚀的技术主要用于核电站二回路在停机期间的化学保养。此方法将成膜胺缓蚀剂在停机前加入到二回路系统中,控制pH值使药剂均匀分布,低浓度添加避免药剂在系统内局部过高而导致团聚等问题,低浓度的应用不会对机组在线的监测化学仪表产生影响,也避免对净化系统的离子交换树脂产生污染,保护剂内主要的活化剂具有合理的汽液分配比,保证成膜胺缓蚀剂可以均匀分布于水汽流经的所有系统与设备内,从而达到全面防护保养的目的。除此外,此方法也可用于其他闭式水循环系统的防护保养。
实施例6
将实施例1中制备得到的成膜胺缓蚀剂加入5L的静态高压釜中,并将不同材料的试片如A515碳钢、SA516GR70碳钢、WB36CN1低合金钢、18MND5碳钢、A42AP碳钢、WB36CN1低合金钢、Inconel690合金、20G碳钢等加入其中,在不同的温度下进行15h成膜试验,以接触角和酸性硫酸铜溶液点滴变色时间来确定成膜效果。
图1-图4显示,不同温度下对各种材料的成膜效果显示,添加了低浓度成膜胺后,试片的接触角均增大,说明其疏水性增大,成膜效果明显。其中,接触角越大,疏水性能越强,图1表明,2ppm添加浓度的成膜胺缓蚀剂对A515碳钢具有明显成膜疏水能力,从而提高表面防锈效果,但同样条件下,低温不如高温环境下的成膜效果好。
图2表明,实施例1中的成膜胺缓蚀剂在168℃时对SA516GR70碳钢和WB36CN1低合金钢都有较好的成膜性能,显著提高材料的疏水性能,但对碳钢的成膜保护效果更好。
图3表明,实施例1中的成膜胺缓蚀剂在226℃时对WB36CN1低合金钢表面成膜的疏水效果,2ppm浓度使接触角从96.9°提高至114.3°。
图4表明,实施例1中的成膜胺缓蚀剂在284℃时对18MND5碳钢、A42AP碳钢、WB36CN1低合金钢和Inconel690合金都有较好的成膜性能,显著提高材料的疏水性能,且对多种材料的成膜效果稳定,保护效果良好。
实施例1中的成膜胺缓蚀剂不仅对液相中材料有显著的成膜效果,对高温蒸汽区的材料也有很好的成膜效果。以应用最广泛的20G碳钢为例,用静态高压釜维持168℃和284℃两个实验温度下,实施例1中的成膜胺缓蚀剂质量浓度为2ppm,溶液pH值加氨调节至9.7以上,碳钢试样在溶液上方的气相空间保持12h后,观察试片表面形成灰黑色的保护膜。图5和图6为成膜后试片上的珠状液滴,直观显示了宏观疏水形貌,表明成膜疏水效果良好。
图7-8说明成膜胺缓蚀剂对材料耐蚀性的影响,成膜胺缓蚀剂延长了变色时间,增强了膜的耐蚀性能。
进一步采用硫酸铜点滴试验检测气相空间20G碳钢氧化膜的耐蚀性,随温度升高,氧化膜致密性和保护性明显提高,284℃的硫酸铜点滴变色时间为2~5h,比168℃耐蚀时间60~95s提高了3个数量级。使用复合成膜胺缓蚀剂后,各温度下成膜的耐蚀性都得到提高,168℃提高44%,284℃提高71%。总之,实施例1中的成膜胺缓蚀剂对高温气相空间的20G碳钢有显著的改善效果,形成了耐蚀效果更好的疏水膜。
本针对在役核电厂停机后二回路系统采取传统的干保养和湿保养后,产生的保养效果不稳定、腐蚀产物多、药剂用量大、废液排放困难、人力物力消耗大等问题,提供一种使用成膜胺缓蚀剂以降低核电厂停机期间二回路腐蚀的保养方法。该方法不同于传统的干保养和湿保养,加入长链烷基胺为主的乳液状成膜剂,依靠有机胺N未共享电子对吸附于金属材料表面,在材料表面形成一层良好的疏水性长链烷基薄膜,将水和金属材料本体隔离开,抑制或减缓金属的停用腐蚀。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种适用于核电厂二回路停机保养用成膜胺缓蚀剂,其特征在于,按重量份计包括如下组分:
其中,长链烷基胺为R1NH2、R1-R2NH-NH2或R1R3NH中的一种或多种,R1为含12~18个C原子的直链烷烃、R2、R3为含1~4个C原子的支链烷烃;乳化剂为非离子型乳化剂,助溶剂为有机胺添加剂;
所述助溶剂的气液比为:a.在<100℃时,气液比<1;b.在100-150℃时,气液比为1-10;c.在150-260℃时,气液比为10-20;d.在260-300℃时,气液比为5-10;
所述成膜胺缓蚀剂使用时的加药浓度不超过5ppm;
所述成膜胺缓蚀剂在40℃~290℃温度范围内具有吸附成膜性能;所述核电厂二回路系统的pH值为9-10;
所述长链烷基胺为十二胺、十六胺、十八胺、9-十八烯胺或N-十二烷基-1,3-丙撑二胺中的一种或多种;所述乳化剂为聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯、聚氧乙烯酰胺类非离子型乳化剂;所述助溶剂为乙醇胺、吗啉、二异丙胺、六次甲基四胺或环己胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的成膜胺缓蚀剂,其特征在于:所述乳化剂为脂肪胺聚氧乙烯醚和/或聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯。
3.一种降低核电厂停机期间二回路腐蚀的方法,其特征在于:包括如下步骤:在核电厂机组停机前将权利要求1或2所述的成膜胺缓蚀剂加入核电厂二回路系统中,并控制二回路系统pH值为9-10;成膜胺缓蚀剂的加药浓度不超过5ppm。
4.根据权利要求3所述的降低核电厂停机期间二回路腐蚀的方法,其特征在于:所述成膜胺缓蚀剂在机组停机前1周至一个月内加入二回路系统。
5.根据权利要求3所述的降低核电厂停机期间二回路腐蚀的方法,其特征在于:所述加药点为核电厂已有的凝结水泵出口、除氧器下降管或再循环管;采用加药装置在低压加热器入口位置加药。
6.根据权利要求3所述的降低核电厂停机期间二回路腐蚀的方法,其特征在于:所述控制二回路系统pH值为采用加入氨或有机胺控制pH值。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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