CN105177434B

CN105177434B - 125ksi钢级耐硫化氢应力腐蚀油井管的制造方法

Info

Publication number: CN105177434B
Application number: CN201510622032.XA
Authority: CN
Inventors: 窦志超; 姚勇; 孙宇; 吕传涛; 肖旭; 丁磊; 杨永昌; 赵春辉; 刘源
Original assignee: Tianjin Pipe Group Corp
Current assignee: Tianjin Steel Tube Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2017-06-20
Anticipated expiration: 2035-09-25
Also published as: CN105177434A

Abstract

本发明提供一种125ksi钢级耐硫化氢应力腐蚀油井管的制造方法，步骤：各成分按质量％配料；按配料成分冶炼、连铸成圆坯并轧制成无缝钢管后，进行以下热处理：第一次淬火加热温度为[920+100([Cr％]+1.2[Mo％]‑2)]±5℃，保温时间10～30min，第一次回火加热温度为[620+100([Cr％]+1.2[Mo％]‑2)]±5℃，保温时间30～60min；第二次淬火，加热温度Ac3+30～50℃，保温时间15～40min，第二次回火，加热温度670～740℃，保温时间40～90min，将钢管屈服强度控制在862～931MPa；经热处理后，管体具有862MPa(125ksi)以上的屈服强度，有益效果是该方法成功解决了抗H₂S腐蚀油井管同时具有125ksi以上的高强度和通过标准NACE A法腐蚀试验的难题。

Description

125ksi钢级耐硫化氢应力腐蚀油井管的制造方法

技术领域

本发明涉及一种油井用管的制造方法，尤其是一种125ksi钢级(屈服强度≥862MPa)高强度耐硫化氢应力腐蚀油井用管的制造方法。

现有技术

由于许多油气储藏地质中含有H₂S气体，油井管在油气勘探开采中容易产生H₂S应力腐蚀开裂(即SSC开裂)，给油气开采及作用造成危害。针对H₂S应力腐蚀开裂，国内外相继开发出了多个钢级的抗硫化氢腐蚀油井管，如API规范中C90、T95、C110以及IRP规范中SS105等，但这些钢级都在110ksi钢级以下，因为随着钢级的提高，材料强度随之升高，材料的位错密度也大幅增加，导致更多的氢离子在位错上聚集，从而使硫化氢应力腐蚀开裂敏感性急剧增大，因此生产高强度(尤其是大于110ksi)抗硫化氢腐蚀的材料非常困难。

然而，近些年国内外也开发出了一些达到或超过125ksi钢级的抗腐蚀油井管，如US20110315276A1、CN101724785A，这些发明虽然强度都达到了125ksi(862MPa)，但它们的抗硫化氢腐蚀性仍然有局限性，不是限制了硫化氢分压(US20110315276A中H₂S分压0.003MPa，而NACE标准为0.1MPa)，就是限制了腐蚀溶液(CN101724785A腐蚀液为B溶液，而NACE标准为A溶液)，这些限制大大降低了油井管的使用范围和使用安全性，因此必须重新从化学成分和工艺过程上考虑，开发出具有更加优异的抗硫化氢腐蚀油井管的制造方法，保证产品在含硫深井中的安全可靠使用。

发明内容

鉴于上述现有技术存在的问题，本发明的目提供一种125ksi钢级抗硫化氢应力腐蚀油井用管的制造方法，以利于使油井管具有862MPa(125ksi)以上的屈服强度，同时具有通过在H2S分压0.1MPa，标准A溶液，按85％实际屈服强度加载的NACE A法试验的耐硫化氢腐蚀性能。

为实现上述目的，本发明的技术方案是提供一种125ksi钢级抗硫化氢应力腐蚀油井用管的制造方法，

(1)成分设计按质量％为：0.20～0.40％C、0～0.70％Mn、0.4～1.6％Cr、0.6～1.8％Mo、0.05～0.20％V、0.02～0.10％Nb、0～0.04％Ti、0～0.004％B、P≤0.015％、S≤0.003％，其余为Fe和不可避免的杂质，其中C、Mn、Cr、Mo成分含量满足关系：0.8≤2[C％]+[Mn％]≤1.1和2.0≤1.2[Cr％]+[Mo％]≤2.5；

(2)按上述成分根据产品规格通过冶炼、连铸成相应尺寸的圆坯，并轧制成无缝钢管后，进行以下热处理：第一次淬火加热温度为[920+100([Cr％]+1.2[Mo％]-2)]±5℃，保温时间10～30min，第一次回火加热温度为[620+100([Cr％]+1.2[Mo％]-2)]±5℃，保温时间30～60min；第二次淬火，加热温度Ac3+30～50℃，保温时间15～40min，第二次回火，加热温度670～740℃，保温时间40～90min，将钢管屈服强度控制在862～931MPa内。

(3)经上述热处理后，管体具有862MPa(125ksi)以上的屈服强度，同时具有能通过H2S分压0.1MPa，标准A溶液，按85％实际屈服强度加载的NACE A法试验的耐硫化氢腐蚀性能。

本发明的效果是该方法通过化学成分和热处理工艺控制上的创新，成功解决了抗H₂S腐蚀油井管同时具有125ksi以上的高强度和通过标准NACE A法腐蚀试验的难题，可以使125ksi高钢级抗腐蚀油井管在高含硫油气田中安全稳定使用。

具体实施方式

结合实施例对本发明的125ksi钢级耐硫化氢应力腐蚀油井用管的制造方法加以说明。

本发明的125ksi钢级耐硫化氢应力腐蚀油井用管的制造方法化学成分的设计按质量百分比为：0.20～0.40％C、0～0.70％Mn、0.4～1.6％Cr、0.6～1.8％Mo、0.05～0.20％V、0.02～0.10％Nb、0～0.04％Ti、0～0.004％B、P≤0.015％、S≤0.003％，其余为Fe和不可避免的杂质，其中C、Mn、Cr、Mo成分含量满足关系：0.8≤2[C％]+[Mn％]≤1.1和2.0≤1.2[Cr％]+[Mo％]≤2.5。

上述合金元素种类及含量(Wt％)的作用如下：

C：保证钢的强度，提高淬透性从而提高马氏体转变百分率；另外，提高C含量可增加回火析出的碳化物数量，这些碳化物是很好的H陷阱；但过高的C含量不仅会使自己产生偏析，也会大大增加Mn和P的偏析，从而降低抗SSC性能。因此C含量适合在0.20-0.40％。

Mn：提高钢的强度和淬透性，但Mn是易偏析元素，过多含量的Mn易与S、P在晶界偏析，因此对抗SSC性能不利，对于本发明设计的Cr、Mo含量较高，足以保证钢的淬透性和强度，因此Mn控制在0-0.70％；

Cr：提高强度和淬透性，提高抗腐蚀性能，但过高的Cr含量回火时会在晶界析出大尺寸的Cr₂₃C₆碳化物，不利于抗H₂S应力腐蚀性能，因此将Cr控制在0.4-1.6％。

Mo：是重要的固溶强化和回火析出强化元素，而且提高钢的淬透性。Mo的碳化物在高温回火时析出提高了回火抗力，因此要保证高强度和高回火温度就必须加入足够量的Mo。另外，Mo还可以通过降低P的扩散系数来减轻P在晶界的偏析，但当Mo过高时，也会形成粗大的碳化物不利于抗H₂S应力腐蚀性能，因此将Mo控制在0.6-1.8％。

V：在调质钢中的作用是抑制回火软化，提高回火温度。在高温回火时析出VC碳化物起到析出强化作用，因此即保证了钢在高温回火时降低了位错密度，提高抗SSC性能，又能保证125ksi的高强度要求；但钢中的V超过一定上限值时抗SSC性能不再提高，因此将V控制在0.05-0.20％。

Nb：是细化晶粒元素。Nb形成细小的Nb(CN)可以使钢在热处理加热时阻止奥氏体长大，从而可细化调质钢晶粒和亚结构(马氏体板条)，同时晶粒细化还提高了钢的屈强比，提高了抗SSC性能；当Nb过高时，在连铸时，凝固前沿会形成大块成堆儿的NbN而损害钢的抗SSC性能，因此，Nb的含量应控制在0.02-0.10％。

Ti：同Nb一样可以推迟奥氏体再结晶因而可以细化晶粒；另外，还起到定N作用，从而保证了酸溶B的百分率，因此一般与B元素一起使用；过高的Ti会形成5μm左右的四方形TiN，这对抗SSC不利，因此Ti含量应控制在0-0.04％。

B：微量的B可以显著提高钢的淬透性而不增加钢的淬裂敏感性，这特别适用于厚规格钢管，但过高的B含量会促使粗大的Fe2B和Mo2B生产，而损害钢的抗SSC性能，因此B含量应控制在0-0.004％。

另外，C、Mn、Cr、Mo应满足以下两个关系式：

关系(1)，0.8≤2[C％]+[Mn％]≤1.1：C和Mn元素都是钢的强化元素，都可以提高钢的淬透性，但也都是易偏析元素，容易使显微组织不均匀。因此在上述设计的范围内，C和Mn不能同时过高，也不能同时偏低，必须综合考虑它们的配比关系，本发明的C、Mn元素配比为：0.8≤2[C％]+[Mn％]≤1.1。

关系(2)，2.0≤1.2[Cr％]+[Mo％]≤2.5：Cr和Mo元素的增加都可以提高材料的耐H₂S腐蚀性能，但在上述范围内Cr、Mo元素都取上限时，在高温回火时会使晶界上产生大尺寸的M₂₃C₆型碳化物，晶界的大型碳化物会加速SSC开裂扩展，不利于耐硫化氢腐蚀开裂性能。因此必须综合考虑它们的配比关系，本发明的Cr、Mo元素配比为：2.0≤1.2[Cr％]+[Mo％]≤2.5。

按上述成分根据产品规格通过冶炼、连铸成相应尺寸的圆坯，并在轧制成无缝钢管后，进行以下热处理：

热处理采用两次调质工艺，根据本发明的成分特点和要达到的性能，具体热处理工艺参数为：

第一次淬火：采用较高的保温温度，目的使Cr、Mo等置换型合金元素在较高的温度进行充分的溶解和均匀化，以便使最后的显微组织更加均一。因此Cr、Mo元素越多，保温温度越高，但过高的温度又会使奥氏体晶粒粗大，不利于材料的耐H₂S腐蚀性。根据发明人长期的试验研究，为了更好地使铬钼钢在奥氏体化过程中充分均匀化而又不使晶粒过分长大，第一次淬火温度为[920+100([Cr％]+1.2[Mo％]-2)]±5℃，保温时间根据钢管的壁厚为10～30min，壁厚越厚保温时间越长。

第一次回火：回火的目的是使Cr、Mo等合金在回火温度下能够充分析出碳化物，同时又不希望这些碳化物过分长大，以便使这些细小碳化物在第二次淬火加热时，对奥氏体的长大起钉扎和阻碍作用，得到足够细小的奥氏体晶粒和最终细小的回火索氏体组织。因此为了达到上述目的，必须综合考虑Cr、Mo含量和回火保温温度的关系，根据发明人长期的试验研究，第一次的回火温度为[620+100([Cr％]+1.2[Mo％]-2)]±5℃，保温时间根据钢管的壁厚为30～60min，壁厚越厚保温时间越长。

第二次淬火：采用较低的保温温度，目的是得到足够细小的奥氏体晶粒，但又必须保证完全的奥氏体化，因此保温温度为Ac3+30～50℃，保温时间15～40min，壁厚越厚保温时间越长。

第二次回火：加热温度为670～740℃，保温时间40～90min，根据具体成分经过此次加热后将钢管屈服强度控制在862～931MPa内。

屈服性能的控制：材料随强度的升高，硫化氢开裂敏感性增加，因此必须控制屈服强度不能太高，本发明125ksi钢级抗硫化氢腐蚀管控制在 862～931MPa(125～135ksi)。

根据本发明方法的化学成分和热处理方法的实例如下：

具有表1化学成分的连铸圆坯经轧制成无缝钢管后，按照本发明的热处理方法进行热处理，具体工艺见表2，力学性能和抗腐蚀性能见表3。经本发明设计的化学成分和热处理方法后，管体屈服强度均处在862MPa(125ksi)～931(135ksi)之间，腐蚀试验采用NACETM0177标准A法试验，即H2S分压为0.1MPa(1bar)，溶液采用标准A溶液(初始PH值为2.7)，试样加载载荷按85％的实际屈服强度加载，每个编号的管样取3个标准A法试样进行试验。由表3中可以看出，试样经720h试验后，均未发生硫化氢应力腐蚀断裂或裂纹，表现出优异的抗硫化氢腐蚀性能。

表1 实例钢的化学成分

表2 实例钢具体热处理工艺

注：a＝920+100([Cr％]+1.2[Mo％]-2)；b＝620+100([Cr％]+1.2[Mo％]-2)

表3 力学性能及抗H₂S腐蚀性能

Claims

1.一种125ksi钢级耐硫化氢应力腐蚀油井管的制造方法，其特征是：该方法包括以下步骤：

(1)125ksi钢级耐硫化氢应力腐蚀油井管成分按质量％为：0.20～0.40％C、0～0.70％Mn、0.4～1.6％Cr、0.6～1.8％Mo、0.05～0.20％V、0.02～0.10％Nb、0～0.04％Ti、0～0.004％B、P≤0.015％、S≤0.003％，其余为Fe和不可避免的杂质，并且满足关系：0.8≤2[C％]+[Mn％]≤1.1和2.0≤1.2[Cr％]+[Mo％]≤2.5；

(2)按步骤(1)成分冶炼、连铸成圆坯并轧制成无缝钢管后，进行以下热处理：第一次淬火加热温度为[920+100([Cr％]+1.2[Mo％]-2)]±5℃，保温时间10～30min，第一次回火加热温度为[620+100([Cr％]+1.2[Mo％]-2)]±5℃，保温时间30～60min；第二次淬火，加热温度Ac3+30～50℃，保温时间15～40min，第二次回火，加热温度670～740℃，保温时间40～90min，将无缝钢管屈服强度控制在862～931MPa；

(3)经步骤(2)热处理后，钢管管体具有862MPa(125ksi)以上的屈服强度，同时具有能通过H₂S分压0.1MPa，标准A溶液，按85％实际屈服强度加载的NACE A法试验的耐硫化氢腐蚀性能。