JP5858454B2 - 油中水型日焼け止め化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、揮発性オルガノポリシロキサン、特定のシリコーン化合物及び有機チタネート処理金属酸化物微粒子を配合する油中水型日焼け止め化粧料に関するものであり、更に詳細には、伸び広がり等の使用感が良好で、金属酸化物微粒子の分散性に優れ、紫外線防御効果が高く、保存安定性に優れた油中水型日焼け止め化粧料に関するものである。特に、有機紫外線吸収剤を配合した場合でも、経時的な粘度変化が無く安定な油中水型日焼け止め化粧料を得ることに関するものである。

紫外線による肌への悪影響を防ぐために、金属酸化物の微粒子や有機系紫外線吸収剤を配合した日焼け止め化粧料が開発され、一般的に使用されている。すなわち、紫外線のうち皮膚の黒化をもたらす、長波長紫外線領域（３２０〜４００ｎｍ）を効果的に防御し、かつ可視部の透明性が高い素材として酸化亜鉛など金属酸化物の微粒子が日焼け止め化粧料に一般的に配合されている。また、皮膚に紅斑を引き起こす中波長紫外線領域（２８０〜３２０ｎｍ）を防御するために、有機系紫外線吸収剤が一般的に配合されている。更に、金属酸化物の微粒子と有機系紫外線吸収剤とを一緒に配合した日焼け止め化粧料も良く知られている。

上記の金属酸化物微粒子は、化粧料中に分散させて配合使用するが、凝集力が強いため安定に分散させることは困難である。紫外線防御力を増加させるべく粒子を小さくすればするほど、この傾向が強くなる。そのため、安定に分散させる手段として、粒子の表面を処理してその分散性を高める方法、また微粒子を良好に分散させる分散性能がよい分散剤などが種々提案されている。微粒子を表面処理してその分散性を高める方法に関しては、金属酸化物微粒子を表面処理剤で処理して疎水化する技術、例えば、ジメチコン・メチコンコポリマーで表面処理する技術(特許文献１)、有機基及び粒子との反応性基を有する特定のシリコーンで粉体を表面処理する技術（特許文献２）などが提案されている。また粉体を分散させる分散剤に関しては、無機化合物の微粉末を特定のＨＬＢを持つポリエーテル変性メチルポリシロキサンで分散させる技術 (特許文献３)、油相へ粉体を分散させる分散剤として、メタクリル酸含有アクリルシリコーンを用いた水中油型乳化化粧料（特許文献４）などが提案されている。更に、各種油剤に対して優れた乳化性能を有するシリコーン化合物として、アルキル基及びポリオキシアルキレン基共変性シリコーンが提案されている（特許文献５）。

特開２００３−９５６５５号公報 特開２００１−７２８９１号公報 特開平１０−１６７９４６号公報 特開２００５−２４７７２２号公報 特開２００１−３９８１９号公報

上記のように、日焼け止め化粧料について、金属酸化物微粒子を安定に分散させる技術が種々提案されている。しかしながら、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルメチルハイドロジェンポリシロキサンは、そのＳｉＨ基が粉体表面で反応することによって、粉体の表面活性を低下するものの、該粉体を化粧料に配合した場合に、他の原料を劣化させてしまうことがあり、また、表面活性の低下も十分ではない。また、分岐シロキサン構造を有する処理剤も知られているが、該分岐構造を付加するための触媒が残留し易く、保存中に増粘してしまう場合がある。また、ＨＬＢ２以上７以下のポリエーテル変性メチルポリシロキサンを分散剤とする方法では、経時で分散組成物の粘度が上昇したり、無機粉末を高配合したときの粘度が高くなるという問題点があった。また、特定構造のアクリル−シリコーン共重合体を分散剤とした場合、粉体の分散性は非常に良好であるが、アクリル系ポリマー特有のべたつきが生じる場合があり、使用性の面で課題があった。

さらに溶媒、分散剤、表面処理金属酸化物微粒子、有機紫外線吸収剤などの配合成分の組み合わせによっては、金属酸化物微粒子の凝集を阻止することが困難で、経時的に金属酸化物微粒子の凝集や沈降、バルクのゲル化がおこり、保存時の分散安定性を確保することが難しい。

本発明は、分散媒として揮発性オルガノポリシロキサンを用い、これに金属酸化物微粒子を分散させた、油中水型日焼け止め化粧料について、使用感が良好で、金属酸化物微粒子の分散性に優れ、紫外線防御効果が高く、保存安定性に優れた油中水型日焼け止め化粧料を提供することを目的とする。更には、有機紫外線吸収剤の存在下においても、使用感や紫外線防御効果に優れ、さらに凝集やケーキング及び粘度上昇しない等保存時の分散安定性に優れた油中水型日焼け止め化粧料を提供することを目的とする。

かかる実情において、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分散媒として揮発性オルガノポリシロキサンを用い、これに表面処理金属酸化物微粒子を分散剤で分散させた油中水型日焼け止め化粧料において、金属酸化物微粒子の表面処理剤に有機チタネート化合物、分散剤として特定のシリコーン化合物を用いることによって、更には、有機紫外線吸収剤の存在下においても、使用感や紫外線防御効果に優れ、経時で粉体の凝集や沈降、系のゲル化が起こらず、凝集やケーキング及び粘度上昇しない効果を発揮させ得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
成分（Ａ）揮発性オルガノポリシロキサン
成分（Ｂ）下記一般式（１）で表されるシリコーン化合物
成分（Ｃ）有機チタネート処理金属酸化物微粒子
を配合することを特徴とする油中水型日焼け止め化粧料を提供するものである。

更に成分（Ｄ）として、有機紫外線吸収剤を配合することを特徴とする前記油中水型日焼け止め化粧料を提供するものである。

また、前記成分（Ｃ）が、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート処理金属酸化物微粒子であることを特徴とする前記油中水型日焼け止め化粧料を提供するものである。

そして、前記成分（Ｄ）が、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルであることを特徴とする前記何れかの油中水型日焼け止め化粧料を提供するものである。

更に、３０℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする前記何れかの油中水型日焼け止め化粧料を提供するものである。

水相成分の配合量が２０〜８０質量％であることを特徴とする前記何れかの油中水型日焼け止め化粧料を提供するものである。

分散媒として揮発性オルガノポリシロキサンを用い、これに表面処理金属酸化物微粒子を分散剤で分散させた油中水型日焼け止め化粧料においては、系の経時でのゲル化が生じ易く、また金属酸化物微粒子の凝集や沈降が起こる等の問題があった。またその結果、使用感が重くなったり、本来の紫外線防御効果が発揮されないこともあった。ところが、分散剤として前記の一般式（１）で表されるシリコーン化合物を用い、更に金属酸化物微粒子の表面処理剤として有機チタネート処理を施した本発明の油中水型日焼け止め化粧料は、使用感や紫外線防御効果に優れ、更に経時での金属酸化物微粒子の凝集や沈降、系のゲル化がおこらず、保存時の安定性に優れている。しかも、有機紫外線吸収剤の存在下でも、系の経時でのゲル化がおこらず、また金属酸化物微粒子の凝集や沈降を防止でき、保存時の安定性に優れている。

本発明の油中水型日焼け止め化粧料の各成分について説明する。
本発明に使用する成分（Ａ）の揮発性オルガノポリシロキサンは、さっぱりとした感触のシリコーン油であり、揮発速度や粉体のぬれ性や適度な乾燥速度で肌へののび広がりと化粧膜のおさまりのよさを演出し、かつ金属酸化物微粒子を分散する分散媒である。揮発性オルガノポリシロキサンとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルトリメチコンなどであり、これらは単独又は２種以上組み合わせて配合してもよい。なかでも、揮発速度や粉体のぬれ性からデカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンが特に好ましい。
成分（Ａ）の油中水型日焼け止め化粧料への配合量は、１０〜５０質量％（以下、単に「％」と略す）が好ましい。この範囲で用いることで、塗布時の伸び広がりが良く、さらっとした仕上がりの油中水型日焼け止め化粧料が得られる。

本発明で使用する成分（Ｂ）は、前記一般式（１）で表されるシリコーン化合物である。この一般式（１）で表されるシリコーン化合物は、前記の特許文献５に記載されたシリコーン化合物の一種である。一般式（１）で表されるシリコーン化合物は、主鎖に直鎖のメチルポリシロキサンを持ち、そのメチル基の一部を、炭素数８〜１４のアルキル基、ポリオキシエチレン基、及びメチルポリシロキサン基で置換した構造を持つ。炭素数８〜１４のアルキル基は有機系紫外線吸収剤との相溶性を調整するために分子中に導入されている。このアルキル基は特にラウリル基が好ましい。また、ポリオキシエチレン基は、粉体との吸着点となることを期待して分子中に導入されている。そして、主鎖の長さや、炭素数８〜１４のアルキル基、ポリオキシエチレン基、メチルポリシロキサン基の導入量によって、粉体への吸着性や揮発性オルガノポリシロキサンもしくは、有機系紫外線吸収剤への相溶性に違いがある。本発明では、一般式（１）で表されるシリコーン化合物について、主鎖の長さ、並びに、炭素数８〜１４のアルキル基、ポリオキシエチレン基及びメチルポリシロキサン基の導入量を決めるｘ，ｙ，ｚ，ｐ，ａ及びｂを特定の範囲にすることにより、これらの機能を最大限に発揮させて、優れた分散性能を持たせたものである。

成分（Ｂ）の油中水型日焼け止め化粧料への配合量は、０．１〜１０％が好ましく、より好ましくは０．５〜５％である。この範囲で用いると、分散性が良好で、金属酸化物微粒子の凝集、沈降もなく、経時での増粘が見られず、使用感や紫外線防御効果に優れた日やけ止め化粧料が得られる。

本発明で使用する成分（Ｃ）の有機チタネート処理金属酸化物微粒子は、通常油中水型日焼け止め化粧料に用いられる酸化亜鉛や酸化チタン等の金属酸化物微粒子を有機チタネート系化合物で処理したものである。このような有機チタネートは、例えば、長鎖カルボン酸型、ピロリン酸型、亜リン酸型、アミノ酸型等のアルキルチタネート等が挙げられ、炭素数８〜２４のアルキル基を有するアルキルチタネートが好ましく、これらは下記一般式（２）で示される化合物が例示できる。

（ｐは正の整数で、ｐ＝８〜２４）

具体的には、長鎖カルボン酸型のアルキルチタネートとして、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられ、ピロリン酸型アルキルチタネートとして、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート等が挙げられ、亜リン酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられ、アミノ酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等が挙げられ、これらより一種又は二種以上用いることができる。これら有機チタネートの中でも、上記一般式（２）においてｐ＝１７で示されるイソプロピルトリイソステアロイルチタネートを選択すると、油剤中での粉体の分散安定性や付着性、使用感がより良好なものとなる。

成分（Ｃ）における金属酸化物微粒子としては、レーザー回析式粒度分布測定法による平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０.１μｍ以下、より好ましくは０．１〜０．０１μｍの大きさのものが好ましい。また、金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム等が好ましく使用される。このような金属酸化物微粒子は、シリカやアルミナ等の無機化合物で表面活性を低下させた金属酸化物微粒子を用いてもよい。

このような金属酸化物微粒子は、酸化亜鉛微粒子の市販品としては、例えば堺化学工業（株）製のＦＩＮＥＸ−５０、住友大阪セメント（株）製のＺｎＯ−３５０、石原産業（株）製の酸化亜鉛ＦＺＯ−５０、テイカ（株）製の微粒子酸化亜鉛ＭＺ−５００等が挙げられ、酸化チタン微粒子の市販品としては堺化学工業（株）製のＳＴＲ−６０、ＳＴＲ−１００、テイカ(株)製のＭＴ−５００Ｂ等が挙げられる。

成分（Ｃ）において、金属酸化物微粒子を有機チタネート系化合物で処理する方法としては、通常公知の処理方法が用いられ、特に限定されるものではないが、例えば、直接粉体と混合する方法、水やエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒を用いる湿式法、気相法、メカノケミカル法等が挙げられる。また、成分（Ｃ）における有機チタネート系化合物と粉体との処理比は、質量比として、０．５：９９．５〜１０：９０が好ましく、１．５：９８．５〜８：９２がより好ましい。この範囲で処理すれば、凝集が無く、分散安定性や付着性がより優れた油中水型日焼け止め化粧料を得ることができる。

成分（Ｃ）の有機チタネート処理金属酸化物微粒子は、更に、化粧料中の他の成分との分散性改良、感触改良等の目的で、トリアルコキシアルキルシラン等のシリコーン化合物、フッ素化合物、油剤、油脂、高級アルコール、ワックス、高分子、樹脂、金属石鹸、シリカ等で処理して用いても良い。

成分（Ｃ）の油中水型日焼け止め化粧料への配合量は、０．５〜３０％が好ましく、より好ましくは１〜２０％である。この範囲で用いると、分散性が良好で、金属酸化物微粒子の凝集、沈降もなく、経時での増粘が見られず、使用感や紫外線防御効果に優れた日やけ止め化粧料が得られる。

更に、発明の油中水型日焼け止め化粧料には、紫外線防御効果をより高める目的で、成分（Ｄ）有機紫外線吸収剤を配合することが好ましい。このような有機紫外線吸収剤は、一般に化粧料に用いられているものあれば特に制限されないが、例えば、ケイ皮酸誘導体、パラ−アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、β，β−ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンショウノウ誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、４，４−ジアリールブタジエン誘導体等である。これらのうち、特に好ましいものはケイ皮酸誘導体である。

このような上記ケイ皮酸誘導体としては、例えば、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（例えば「ユビヌルＭＣ８０」；ＢＡＳＦ社製）、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル（例えば「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」；ハーマン・アンド・レイマー社製）、シンノキサート、ＤＥＡメトキシシンナマート、メチルケイ皮酸ジイソプロピル、グリセリル−エチルヘキサノアート−ジメトキシシンナマート等が挙げられる。これらのうち、使用感、紫外線防御効果、皮膚刺激性の観点より、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。

成分（Ｄ）の油中水型日焼け止め化粧料への配合量は、０．１〜２５％が好ましく、より好ましくは３〜２０％である。この範囲で用いると、皮膚刺激性が少なく、使用感や紫外線防御効果に優れた日やけ止め化粧料が得られる。

本発明の油中水型日焼け止め化粧料は、上記成分と他の成分を併用して、常法により調製することができる。また、本発明の油中水型日焼け止め化粧料の性状は、例えば、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状など種々の性状であっても良いが、３０℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であると、本願発明の効果が顕著である。すなわち、３０℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下という比較的低粘度の油中水型日焼け止め化粧料では、金属酸化物微粒子の分散安定化が難しく、凝集やゲル化の影響を受けやすく、しかも有機紫外線吸収剤によりゲル化の影響も顕著に現るため、本発明の効果は顕著になる。

本発明の油中水型日焼け止め化粧料は、日焼け止め乳液、日焼け止めクリーム、日焼け止め効果のある化粧下地やファンデーション、リップクリーム等の製品に適用可能である。

本発明の油中水型日焼け止め化粧料は、成分（Ａ）〜（Ｃ）よりなる油相成分中に、水相成分を分散させたものであるが、当該水相成分は、使用感の観点より２０〜８０％が好ましい。

本発明の油中水型日焼け止め化粧料には、上記成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料に一般に使用される成分を配合することができる。このような成分としては、例えば、成分（Ａ）以外の油性成分、成分（Ｃ）以外の粉体原料、成分（Ｂ）以外の界面活性剤、水性成分、金属石鹸、多価アルコール、酸化防止剤、高分子化合物、香料、防腐剤、保湿剤、ｐＨ調整剤、美容成分、色素、香料等が挙げられる。

油性成分としては、化粧料に一般に使用される動物油、植物油、合成油等の起源の固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類等が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリエチレンワックス、エチレン・プロピレンコポリマー、パラフィンワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリイソブチレン、ポリブテン、セレシンワックス、オゾケライトワックス等の炭化水素類、モクロウ、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、ミツロウ、ゲイロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス等のロウ類、ホホバ油、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、フィトステロール脂肪酸エステル、トリグリセライド、リンゴ酸ジイソステアリル等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、高重合度メチルフェニルポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、架橋型ポリエーテル変性メチルポリシロキサン、メタクリル変性オルガノポリシロキサン、ステアリル変性オルガノポリシロキサン、オレイル変性オルガノポリシロキサン、ベヘニル変性オルガノポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、アルコキシ変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、イソステアリン酸アルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸等の油性ゲル化剤類等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。

粉体成分としては、成分（Ｃ）以外のものであり、化粧料に一般に使用される粉体として用いられる粉体であれば、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、金属粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的に例示すれば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等の白色無機顔料、酸化鉄、カーボンブラック、チタン・酸化チタン焼結物、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青等の有色無機顔料、タルク、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成雲母、絹雲母（セリサイト）、合成セリサイト、カオリン、炭化珪素、ベントナイト、スメクタイト、無水ケイ酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、珪ソウ土、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素等の白色体質粉体、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末等の光輝性粉体、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等のコポリマー樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子樹脂粉体、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン等の有機低分子性粉体、シルク粉末、セルロース粉末等の天然有機粉体、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等や、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体あるいは更にアルミニウム粉、金粉、銀粉等の金属粉体、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができ、二種以上を更に複合化したものを用いても良い。

界面活性剤としては、化粧料一般に用いられている界面活性剤であればいずれのものも使用でき、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラノリンのアルキレングリコール付加物、ポリオキシアルキレンアルキル共変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸のような脂肪酸の無機及び有機塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、アシルメチルタウリン塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルアミノ酸塩、ο−アルキル置換リンゴ酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアルカノールアミン脂肪酸誘導体、アルキル四級アンモニウム塩、環式四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アミノ酸タイプやベタインタイプのカルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型のものがあり、人体に対して安全とされるものが使用できる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシルメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン硫酸）アンモニウムベタイン、２−アルキル−１−ヒドロキシエチル−１−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、レシチン等が挙げられる。

水性成分としては、水に可溶な成分であれば何れでもよく、水の他に、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液が挙げられる。水溶性高分子としては、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン等の天然系のもの、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成系のもの、カルボキシビニルポリマー、アルキル付加カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成系のものを挙げることができる。水溶性皮膜形成性樹脂としては、でポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、タンパク質、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等の他の保湿剤を配合する事もできる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

Ａ．シリコーン化合物の製造例
１．実施例で用いるシリコーン化合物及びその製造例（製造例１）
反応器に、下記平均組成式（１−１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５６０質量部と、下記平均組成式（１−２）で示されるオルガノポリシロキサン２１０質量部及びイソプロピルアルコール４８０質量部を混合し、塩化白金酸２質量％のイソプロピルアルコール溶液０．２質量部を加え、溶剤の還流下３時間反応させた。更に、１−ドデセン４６０質量部を添加し、溶剤の還流下３時間反応を継続させた後、下記平均組成式（１−３）で示されるポリオキシエチレンモノアリルエーテル３８０質量部を添加し、更に６時間加熱還流することによって反応を完結させた。次いで、０．０１Ｎ塩酸水溶液を２００質量部添加し、６０〜７０℃で加熱することで未反応のポリオキシアルキレンのアリルエーテル基を加水分解処理した。反応液を減圧下で加熱して溶剤を溜去した後、ろ過を行い下記平均組成式（１−４）で示されるオルガノポリシロキサンを得た。この生成物は、淡黄色透明な液体であり、粘度は、１１２０ｍｍ２/ｓ（２５℃）、屈折率は１．４４０１（２５℃）であった。

２．比較例で用いるシリコーン化合物及びその製造例（比較製造例１〜５）
製造例１の各原料の質量比を変えた以外は、製造例１と同様にして比較製造例１〜５のオルガノポリシロキサンを得た。原料の比率、物性は表１に記す。

Ｂ．有機チタネート処理金属酸化物微粒子の製造例
製造例１：有機チタネート５％処理微粒子酸化亜鉛
イソプロピルアルコール５００ｇとイソプロピルトリイソステアロイルチタネート５０gを混合し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）中で酸化亜鉛〔ＭＺ−５００（テイカ社製）〕９５０ｇと混合する。その後、減圧下、６０℃でイソプロピルアルコールを回収し、粉砕して、有機チタネート５％処理微粒子酸化亜鉛を得た。

製造例２：有機チタネート３％及びメチルハイドロジェンポリシロキサン２％処理微粒子酸化チタン
前記製造例１と同様に、微粒子酸化亜鉛の代わりに酸化チタン〔ＭＴ−５００Ｂ（テイカ社製）〕を用いて、有機チタネート３％及びメチルハイドロジェンポリシロキサン２％処理微粒子酸化チタンを得た。

実施例１〜６及び比較例１〜８．油中水型日焼け止め化粧料
表２及び表３に示す組成の油中水型日焼け止め化粧料を、下記の製造方法にて調製し、製造直後の分散性、保存安定性（粘度上昇）、紫外線防御効果、使用感（伸び広がりの良さ）について、下記に示す方法により評価を行った。その結果も併せて表２及び表３に示す。

注１：ＫＦ−９９０１（信越化学工業株式会社製）
注２：ＫＦ−９９Ｐ（信越化学工業株式会社製）

（製造方法）
イ：成分１〜１２を、規格瓶に入れ、ジルコニアビーズを成分１〜１２の合計質量の２倍質量加えペイントシェイカーで１５時間混合分散し、ジルコニアビーズを取り除いて粉体分散物を得た。
ロ：イで得た粉体分散物をデスパーズミルで攪拌しながら、成分１３〜１６を順次入れ、１０分間混合した。
ハ：ロに成分１７〜２２をデスパーで攪拌しながら加え１０分間乳化して油中水型日焼け止め化粧料を得た。

（評価方法：製造直後の分散性）
１．製造直後の実施例及び比較例の油中水型日焼け止め化粧料を２００μＬ石英板に滴下し、６ｍｉＬのドクターブレードを用いて薄膜を引き、分光光度計により可視部（７５０nm）から紫外部（２５０nm）までの透過スペクトルを測定し、下記の評価基準より判定した。
［評価基準］
３６０nmにおける透過率が低いほど粉体の凝集が少なく高分散していると判断して評価を行った。
［判定］３６０nmにおける透過率
◎：２０％未満
○：２０％以上〜３０％未満
△：３０％以上〜４０％未満
×：４０％以上

（評価方法：保存安定性 粘度上昇）
２．製造直後の実施例及び比較例の油中水型日焼け止め化粧料を３０℃恒温槽に６時間放置したものをブルックフィールド粘度計にて（ホ）の条件で測定し直後粘度とした。また、５０℃の恒温槽に１４日間放置後、３０℃恒温槽に６時間放置したものをブルックフィールド粘度計にて（ホ）の条件で測定し経時粘度とした。
（ホ）測定条件
２号ローターで1分間に６回転、１分後の粘度値を測定した。
（ニ）４段階評価基準（評点） ：（判定）
（経時粘度）／（直後粘度）＝１．２５未満 ：◎
（経時粘度）／（直後粘度）＝１．２５以上、１．５未満 ：○
（経時粘度）／（直後粘度）＝１．５以上、５未満 ：△
（経時粘度）／（直後粘度）＝５以上 ：×

（評価方法：紫外線防御効果）
３．実施例及び比較例の油中水型日焼け止め化粧料を５ｃｍ×８ｃｍ四方のサージカルテープ（住友３Ｍ社製 型番：１５２６）上に各試料４０ｍｇを塗布し、ＳＰＦ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ＵＶ−１０００Ｓ（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）にて測定し、１サンプル１５点測定（Ｎ＝３）の平均値により、ＵＶＢ領域である３００ｎｍの透過率を算出し、下記（ト）の４段階判定基準を用いて判定した。
（ト）４段階判定基準
（評価） ：（判定）
ＵＶＢ透過率が１０％未満で、遮断効果が非常に良好 ：◎
ＵＶＢ透過率が１０以上２０％未満で、遮断効果が良好 ：○
ＵＶＢ透過率が２０以上３０％未満で、遮断効果がやや劣る ：△
ＵＶＢ透過率が３０％以上で、遮断効果が劣る ：×

（評価方法：使用感 伸び広がりの良さ）
４．実施例及び比較例の油中水型日焼け止め化粧料を化粧料評価専門パネル２０名に顔面に使用してもらい、その時の使用感について、下記（ホ）の５段階評価基準にて評価し、更に各試料の評点の平均値を（ヘ）の４段階判定基準を用いて判定した。
（ホ）５段階評価基準
（評点）：（評価）
４ ：非常に良い
３ ：良い
２ ：普通
１ ：やや悪い
０ ：悪い
（ヘ）４段階判定基準
（評点の平均値） ：（判定）
３．５以上 ： ◎
２．５以上、３．５未満 ： ○
１．５以上、２．５未満 ： △
１．５未満 ： ×

表２及び表３の結果から明らかなように、実施例１〜６の油中水型日焼け止め化粧料は、製造直後の分散性、保存安定性（粘度上昇）、紫外線防御効果、使用感（伸び広がりの良さ）の全ての項目に優れた油中水型日焼け止め化粧料であった。一方、成分（Ｂ）に代えて、比較製造例１〜５のシリコーン化合物を用いた比較例１〜５は、何れも保存安定性に劣るものであった。また、成分（Ｃ）に代えてジメチコン・メチコンコポリマー処理微粒子酸化亜鉛を用いた比較例６と、メチコン処理微粒子酸化亜鉛を用いた比較例７、表面処理を施していない微粒子酸化亜鉛を用いた比較例８は、何れも保存安定性と紫外線防御効果に劣っていた。

実施例７．油中水型リキッドファンデーション
（成分） （％）
（１）製造例２の有機チタネート３％及びメチルハイドロジェンポリ
シロキサン２％処理微粒子酸化チタン １０
（２）製造例１のシリコーン化合物 ５
（３）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０
（４）トリメチルシロキシケイ酸 ５
（５）トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル ３
（６）ジカプリン酸プロピレングリコール ３
（７）ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール ３
（８）ショ糖脂肪酸エステル ０．５
（９）有機変性ベントナイト １
（１０）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ７
（１１）ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン０．５
（１２）オクトクリレン ２
（１３）酸化チタン ９
（１４）ベンガラ ０．６
（１５）黄色酸化鉄 ２．１
（１６）黒酸化鉄 ０．１５
（１７）タルク ５
（１８）球状ＰＭＭＡ粉体 ０．５
（１９）ヘプタオレイン酸デカグリセリル １
（２０）セスキオレイン酸ソルビタン １
（２１）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体(注３) １
（２２）ポリオキシエチレン・アルキル変性シリコーン(注４) １
（２３）合成ケイ酸ナトリウム・マグネシウム(注５) ０．３
（２４）エタノール １．５
（２５）防腐剤 適量
（２６）プロピレングリコール ５
（２７）精製水 残量
(注３)：ＫＦ６０１７：信越化学工業社製
(注４)：アビルＥＭ−９０：ゴールドシュミット社製
(注５)：ラポナイトＸＬＳ：ラポナイト社製

（製造方法）
イ：成分（１）〜（３）をマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）＝高圧ホモジナイザーで均一に分散した。
ロ：（４）〜（８）、（１０）〜（１２）、（１９）〜（２２）を加熱して溶解し、均一に混合し放冷した。
ハ：ロに成分（９）、（１３）〜（１８）を加え、ロールミルにて均一混合した。
ニ：イにハを加え、均一に混合した。
ホ：成分（２３）〜（２７）を均一混合した。
ヘ：ニにホを攪拌しながら加え、乳化し、脱泡後、広口瓶に充填して油中水型リキッドファンデーションとした。
実施例７の油中水型リキッドファンデーションは、製造直後の分散性、保存安定性（粘度上昇）、紫外線防御効果、使用感（伸び広がりの良さ）の全ての項目に優れた油中水型リキッドファンデーションであった。

本発明は、伸び広がり等の使用感が良好で、金属酸化物微粒子の分散性に優れ、紫外線防御効果が高く、保存安定性に優れた油中水型日焼け止め化粧料に関するものである。特に、有機紫外線吸収剤を配合した場合でも、経時的な粘度変化が無く安定な油中水型日焼け止め化粧料を得ることに関するものである。
以 上

Claims (6)

1. 次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
   成分（Ａ）揮発性オルガノポリシロキサン
   成分（Ｂ）下記一般式（１）で表されるシリコーン化合物
   成分（Ｃ）有機チタネート処理金属酸化物微粒子
   を配合し、化粧料の性状が、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状又はペースト状である油中水型日焼け止め化粧料。
2. 更に成分（Ｄ）として、有機紫外線吸収剤を配合することを特徴とする請求項１に記載の油中水型日焼け止め化粧料。
3. 前記成分（Ｃ）が、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート処理金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の油中水型日焼け止め化粧料。
4. 前記成分（Ｄ）が、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルであることを特徴とする請求項２又は３に記載の油中水型日焼け止め化粧料。
5. ３０℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかの項記載の油中水型日焼け止め化粧料。
6. 水相成分の配合量が２０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜５の何れかの項記載の油中水型日焼け止め化粧料。