JP5856608B2 - 高降伏強度及び高硫化物誘導性応力亀裂耐性を有する低合金鋼並びにそれを用いた低合金鋼製品及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、優れた硫化物誘導性応力亀裂作用を有する、高降伏強度を有する低合金鋼に関する。特に、本発明は、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を含有する炭化水素坑井用管状製品に適用する。

より深い炭化水素坑井の調査及び開発は、これまで以上に腐食性の高い媒体中でより高温でより高圧で行われており、特に硫化水素が充満する場合、高降伏強度及び高硫化物誘導性応力亀裂耐性を共に有する低合金管の需要がより高まることを意味する。

硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の存在は、高降伏強度の低合金鋼で、危険な亀裂形態の原因となるが、これはＳＳＣ（硫化物誘導性応力亀裂）として知られ、ケーシング及びチュービング、ライザー又はドリルパイプ及び関連製品に影響を及ぼしうる。硫化水素はまた、数十パーツパーミリオン（ｐｐｍ）量で人間に致命的な気体であり、チューブに亀裂が入ったり割れたりしても漏洩されてはならない。ＳＳＣ耐性はこのように石油会社にとって特に重要である。なぜなら、ＳＳＣ耐性は設備及び人員の安全性に極めて重要であるからである。

ここ数十年で、最小規格降伏強度でＨ_２Ｓに対して高度に耐性である低合金鋼が開発されており、最小規格降伏強度はより高くなっており：５５１ＭＰａ（８０ｋｓｉ）、６２０ＭＰａ（９０ｋｓｉ）、６５５ＭＰａ（９５ｋｓｉ）、最近では７５８ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）又はさらには８６２ＭＰａ（１２５ｋｓｉ）である。

最近の炭化水素坑井は、深度が数千メートルに及ぶ場合があり、したがって標準的な降伏強度であるストリングの重量は極めて重い。さらに、炭化水素リザーバー中の圧力は、数百バール程度と極めて高い場合もあり、Ｈ_２Ｓが１０〜１００ｐｐｍ程度の比較的低レベルで存在しても、０．００１〜０．１バール程度の分圧となり、ｐＨが低い場合には、チューブの材料が安定していなければ、ＳＳＣ現象を引き起こしうる。さらに、当該ストリングで８６２ＭＰａ（１２５ｋｓｉ）、又は好ましくは９６５ＭＰａ（１４０ｋｓｉ）の最小規格降伏強度と良好なＳＳＣ耐性とを組み合わせた低合金鋼を用いることが、特に望まれるであろう。

このため、本発明者らは８６２ＭＰａ（１２５ｋｓｉ）、好ましくは９６５ＭＰａ（１４０ｋｓｉ）の最小規格降伏強度と良好なＳＳＣ作用を共に有する低合金鋼を獲得しようと試みたが、困難である。なぜなら、周知のように、低合金鋼のＳＳＣ耐性は降伏強度が高まるにつれて低下するからである。

特許文献１は、高降伏強度（８６２ＭＰａ以上）と優れたＳＳＣ耐性とを有する低合金鋼を提案し、温度範囲４００〜６００℃での等温性ベイナイト変換熱処理と有利に関連した化学組成物を開示する。

高降伏強度の低合金鋼を得るために、Ｃｒ−Ｍｏ合金鋼に対して比較的低温（７００℃未満）でクエンチング及びテンパリング熱処理を行うことは周知である。しかし、特許文献１によれば、低温テンパーは、転位高密度及び粒界での粗Ｍ_２３Ｃ_６カーバイドの沈殿の一因となり、その結果、ＳＳＣ作用が損なわれる。そこで、特許文献１は、転位密度を低下させるため、テンパリング温度を高めてＳＳＣ耐性を改善すること及び統合（Ｃｒ＋Ｍｏ）含有量を１．５〜３％の範囲の値に制限して、粒界での粗カーバイドの沈殿を制限することを提案する。しかし、テンパリング温度が高く、鋼鉄の降伏強度が低下する危険性があるので、特許文献１は、Ｍｏ及びＶ（それぞれ、０．５％以上、及び０．０５〜０．３％の範囲）を十分に添加し、Ｃ含有量を（０．３〜０．６％）高めて微細ＭＣカーバイドを沈殿させることを提案する。

しかし、Ｃ含有量をそのように高めて通常の熱処理（水クエンチ＋テンパー）を適用するとクエンチング亀裂を引き起こす危険があり、したがって、特許文献１は４００〜６００℃の温度範囲で等温性ベイナイト変換熱処理を行うことを提案するが、これは、高炭素含有量で、例えばオイルクエンチなどの穏やかなクエンチの場合にＳＳＣに有害と考えられる、混合マルテンサイト−ベントナイト構造も有する鋼鉄の水クエンチングでの亀裂を防ぎうる。

得られたベイナイト構造（特許文献１による通常のクエンチ＋テンパー熱処理で得られるマルテンサイト構造の同等物）は、ＮＡＣＥ標準ＴＭ０１７７、方法Ａ及びＤを用いて、優れたＳＳＣ作用と共に高降伏強度（８６２ＭＰａ又は１２５ｋｓｉ以上を有する）を有する（National Association of Corrosion Engineers）。

しかし、当該等温性ベイナイト変換の工業的使用は、他の変換（マルテンサイト又はパーライト）が誘発されないように、処理動態的に極めて厳重に制御されなければならない。さらに、チューブ厚に応じてクエンチ用水量は変化するが、これは、単一相ベイナイト構造を得るためにチューブ冷却速度を監視しなければならないことを意味する。

欧州特許出願公開第１８６２５６１号明細書

本発明の目的は低合金鋼組成物を作製することで、当該組成物は、
・熱処理により、８６２ＭＰａ（１２５ｋｓｉ）以上、好ましくは９６５ＭＰａ（１４０ｋｓｉ）以上の降伏強度が得られる；
・ＮＡＣＥ標準ＴＭ０１７７、方法Ａを用いて試験するとＳＳＣ耐性、０．０３バールのＨ_２Ｓ分圧があり、前記降伏強度で特に優れる；
・ベイナイトクエンチの工業設備が必要なく、つまりシームレスチューブの製造コストが特許文献１に関する発明よりも低いことを意味する。

本発明の鋼は、重量パーセントで、以下の；
Ｃ：０．３〜０．５％
Ｓｉ：０．１〜１％
Ｍｎ：１％以下
Ｐ：０．０３％以下
Ｓ：０．００５％以下
Ｃｒ：０．３〜１％
Ｍｏ：１〜２％
Ｗ：０．３〜１％
Ｖ：０．０３〜０．２５％
Ｎｂ：０．０１〜０．１５％
Ａｌ：０．０１〜０．１％
を含有する。

当該鋼の化学組成物の残部は、鉄及び不純物又は軽合金鋼製造及び鋳造プロセスの結果生じるか若しくは鋼製造及び鋳造プロセスに必要な残留物で構成される。

鋼の特性に対する化学組成物の元素の影響は次のとおりである。

炭素：０．３〜０．５％
当該元素の存在は、軽合金鋼のクエンチング性の改善に不可欠で、所望の高規格機械的特性が得られうることを意味する。本発明者らはさらに、炭素含有量が比較的高くてＳＳＣ耐性がより良好になったことを示したが、当該作用の理由は特定されておらず、公知でもない。０．３％未満の含有量ではテンパリング温度が比較的低いと所望の降伏強度（１４０ｋｓｉ以上）が得られうるのみで、ＳＳＣ耐性を十分確保できない。一方、炭素含有量が０．５％を超えると、一方で熱処理、特に水ほど作用しない媒体中のマルテンサイトクエンチは、非常に長いチューブ（１０〜１５メートル）では管理が困難で、他方で、テンパリングで形成されるカーバイド量は過剰になり、その結果、ＳＳＣ耐性が低下しうる。

水クエンチユニットのみを利用できれば、クエンチ亀裂を回避すべく、当該範囲でほぼ最低の炭素含有量を選択するのが好ましい：一例として、０．３２〜０．３８％の範囲の炭素含有量が選択されるであろう。

クエンチング流体を使用するクエンチング用ユニットが、水よりも低いクエンチ厳格特性で利用しうる（例えば、油クエンチ又はポリマー添加水でのクエンチ）、上記範囲のほぼ最高の炭素含有量を選択することが有利であり：一例として、０．３８〜０．４６％の範囲の炭素含有量、好ましくは０．４０〜０．４５％の範囲の炭素含有量が選択される。

ケイ素：０．１〜１％
ケイ素は溶鋼を脱酸素する元素である。少なくとも０．１％の含有量で当該効果が得られる。ケイ素はまた、テンパリングによる軟化を阻止してＳＳＣ耐性を改善させる。しばしば、当該元素が０．５％を超えるとＳＳＣ耐性が劣化されることが記載される。しかし、本発明者らは、ＳＳＣ耐性に不利な影響を及ぼすことなくＳｉ含有量を１％にしうることを示した。このため、含有量は０．１〜１％に調節される。０．５〜１％の範囲もまた、本発明の組成物の他の元素と組み合わせて有利なことが示される。

マンガン：１％以下
マンガンは軽合金鋼の鍛造性を改善しクエンチング性をもたらす元素である。しかし、１％を超えるとＳＳＣ耐性に有害な分離がおこる。そのため、その最大含有量は１％、好ましくは０．５％に調製される。鍛造性に伴う問題（燃焼）を回避すべく、最低含有量は、好ましくは０．２％に調製される。

リン：０．０３％以下（不純物）
リンは、粒界で分離してＳＳＣ耐性を低下させる元素である。このため、含有量は０．０３％に限定される。

硫黄：０．００５％以下（不純物）
硫黄は、ＳＳＣ耐性に有害な包有物を形成し、粒界で分離し得る元素である。当該影響は、０．００５％以上で実在化する。このため、その含有量は、０．００５％、好ましくは０．００３％等の極めて低レベルに制限される。

クロム：０．３〜１％
クロムは、軽合金鋼のクエンチング性及び機械的特性の改善並びにＳＳＣ耐性の向上に有用な元素である。このため、最小含有量は少なくとも０．３％に調製される。しかし、ＳＳＣ耐性の低下を防ぐには、含有量は１％を超えてはならない。このため、その含有量は０．３〜１％に調製される。好ましい下限及び上限は各々０．３％及び０．８％であり、非常に好ましくは０．４％及び０．６％である。

モリブデン：１〜２％
モリブデンは、軽合金鋼のクエンチング性を改善するのに有用な元素であり、軽合金鋼のテンパリング温度を高めうる。本発明者らは１％以上のＭｏ含有量について特に有利な効果を観察した。対照的に、モリブデン含有量が２％を超えると、急速テンパリング後に粗化合物が形成されることが優勢になりやすく、ＳＳＣ耐性が損なわれる。このため、含有量は１〜２％に調製される。好ましい範囲は１．２〜１．８％であり、非常に好ましくは１．３〜１．７％である。

タングステン：０．３〜１％
モリブデンと同様に、タングステンは、軽合金鋼のクエンチング性及び強度を改善する元素である。タングステンは、急速テンパリング中に粗Ｍ_２３Ｃ_６カーバイド及びｋｓｉカーバイド沈殿物を混入させなくても多量のＭｏ含有量を許容するために用いうるだけでなく、その一方で、マイクロカーバイド（ＭＣ）を微細かつ均質に沈殿させることができ、拡散係数が低いためにＭＣの拡大を制限できる元素である。すなわち、タングステンは、テンパリング温度を上昇させて転位密度を低下させ、ＳＳＣ耐性を改善するために、モリブデン含有量を効果的に高める。この目的のため少なくとも用いる含有量は０．３％である。１％を超えると、当該効果はそれ以上変化しない。このため、Ｍｏ含有量は０．３〜１％に調製される。好ましい下限及び上限は各々０．４％及び０．７％に等しい。

バナジウム：０．０３〜０．２５％
モリブデン同様、バナジウムは、非常に微細なマイクロカーバイド（ＭＣ）を形成してＳＳＣ耐性を改善する元素であり、これにより軽合金鋼のテンパリング温度が上昇しうる。当該効果を発揮させるためには、少なくとも０．０３％の量が存在しなければならない。しかし、当該カーバイド沈殿が多すぎると、軽合金鋼が砕けやすくなる。このため、含有量は０．２５％に制限される。本発明者らは、元素Ｎｂ及びＶの複合効果を観察した。Ｎｂ含有量が比較的低い（０．０１〜０．０３％）場合、Ｖ含有量の好ましい範囲は、０．１〜０．２５％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜０．２％の範囲である。

ニオブ：０．０１〜０．１５％
ニオブは、炭素及び窒素と窒化炭素を形成する他の元素である。その固着効果により、オーステナイト化処理中に粒子が効果的に精製される。通常のオーステナイト化処理温度で窒化炭素は部分的に溶解し、テンパリングで窒化炭素が沈殿すると、ニオブは硬化効果（又は軟化を遅延させる効果）があるが、当該効果はバナジウムよりも小さい。逆に、未溶解の窒化炭素は、オーステナイト化処理中にオーステナイト粒界を有効に調製し、これにより、クエンチング前に非常に微細なオーステナイト粒子を生成させうるが、これは降伏強度及びＳＳＣ耐性に極めて有利に影響する。本発明者らはまた、当該オーステナイト粒子精製効果はダブルテンパリング操作により高められると考える。示されるべきニオブの精製効果のため、当該元素は少なくとも０．０１％の量で存在しなければならない。しかし、０．１５％を超えると、Ｎｂ窒化炭素は過多で比較的粗くなり、ＳＳＣ耐性に有利ではない。Ｖ含有量が比較的高い（０．１〜０．２５％）場合、Ｎｂ含有量の好ましい範囲は、０．０１〜０．０３％の範囲である。

バナジウム＋２×ニオブ：場合により０．１０〜０．３５％の範囲
本発明者らは、元素Ｖ及びＮｂのテンパリング遅延に対する複合効果及びＳＳＣ耐性に対する複合効果を観察した。Ｖ含有量が比較的低い（約０．０４％）場合は、さらにニオブを添加でき、逆もまた同様である（当該元素間のシーソー効果）。元素Ｎｂ及びＶの当該複合効果を発現させるために、本発明者らはＶ＋２ｘＮｂの合計に対して場合により、０．１０〜０．３５％の範囲、好ましくは０．１２〜０．３０％の範囲でよい制限を導入した。

アルミニウム：０．０１〜０．１％
アルミニウムは強力な軽合金鋼脱酸素剤であり、存在すると軽合金鋼の脱硫をも促進する。この効果を得るためには、アルミニウムを少なくとも０．０１％の量で添加する。しかし、０．１％を超えると、軽合金鋼の脱酸化及び脱硫はもはや実質的に改善されず、粗く有害な窒化Ａｌが形成されうる。このため、Ａｌ含有量の上限は、０．１％で調製される。好ましい下限及び上限はそれぞれ０．０１％及び０．０５％である。

チタン：不純物
０．０１％を超えるＴｉ含有量は、軽合金鋼の液相中の窒化チタン（ＴｉＮ）の沈殿に有利であり、ＳＳＣ耐性に有害な粗ＴｉＮ沈殿の形成をもたらし得る。Ｔｉ含有量が０．０１％以下の場合は溶鋼製造由来の不純物から生じうるもので、故意に添加された結果として生じるのではない。しかし、本発明者らによれば、その程度の少量では低窒素含有量（０．０１％以下）のＳＳＣ耐性に悪影響は及ぼさない。好ましくは、Ｔｉ不純物の最大量は０．００５％に制限される。

窒素：不純物
０．０１％を超える窒素含有量は軽合金鋼のＳＳＣ耐性を低下させやすい。したがって、好ましくは０．０１％未満の量に維持される。

ホウ素：不純物
この窒素要求元素は、軽合金鋼中に溶解されるとクエンチング性を大幅に改善する。
当該効果を得るために、ホウ素量を少なくとも１０ｐｐｍ（１０^−４％）添加しなければならない。
マイクロ合金ホウ素鋼は、一般に、窒素を固定し、ＴｉＮ化合物を形成するためにチタンを含有し、それによりホウ素が利用可能なままで残る。

本発明の場合、本発明者らは、ＳＳＣに耐性でなければならない、降伏強度が極めて高い鋼について、ホウ素の添加は本発明の鋼には必要でなく又は有害でさえあることを見出した。したがって、ホウ素は、本発明の鋼では不純物の形態である。

本発明の軽合金鋼の、２つの１００ｋｇの試験鋳造物参照Ａ及び参照Ｂ（Ｒｅｆ）を製造し、次いで熱間圧延で加工して、幅１６０ｍｍ及び厚さ１２ｍｍのフラットにした。

比較として、本発明の組成範囲外の試験鋳造物参照Ｃ（Ｒｅｆ）も製造し、鋳造物Ａ及びＢ同様のフラットに変形した。

表１は、３つの試験鋳造物（記載されたパーセンテージは全て重量規準）の製品（圧延フラット）の化学組成物を示す。

鋳造物Ａ及びＢはＶ含有量が高く、かつ、Ｎｂ含有量が低く、鋳造物Ｃの当該元素のバランスは反対であった。

鋳造物Ｂは鋳造物Ａの変形でＣ及びＳｉ含有量が低かった。

鋳造物ＣはＷを含有せず、さらにＴｉ及びホウ素を含有した。

鋳造物Ａを、加熱変換点Ａｃ１及びＡｃ３、マルテンサイト変換の温度Ｍｓ及びＭｆ並びに臨界マルテンサイトクエンチ速度を測定するために膨張率測定試験に供した。

Ａｃ１＝７６５℃ Ａｃ３＝８８０℃ Ｍｓ＝３３０℃ Ｍｆ＝２００℃

Ａｃ１点は高く、高温テンパリングを実施できることを意味する。

２０℃／ｓの冷却速度で得られた構造は完全にマルテンサイトであり；７℃／ｓの冷却速度ではベイナイト含有量は１５％であった。臨界マルテンサイトクエンチ速度は、すなわち１０℃／ｓ付近であった。

表２は、ダブルクエンチ及びテンパー熱処理後に様々な鋳造物のフラットについて得られた降伏強度Ｒｐ０．２及び破断点機械的強度Ｒｍの値を示す。

オーステナイト粒子サイズをより良好に精製する試みのため、９５０℃に近い温度で２回のクエンチ操作を実施し、クエンチ操作の間にクエンチ亀裂が生じるのを防止すべく、２回のクエンチ操作の間でテンパーを実施した。

９６５ＭＰａ（１４０ｋｓｉ）以上の降伏強度値を得るために、参照Ａ〜Ｃを用いて最終テンパーを６８０℃〜７３０℃で実施した。

機械的強度Ｒｍの値は降伏強度の値に非常に近く（Ｒｐ０．２／Ｒｍ比は０．９５に近い）、これはＳＳＣ耐性に有利である。ＳＳＣ耐性を促進するためには、Ｒｍが１１５０ＭＰａ以下であり、好ましくは１１２０以下であるか、又はさらには１１００ＭＰａ以下である可能性が極めて高い。

表３に２回目のクエンチ操作前のオーステナイト粒子のサイズを測定して得られた結果を示す。

全ての場合で、粒子は極めて細かく、当該粒子サイズはダブルクエンチの有効な効果の結果生じたのであろう。

表４は、表２の異なる３か所、すなわち、フラットの各表面付近及び中程度厚で処理した試料について実施した３回のＲｏｃｋｗｅｌｌ Ｃ（ＨＲｃ）硬度インプレッションの平均値を示す。

フラットの厚さ全体で硬度はわずかに変動したのみであり（最大で１ＨＲｃ）、マルテンサイトクエンチがフラット厚全体を通して示されたことに留意すべきである。

表中の最大値は３５ＨＲｃ程度であり、ＳＳＣに有利であるには最大値が３６ＨＲｃとなるのが望ましい。

表５は、表２で処理された鋳造物Ａからフラットの縦方向で採取された試料の低温（−２０℃から−４０℃）シャルピーＶ弾性試験の結果の平均値を示す。

得られた値は−４０℃で全て２７Ｊ（ＡＰＩ５ＣＴ規格の基準に相当するエネルギー値）を超えていた。

表６は、規格ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７の方法Ａを用いてＳＳＣ耐性を測定した試験結果を示す。

試験試料は表２に準じて処理され、規格ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７の方法Ａで機械加工されたフラットから中程度厚で縦方向に採取された円筒状張力試料であった。

用いた試験浴はＥＦＣ１６型（European Federation of Corrosion）であった。水溶液は、５％塩化ナトリウム（NaCl）及び０．４％酢酸ナトリウム（CH₃COONa）を包含し、３％Ｈ_２Ｓ／９７％ＣＯ_２ガス混合物を連続して２４℃（±３℃）で吹き込み、塩酸（HCl）を用いてｐＨ３．５に調節した。

負荷を規格最小降伏強度（ＳＭＹＳ）の８５％、すなわち９６５ＭＰａの８５％、つまり８２０ＭＰａで固定した。３つの試料を同じ試験条件下で試験し、この種の試験の相対的分散を考慮した。

ＳＳＣ耐性は、７２０時間後に少なくとも２つの試料の破損がなければ良好（記号○）と判定し、３つの試験片のうち少なくとも２つの試料が７２０時間までに調整部分で切断されれば不良（記号×）と判定した。参照Ａに関する試験を２回実施した。

１００５及び１０１０ＭＰａで処理した本発明の鋼の参照Ａ及びＢで得られた結果は合格であったが、９９５ＭＰａで処理した比較例鋼の参照Ｃに関する結果と対照的であった。

本発明の鋼は、ケーシング、チュービング、ライザー、ドリルパイプ、重量ドリルパイプ、ドリルカラー又は前記製品の付属品等の、炭化水素坑井の調査及び製造を意図する製品に特に適用される。

Claims (14)

1. 高降伏強度及び優れた硫化物誘導性応力亀裂作用を有する低合金鋼であって、重量パーセントで以下の：
   Ｃ：０．３〜０．５％
   Ｓｉ：０．１〜１％
   Ｍｎ：１％以下
   Ｐ：０．０３％以下
   Ｓ：０．００５％以下
   Ｃｒ：０．３〜１％
   Ｍｏ：１〜２％
   Ｗ：０．３〜１％
   Ｖ：０．０３〜０．２５％
   Ｎｂ：０．０１〜０．１５％
   Ａｌ：０．０１〜０．１％
   を含有し、前記低合金鋼の化学組成物の残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物である、低合金鋼。
2. 前記Ｃ含有量が０．３２〜０．３８％の範囲である、請求項１記載の低合金鋼。
3. 前記Ｃ含有量が、０．４０〜０．４５％の範囲である、請求項１記載の低合金鋼。
4. 前記Ｍｎ含有量が０．２〜０．５％の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項記載の低合金鋼。
5. 前記Ｃｒ含有量が０．３〜０．８％の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項記載の低合金鋼。
6. 前記Ｍｏ含有量が１．２〜１．８％の範囲である、請求項１記載の低合金鋼。
7. 前記Ｗ含有量が０．４〜０．７％の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項記載の低合金鋼。
8. 前記Ｖ含有量が０．１〜０．２５％の範囲であり、前記Ｎｂ含有量が０．０１〜０．０３％の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項記載の低合金鋼。
9. 前記Ｖ＋２×Ｎｂ含有量が０．１０〜０．３５％の範囲である、請求項１〜８のいずれか１項記載の低合金鋼。
10. 前記不可避的不純物中のＴｉ含有量が０．００５％以下である、請求項１〜９のいずれか１項記載の低合金鋼。
11. 前記不可避的不純物中のＮ含有量が０．０１％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の低合金鋼を用いた低合金鋼製品。
12. 降伏強度が８６２ＭＰａ（１２５ｋｓｉ）以上である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の低合金鋼を用いた低合金鋼製品。
13. 降伏強度が９６５ＭＰａ（１４０ｋｓｉ）以上である、請求項１〜１２のいずれか１項記載の低合金鋼を用いた低合金鋼製品。
14. 請求項１２又は１３に記載の低合金鋼製品の製造方法であって、２回のクエンチ操作を含む熱処理を行う、低合金鋼製品の製造方法。