JP5875922B2 - セルロース含有廃棄物の糖化方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロース含有廃棄物の糖化方法に関する。特に本発明は、紙おむつ等の吸水性高分子を含むセルロース含有廃棄物の糖化方法であって、吸水性高分子その他の異物(プラスティックフィルム、不織布)を糖化液から容易に除去できる糖化方法に関する。

石油等の化石資源は有限であり、エネルギーや化学品原料として木質バイオマスの利用が注目されてきている。木質バイオマスは、計画的な植林等によって環境負荷を比較的かけずに安定供給ができるうえ、植林は二酸化炭素の排出量削減という意味でも優れている。

木質バイオマスを利用する方法として、種々の用途に用いることができるグルコースを木質バイオマスから製造する技術が注目されている。しかし、木材からグルコース原料を製造するには、特に酵素法の場合は木材に含有しているリグニン等の成分が酵素による糖化を阻害するため、リグニン等の成分を予め除去することが考えられるが、その除去にコストがかかる。そこで、木質バイオマスから効率的にグルコース原料の製造を行うためには、廃棄物系バイオマスを上手に利用することが鍵となる。しかし、廃棄系バイオマスには夾雑物が多く含まれている場合が多く、特に廃棄された紙おむつは処理が困難であることが問題であった。

使い捨て紙おむつ等の衛生用品は、典型的には、パルプ繊維などからなる吸収体と、吸収体が吸収した水分を保持する高吸水性高分子と、これらを包む包材として不織布やプラスティックフィルムなどの素材から構成されている。これらの衛生用品は、繰り返し使用されるものではなく、使用後は廃棄され焼却処理されていたが、近年、環境面への配慮から、構成する素材を回収し再資源化する必要性が高まっている。しかしながら、紙おむつなどの衛生用品は、高吸水性高分子の分離・除去が困難であり、糖化原料として使用することに問題であった。

セルロース含有廃棄物の糖化方法について、特許文献１（特開2009−183211号公報）、特許文献２（特開2010−36058号公報）には、セルラーゼ処理の後に糖化液と夾雑物を分離し、除去した夾雑物を洗浄してその洗浄液を前段に戻すことによって、原料や酵素のロスを減らして糖化効率を向上させることが記載されている。また、特許文献３（特許第4733731号公報）には、糖化反応前に二酸化塩素による処理を行うことが記載されている。

特開2009−183211号公報 特開2010−036058号公報 特許第4733731号公報

上記の特許文献１・２に記載されているような単なる洗浄によって夾雑物を除去する方法では、紙おむつなどの衛生用品に含まれる吸水性高分子を除去することが難しく、衛生用品を原料として糖化液を効率良く得ることは困難である。

このような状況に鑑み、本発明の課題は、紙おむつのような吸水性高分子などの異物を含む衛生用品を原料として、効率的に糖化を行う方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、衛生用品を糖化処理した後、塩化カルシウムを添加して吸水性高分子を塩析させることによって、紙おむつなどの衛生用品中の吸水性高分子を粗大化させることで、糖化液からの吸水性高分子の除去が容易となることを見出した。

これに限定されるものではないが、本発明は、以下の態様を包含する。
（１） 吸水性高分子を含むセルロース含有廃棄物を離解する工程、少なくともセルラーゼを含む酵素でセルロース含有廃棄物を処理してグルコースを含む糖化液を得る工程、糖化液に塩化カルシウムを添加して攪拌し、吸水性高分子を塩析させる工程、塩析させた吸水性高分子を除去する工程、を有する、セルロース含有廃棄物の糖化方法。
（２） 前記第１の工程において、セルロース含有廃棄物の濃度が３〜１２質量％である、（１）に記載の方法。
（３） 塩化カルシウムの添加量が、セルロース含有廃棄物に対して１〜１０質量％である、（１）または（２）に記載の方法。
（４） 塩化カルシウムを添加して５〜１２０分間攪拌を行う、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５） 酵素処理の後、糖化液の固形分濃度を１〜１２質量％に希釈することをさらに含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。

本発明の糖化方法は、特に紙おむつ等のような吸水性高分子を含んでいる衛生用品を原料とする場合において、糖化液からの吸水性高分子の除去を容易にし、異物分離時の効率を高め、セルラーゼによる糖化の原料となるセルロースのロスを少なくすることが可能となる。

本発明の糖化方法では、原料として、吸水性高分子を含むセルロース含有廃棄物を用いる。原料となるセルロース含有廃棄物は、セルロース分を含むものであれば特に限定されるものではないが、吸水性高分子を含むことが必須である。なお、本発明の糖化方法では、吸水性高分子を含むセルロース含有廃棄物を原料として用いていればよく、それ以外に、例えば、新聞古紙、オフィス古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、製紙スラッジ等のセルロース含有廃棄物を糖化の原料として用いてもよい。

本発明でいう吸水性高分子を含むセルロース含有廃棄物としては、使い捨て紙おむつ、失禁製品、女性用生理製品、ベッドパッド等の衛生用品が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

紙おむつ等の衛生用品は、典型的には、パルプ繊維を主成分とするパルプ層からなる吸収体と、吸収体が吸収した水分を保持する高吸水性高分子と、これらを包む包材として不織布やプラスティックフィルムなどの素材から構成されている。そして、このような衛生用品に含まれるパルプ繊維などのセルロースは、セルラーゼによる糖化の原料となるものの、吸水性高分子や不織布などは夾雑物として効率的な糖化を阻害するものである。

本発明において吸水性高分子は、ＳＡＰ（Super Absorbent Polymer）とも称され、水に対して超吸収性を有する高分子である。ＳＡＰとしては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＶＡ／ポリアクリル酸ナトリウムなどが使用されている。最もよく使用されているのは、架橋型のポリアクリル酸ナトリウムである。また、不織布は、合成繊維（ポリプロピレン、ポリエチレン等）が使用されることが一般的である。

まず、本発明においては、吸水性高分子を含むセルロース含有廃棄物を離解して水性スラリーを調製する。セルロース含有廃棄物を含む水性スラリーの固形分濃度は３〜１５質量％とすることが好ましい。固形分濃度が３質量％未満であると、後工程で得られる糖化液の濃度が低くなり、例えば、バイオエタノール原料として利用する場合には事前の濃縮が必要となることがある。一方、固形分濃度が１５質量％より高くなると、スラリーの流動性が悪化するので離解が不十分となりやすく、糖化時における酵素の浸透性が低くなる。

本発明において、セルロース含有廃棄物を離解して水に分散させる装置としては、パルパーが好ましく用いられる。パルパーは、古紙の離解に使用するパルパーが好適であり、低濃度パルパーまたはバッチ式縦型タブタイプの高濃度パルパーと、その後の２次パルパー（分離パルパー）および／またはデトラッシャーからなるシステムの利用が好ましい。タブタイプ（タブ型）は、ドラム型と比べて、離解能力が高いため、原料である紙おむつの破砕を効率良く行うことができる。

低濃度パルパーとしては、丸石製作所製の縦型タブタイプの連続式低濃度パルパーや相川鉄工製の低中濃度パルパーなどが挙げられ、例えば、濃度３〜１２質量％で離解することが好ましく、濃度3〜8質量％で離解することがより好ましい。

高濃度パルパーとしては、相川鉄工製の縦型タブタイプのバッチ式高濃度パルパーなどが挙げられる。パルパー内部のローター形状としては、スパイラル型やヘリディスク型を利用することができる。離解濃度としては、例えば、濃度３〜１２質量％で離解することが好ましく、8〜10質量％で離解することがより好ましい。

第１の工程においてはアルカリ薬品を添加してもよい。アルカリ薬品を添加することによって、原料である吸水性高分子を含むセルロース含有廃棄物を水中に膨潤させることが容易になり、また、その後の糖化反応の効率を向上させることができる。アルカリ薬品の添加率は、セルロース含有廃棄物の絶乾重量に対して0.1〜10質量％が好ましい。添加率が0.1質量％未満では紙おむつの膨潤が不十分となり、それほど離解性が向上しないことがある。一方、添加率が10質量％より大きい場合には、酵素糖化前のｐＨ調整においても余計な酸が必要となり、無駄なコストが発生してしまう。

アルカリ薬品は、アルカリ水溶液として添加することが簡便であり、好ましい。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリム水溶液や水酸化カルシウム水溶液等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではなく、珪酸ナトリウムやキレート剤が含まれていても可能である。

次いで、本発明においては、離解したセルロース含有廃棄物に対してセルラーゼを含む酵素を添加して、セルロースを糖化する。用いる酵素はセルラーゼを少なくとも含むものであればよく、セルラーゼとしては、一般的なセルラーゼを使用することができる。セルラーゼの至適ｐＨは、酸性から中性であることが好ましく、至適ｐＨが3〜7であることがより好ましく、至適ｐＨが4〜6であることがさらに好ましい。

本発明で用いるセルラーゼとしては、例えば、トリコデルマ（Tricoderma）属、アスペルギルス（Aspergillus）属、バチルス（Bacillus）属、アクレモニウム（Acremonium）属、イルぺックス（Irpex）属、Aeromonas属、クロストリジウム（Clostridium）属、シュードモナス（Pseudomonas）属、ペニシリウム（Penicillium）属、フミコラ（Humicola）属などの酵素および／または遺伝子組み換えにより製造した酵素を単独若しくは二種以上用いることができ、また、糸状菌、担子菌、細菌類等のセルラーゼを用いることができる。

また、セルラーゼの形態も、一般に市販されているセルラーゼ製剤や上記菌の培養物やその濾過液を直接使用することもできる。中でも、トリコデルマ（Tricoderma）属、アクレモニウム（Acremonium）属、アスペルギルス（Aspergillus）属、バチルス（Bacillus）属などのセルラーゼを好適に用いることができる。

セルラーゼとしては、複数のセルラーゼの混合物を使用することもでき、例えば、エンドグルカナーゼ、エクソグルカナーゼおよび／またはβ−グルコシダーゼの１種以上を含むようなセルラーゼを好適に使用することができる。

セルロース含有廃棄物に対するセルラーゼの使用量は、0.1〜30質量％が好ましく、0.5〜5質量％が特に好ましい。セルロース含有廃棄物に対するセルラーゼの添加量が、0.1質量％未満であると、酵素処理に長時間を要し、能力的に問題がある。また、30質量％を超えると、酵素の使用量が多くなる割には糖化率がそれほど向上しないので、コスト的な問題がある。

糖化反応の条件は、セルラーゼの至適ｐＨに合わせてｐＨ4〜7とすることが好ましい。また、反応温度は40〜70℃程度が好ましく、処理時間は5〜48時間程度が好ましい。
さらに本発明においては、糖化反応後の糖化液に塩化カルシウムを添加して攪拌することで、ＳＡＰを塩析させて粗大化する。このようにすることによって、ＳＡＰを効率的に系外に除去することが可能になる。塩化カルシウムの添加量は、セルロース含有廃棄物の絶乾重量に対して1〜10質量％が好ましい。添加率が1質量％未満ではＳＡＰの塩析が不十分となることがあり、撹拌しても粗大化が起こらないことがある。一方、添加率が10質量％より高い場合には、過剰な薬品の添加によって無駄なコストが発生してしまう。

塩化カルシウム添加後における糖化液の撹拌時間については、特に制限はないが、5〜120分間が好ましい。撹拌時間が5分未満であるとＳＡＰの粗大化が不十分であり、120分より長くなると製造効率の低下に繋がることがある。

また、塩化カルシウム添加前における糖化液の濃度は、１〜１２質量％が好ましく、３〜10質量％が好ましい。糖化液の濃度が低すぎると、最終的に得られる糖化液のグルコース濃度が低くなり、例えば、バイオエタノール原料として利用する場合には事前の濃縮が必要となる。また、糖化液の濃度が高すぎると、撹拌によってＳＡＰを効率よく粗大化させることが難しくなる。

そして、本発明においては、糖化工程の反応液である糖化液から、粗大化されたＳＡＰを含む夾雑物を除去する。糖化反応で得られる糖化液には、グルコース、セロオリゴ糖、キシロオリゴ糖、キシロース等の低分子の溶解性の糖、セルラーゼ以外に、不溶性成分である紙おむつ由来のプラスティックフィルム、不織布、粗大化されたＳＡＰが含まれているため、夾雑物を除去する。

夾雑物を除去する方法としては、一般的な固液分離法を用いることができ、例えば、濾過や遠心分離、沈降などの方法によって固液分離することができる。具体的には、例えば、濾紙、濾布、濾過膜、遠心等を利用して残渣を固形分として分離することができるが、スクリーンを使用することが、効率的に固液分離できるため好ましい。

スクリーンとしては、インワード形式またはアウトワード形式の丸穴及び／またはスリットスクリーンが利用できる。また、リジェクトスクリーンやテールスクリーンと呼ばれる、異物混入量が多い条件に適した異物の詰りや絡みによる問題の発生し難いスクリーンを使用することもできる。

また、丸穴スクリーンの直後にスリットスクリーンを組み合わせたシリーズ（タンデム）システムとしても良い。丸穴スクリーンの穴径としては、φ0.5ｍｍ〜3ｍｍのものが好適に利用でき、粗選処理としてはφ1ｍｍ〜2.5ｍｍのものが好ましい。φ3ｍｍより大きい場合は異物除去効率が悪くなる。また、塩化カルシウムの添加によって粗大化されたＳＡＰは比重が繊維より重く、またゲル状に膨潤しやすいことから、φ0.5ｍｍより小さい場合は、ゲル状となったＳＡＰが詰り易く操業性が悪くなる。

スリットスクリーンとしては、切削タイプまたはバータイプのバスケットが利用でき、スリット幅として0.1ｍｍ〜0.3ｍｍのものが利用でき、0.15ｍｍ〜0.25ｍｍのものが好ましい。0.3ｍｍより大きい場合は、ゲル状のＳＡＰが通過し易く繊維との分離効率が悪くなる。0.1ｍｍより小さい場合は、ゲル状のＳＡＰが詰まり易く操業性が悪くなる。

なお、本工程で除去された固形分（残渣）は、再度上述の糖化工程に送って糖化処理しても糖含有液を得ることも可能であり、糖化収率を上げることができる。また、焼却してサーマルリサイクルしてもよいし、固形分に含まれるセルラーゼを再利用することもできる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、この実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
［実施例１］
ポリアクリル酸ナトリウムを吸水性高分子として含む紙おむつ（日本製紙クレシア製オシメパッド、ＳＡＰ成分：約15%）を3cm×3cmに切り分け、紙おむつに対して５重量％の水酸化ナトリウムと少量の生理食塩水を加えて固形分濃度を約１０％に調整し、それをラボ用高濃度パルパー（熊谷理機工業製パルプ離解機、無段変速機付、No.2529）で離解して水性スラリーを得た。

このスラリーに、紙おむつの重量に対して２重量％の酵素(商品名：アクレモニウム,明治製菓製)を添加して50℃で3日間反応させて、グルコース濃度が5％の糖化液（糖液）を得た。

その糖液に、紙おむつの重量に対して５重量％の塩化カルシウムを添加し、3,000rpmで20分間、撹拌した。
その後、ラボスクリーン(熊谷理機工業製、実験用フラットスクリーン、6cut：スリット幅0.15ｍｍ)を用いて夾雑物(ＳＡＰ、プラスティックフィルム、不織布)を除去した。得られた糖液に含まれるＳＡＰを定量し、ＳＡＰ除去率を測定した。

［実施例２］
塩化カルシウムの添加量を紙おむつの重量に対して１重量％とし、攪拌を3,000rpmで60分間行った以外は、実施例１と同様にして糖化液を得た。

［実施例３］
酵素処理後の糖液を２％まで水で希釈した以外は、実施例１と同様にして糖化液を得た。

［実施例４］
塩化カルシウムの添加量を紙おむつの重量に対して０．５重量％とした以外は、実施例１と同様にして糖化液を得た。

［比較例１］
酵素処理後の糖化液に塩化カルシウムを添加せず、また攪拌もしなかった以外は、実施例１と同様にして糖化液を得た。

［比較例２］
酵素処理後の糖化液に塩化カルシウムを添加したものの攪拌をしなかった以外は、実施例１と同様にして糖化液を得た。

表１に、実施例１〜４および比較例１〜２における、ＳＡＰ除去率（除去後のＳＡＰ量／原料中のＳＡＰ量×１００）を示す。表１に示されるように、本発明の実施例では、比較例に対してＳＡＰ除去率が格段に大きかった。つまり、紙おむつを糖化処理して得られた糖化液に塩化カルシウムを添加して撹拌することにより、紙おむつ中のＳＡＰが粗大化するため、糖化液からＳＡＰなどの夾雑物を除去することが容易となることが明らかになった。

Claims (6)

1. 吸水性高分子を含むセルロース含有廃棄物を離解する工程、
   少なくともセルラーゼを含む酵素でセルロース含有廃棄物を処理してグルコースを含む糖化液を得る工程、
   セルロース含有廃棄物に対して１〜１０質量％の塩化カルシウムを糖化液に添加して攪拌し、吸水性高分子を塩析させる工程、
   塩析させた吸水性高分子を除去する工程、
   を有する、セルロース含有廃棄物の糖化方法。
2. 前記第１の工程において、セルロース含有廃棄物の濃度が３〜１２質量％である、請求項１に記載の方法。
3. スリット幅が０．１〜０．３ｍｍのスクリーンを用いて吸水性高分子を除去する、請求項１または２に記載の方法。
4. 塩化カルシウム添加後に５〜１２０分間攪拌を行う、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 酵素処理の後、糖化液の固形分濃度を１〜１２質量％に希釈することをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. アルカリ薬品を添加してセルロース含有廃棄物を離解する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。