CN108251759A

CN108251759A - 逆变奥氏体韧化的马氏体不锈钢及其制造方法

Info

Publication number: CN108251759A
Application number: CN201810102932.5A
Authority: CN
Inventors: 陈�光; 徐驰; 卜春成; 冯亚亚
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2018-02-01
Filing date: 2018-02-01
Publication date: 2018-07-06
Anticipated expiration: 2038-02-01
Also published as: CN108251759B

Abstract

本发明公开了一种逆变奥氏体韧化的马氏体不锈钢及其制造方法，按质量百分比计其组分如下：C 0.001~0.40，Cr 11.0~22.0，Ni 1.0~12.0，Mo 0~3.0，Ti 0.07~1.50，Al 0.05~1.50，Si 0.10~2.0，余量为Fe和不可避免的杂质，该不锈钢的制造步骤为：首先用电炉熔炼，后用AOD炉精炼并铸造成钢锭；进行热轧或热锻处理；奥氏体化处理并空冷淬火；深冷处理；回火。本发明以逆变奥氏体形成的热动力学条件和其马氏体转变的机理为依据，为逆变奥氏体创造细小弥散的形核位置，并提高奥氏体热稳定性，从而使马氏体板条间形成大量细长条状的逆变奥氏体，显著改善了马氏体不锈钢韧塑性。

Description

逆变奥氏体韧化的马氏体不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明属于合金钢领域，涉及一种逆变奥氏体韧化的马氏体不锈钢及其制造方法，尤其适用于航空航天、火电核电、家用电器、汽车行业、精密医疗器械等高强韧耐蚀钢。

背景技术

马氏体不锈钢抗拉强度高，延展性好，具有良好的耐蚀性和可加工性以及较低的成本。目前，此类钢种主要应用于海上石油天然气开采用无缝管和输送管道、湿天然气处理设施、水力发电、压缩机叶轮、原子能电站铸件和压力容器等。

其优异的性能源于特殊的微观组织结构。经过合适的淬火和回火热处理后，其组织为回火马氏体和弥散分布在片层中的逆变奥氏体的两相结构。逆变奥氏体由马氏体转变而来，与淬火过程中转变不完全的残余奥氏体不用。由于逆变奥氏体硬度低易变形，缓解了板条间密集排列的位错前端引起的应力集中，可阻止裂纹在马氏体板条之间的扩展，并且会在塑性变形过程中发生马氏体相变，进一步吸收变形功，从而显著改善材料的韧塑性。

形成足够数量的细小逆变奥氏体并提高其稳定性是获得韧化效果的重要条件。在Q-P处理的TRIP钢中，获得奥氏体的方式是将钢从奥氏体化温度淬火至Ms~Mf之间某一温度，形成马氏体/贝氏体和未转变的残余奥氏体，此后加热至碳分配温度，使C元素从过饱和的马氏体或贝氏体扩散至奥氏体中，从而提高奥氏体稳定性并保留至室温，从本质上说这是一种残余奥氏体。在低合金钢如BA160、沉淀硬化不锈钢、马氏体回火钢中，逆变奥氏体是增加韧塑性的重要方式。其获得逆变奥氏体的方式是通过淬火+回火或多次淬火+多次回火，回火温度在Ac₁~Ac₃之间的两相区，从而使部分马氏体转变为奥氏体。上述方法主要是利用奥氏体形成元素C来稳定奥氏体，由于C扩散能力强，在回火后易从室温非平衡的奥氏体中扩散到周围基体中，减弱奥氏体稳定性。为使逆变奥氏体更细小，是通过反复相变形成更多界面，为逆变奥氏体提供形核位置，但不能有效调控奥氏体生长行为，因此逆变奥氏体尺度一般较大，在形变过程中一旦转变为马氏体，即会成为诱发裂纹的重要因素，危害塑韧性。

发明内容

本发明的目的是提供一种逆变奥氏体韧化的马氏体不锈钢及其制造方法，通过形成大量细小的不含Ni的碳化物和富Ni的析出相，从而制造富Ni区域，为逆变奥氏体提供形核核心，细化逆变奥氏体并提高其热稳定性。

针对上述目的，本发明采用的具体技术方案为：

该逆变奥氏体韧化的马氏体不锈钢，其化学组成成分（wt.%）为C 0.001~0.40，Cr 11.0~22.0，Ni 1.0~12.0，Mo 0~3.0，Ti 0.07~1.50，Al 0.05~1.50，Si 0.10~2.0，余量为Fe和不可避免的杂质。

上述不锈钢的制造方法，包括以下步骤：

（1）根据目标不锈钢成分进行配料，并对原料依次进行电炉熔炼、AOD炉精炼和铸造；

（2）热轧或热锻处理；

（3）奥氏体化处理，然后空冷淬火；

（4）深冷处理；

（5）回火热处理。

进一步的，步骤（2）中，热轧或热锻处理的工艺参数为：始锻或初轧温度1000~1250℃；终锻或终轧温度600~850℃；变形量50~90%。

进一步的，步骤（3）中，奥氏体化处理温度为880-1250℃，保温时间为25-120min。

进一步的，步骤（4）中，深冷处理温度为-196~-50℃，保温时间为10~70min。

进一步的，步骤（5）中，回火热处理温度为500~750℃，保温时间为30-300min。

与现有技术相比，本发明制造的马氏体不锈钢，逆变奥氏体呈细长条状分布于马氏体板条间，其热力学稳定性好，在室温甚至是液氮温度均不再会发生转变，但会在形变过程中发生相变，耗散变形能，缓解应力集中，因而显著改善马氏体不锈钢韧塑性。

附图说明

图1是本发明实施例1制造的逆变奥氏体韧化的马氏体不锈钢中逆变奥氏体透射电镜照片。

图2是本发明实施例1制造的逆变奥氏体韧化的马氏体不锈钢中纳米析出相的透射电镜照片。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实施例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

本发明化学组成成分的设计依据如下：

C是最常用的强化元素，通过间隙固溶强化和纳米级碳化物析出强化发挥作用。碳是奥氏体形成元素，是提高逆变奥氏体稳定性的重要因素之一。但碳含量也使韧性、塑性和工艺性能呈直线下降。据此设计的C含量在0.001-0.40%之间。

Cr是实现不锈钢耐蚀性的最主要元素，Cr含量太低无法形成连续致密的富Cr氧化膜，耐蚀性差。但过多的Cr会阻碍逆变奥氏体的形成，马氏体含量降低，铁素体增加，强度下降，且引发δ铁素体含量快速增加，使钢的冷热加工塑性变差，强度下降。据此设计的Cr含量在11.0~22.0%之间。

Ni是重要的奥氏体形成元素，通过形成富Ni的区域，可为逆变奥氏体提供形核核心，由于Ni的扩散系数小，因此相比于C能提高逆变奥氏体热稳定性。Ni含量过多会形成过多奥氏体，不锈钢强度无法保证，且奥氏体较粗大，也不利于提高韧塑性。据此设计的Ni含量在1.0~12.0%之间。

Mo与Cr协同作用可促使不锈钢表面钝化，提高不锈钢在非氧化介质特别是含氯离子介质中的抗点蚀和缝隙腐蚀的能力。Mo也是重要的沉淀强化元素，可形成Mo₂C、Laves-Fe₂Mo及富Mo的R’等析出相获得强化。Mo与碳的结合力远大于Cr，因此防止了形成Cr的碳化物而造成局部贫Cr，保证了不锈钢耐蚀性。Mo也是铁素体形成元素，可提高马氏体不锈钢的回火稳定性。但过多的Mo含量增加δ铁素体析出量，因此设计的Mo含量在0~3.0%之间。

Ti的回火析出能力很强，以Ni₃Ti或Ni₃(Ti, Mo)的形态析出强化，此类纳米相结构稳定，可在高温长时间回火保持细小尺度，促进逆变奥氏体形核。Ti含量过多时，析出相往往在马氏体板条界面析出，极易演变成裂纹源，并沿马氏体板条界面扩展，引发准解理开裂。据此设计的Ti含量在0.07~1.50%之间。

Al需保证合适的含量以形成足够数量的Ni(Mn, Al)、Ni₃(Al, Ti)等金属间化合物。Ti和Al共同加入比单独加入Ti时具有更好的强化效果。Al还可在不锈钢表面形成致密的Al₂O₃膜，进一步提高耐蚀性，尤其是高温水汽环境下的耐蚀性。但过高的Al含量使钢液的流动性大幅下降，带来冶炼浇铸困难，并产生δ铁素体。因此本发明将Al含量在0.05~1.50%之间。

Si能显著阻碍碳的扩散，因而保证了碳化物的细小尺度，并将不溶于碳化物的Ni元素排挤至周围基体中，为逆变奥氏体提供形核核心。同时，Si也阻碍了奥氏体中的C向周围基体扩散，因此提高奥氏体热稳定性。但过高含量的Si降低了韧、塑性，严重损害冷加工成型性。据此设计的Si含量在0.10~2.0%之间。

本发明制造方法的设计依据如下：

始锻或初轧温度控制在1000~1250℃，可保证马氏体不锈钢的塑性变形能力，获得足够的变形量以减少、消除铸态缺陷，同时可避免温度过高导致晶粒粗化并降低强度和韧塑性。

终锻或终轧温度为600~850℃，可引入大量位错和空位等缺陷，保留储存能，促进奥氏体化过程中的晶粒形核，从而细化晶粒，并为回火过程中纳米相的析出提供有利条件。

奥氏体化温度880-1250℃，保温时间25min-120min，可保证合金元素充分奥氏体化于基体内，并减少δ铁素体数量，将其变为颗粒状均匀分布于晶内。奥氏体化温度过高，时间过长易使晶粒粗化长大；奥氏体化温度过低，时间过短，则合金元素奥氏体化不充分，不利于奥氏体化强化，且未奥氏体化的元素易在晶界等局部缺陷处偏聚成粗大析出相，非但不能提高强度，更会严重恶化韧、塑性和焊接性。奥氏体化后空冷淬火，形成马氏体和少量残余奥氏体。

奥氏体化后进行深冷处理，使残余奥氏体完全转变为马氏体，并在马氏体中形成大量细小的碳化物，细化了回火后的析出相，并为逆变奥氏体提供大量形核核心。

在500~750℃回火30-300min，可析出细小的碳化物和β-Ni(Mn, Al)、η-Ni₃(Ti,Mo)等析出相。逆变奥氏体与碳化物保持着cube-cube位向关系，获得了最小的界面能，为逆变奥氏体形核提供有利条件。同时，碳化物的形成将不溶于其中的Ni排挤到周围基体中，而富Ni析出相在碳化物周围异质形核或在基体中均匀形核，Ni的富集也促进了逆变奥氏体形核。结合回火的温度和时间控制逆变奥氏体的数量和大小适中。

实施例1

冶炼所得铸坯的化学组成成分（wt%）为C 0.15，Cr 13.60，Ni 3.74，Mo 0，Ti 0.16，Al0.08，Si 0.43，余量Fe。

铸坯经热轧后，于1100℃奥氏体化60min，于-70℃深冷处理30min，于700℃回火60min。

实施例2

冶炼所得铸坯的化学组成成分为C 0.001，Cr 16.89，Ni 12.0，Mo 0.57，Ti 1.10，Al0.85，Si 0.12，余量Fe。

铸坯经热轧后，于1250℃奥氏体化45min，于-196℃深冷处理10min，于500℃回火300min。

实施例3

冶炼所得铸坯的化学组成成分为C 0.40，Cr 11.1，Ni 1.0，Mo 2.99，Ti 0.96，Al0.18，Si 0.99，余量Fe。

铸坯经热轧后，于880℃奥氏体化120min，于-50℃深冷处理70min，于750℃回火30min。

实施例4

冶炼所得铸坯的化学组成成分为C 0.13，Cr 12.0，Ni 9.60，Mo 2.60，Ti 1.50，Al1.0，Si 0.28，余量Fe。

铸坯经热轧后，于1050℃奥氏体化85min，于-120℃深冷处理45min，于620℃回火90min。

实施例5

冶炼所得铸坯的化学组成成分为C 0.36，Cr 19.0，Ni 6.50，Mo1.72，Ti 1.07，Al0.85，Si 0.66，余量Fe。

铸坯经热轧后，于920℃奥氏体化90min，于-90℃深冷处理20min，于720℃回火60min。

采用透射电镜对本发明实施例1的逆变奥氏体韧化的马氏体不锈钢进行分析，其纳米析出相的透射电镜照片如图1所示。通过合金成分设计、深冷处理和回火处理，使本发明钢中出现了尺寸细小、分布均匀、弥散、密度大的纳米级碳化物和富Ni析出相，其尺寸不足50nm。逆变奥氏体与碳化物保持着cube-cube位向关系，获得了最小的界面能，为逆变奥氏体形核提供有利条件。同时，碳化物的形成将不溶于其中的Ni排挤到周围基体中，而富Ni析出相在碳化物周围异质形核或在基体中均匀形核，Ni的富集也促进了逆变奥氏体形核。

采用透射电镜对本发明实施例1的逆变奥氏体韧化的马氏体不锈钢进行分析，其逆变奥氏体的透射电镜照片如图2所示。逆变奥氏体呈细长条状存在于马氏体板条之间，其中富含C和Ni元素，提高了其热稳定性，又由于逆变奥氏体与马氏体保持N-W或K-S位向关系，有利于滑移系开动，缓解相界处的应力集中，使得逆变奥氏体难以向马氏体转变。大量细长条状逆变奥氏体使得马氏体不锈钢具有优异的韧塑性。

对本发明实施例1-5的逆变奥氏体韧化的马氏体不锈钢进行力学性能测试，测试结果见下表：

对比例1

冶炼所得铸坯的化学组成成分为C 0.12，Cr 13.0，Ni 5.0，Mo 2.50,余量Fe。铸坯经热轧后，于1000℃奥氏体化60min，于-70℃冷处理60min，于550℃回火60min。钢中出现较粗大的碳化物，逆变奥氏体呈块状，尺寸较大，回火后冷却时部分块状奥氏体又转变为马氏体。抗拉强度1244MPa，屈服强度968MPa，延伸率12.3%。

对比例2

冶炼所得铸坯的化学组成成分为C 0.06，Cr 25.0，Ni 5.0，Mo 1.40，Ti 0.77，Al0.43，Si 0.60,余量Fe。铸坯经热轧后，于1050℃奥氏体化80min，于-70℃冷处理60min，于600℃回火120min。不锈钢中出现大量δ铁素体，硬脆的δ铁素体在大变形量冷加工过程中引发局部微裂纹。抗拉强度1135MPa，屈服强度804MPa，延伸率7.6%。

对比例3

冶炼所得铸坯的化学组成成分为C 0.25，Cr 14.9，Ni 9.2，Mo 0.25，Ti 0.75，Al0.56，Si 0.10,余量Fe。铸坯经热轧后，于900奥氏体化90min，于-70℃冷处理60min，于780℃回火60min。富Ni析出相发生粗化，使逆变奥氏体中的Ni元素减少，逆变奥氏体粗化长大且数量减少。抗拉强度1162MPa，屈服强度798MPa，延伸率12.6%。

对比例4

冶炼所得铸坯的化学组成成分为C 0.05，Cr 13.5，Ni 11.0，Mo 1.06，Ti 1.17，Al0.96，Si 0.57,余量Fe。铸坯经热轧后，于1050℃奥氏体化75min，于600℃回火150min。碳化物及逆变奥氏体均较粗大。抗拉强度1228MPa，屈服强度974MPa，延伸率13.1%。

Claims

1. 逆变奥氏体韧化的马氏体不锈钢，其特征在于，以质量百分数计，其化学组成成分为：C 0.001~0.40，Cr 11.0~22.0，Ni 1.0~12.0，Mo 0~3.0，Ti 0.07~1.50，Al 0.05~1.50，Si 0.10~2.0，余量为Fe和不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的不锈钢的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）热轧或热锻处理；

（3）奥氏体化处理，然后空冷淬火；

（4）深冷处理；

（5）回火热处理。

3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，步骤（2）中，始锻或初轧温度1000~1250℃；终锻或终轧温度600~850℃；变形量50~90%。

4.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，步骤（3）中，奥氏体化处理温度为880-1250℃，保温时间为25-120min。

5.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，步骤（4）中，深冷处理温度为-196~-50℃，保温时间为10~70min。

6.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，步骤（5）中，回火热处理温度为500~750℃，保温时间为30-300min。