CN113667891A - 一种抗微生物腐蚀的石油储罐用钢板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗微生物腐蚀的石油储罐用钢板及其制造方法，该钢板以质量分数计含有C：0.03～0.10％，Si：0.1～0.5％，Mn：0.80％～1.40％，P：0.02％以下，S：0.003％以下，Cu：0.10～1.0％，Cr：0.3～1％，Ni：0.2～1.3％，Mo：0.05～0.4％，Ti：0.01～0.05％，V：0.02～0.06％，RE：0.05～0.1％，余量为Fe及不可避免的杂质元素；本发明制成的钢板能在具有较好机械性能、焊接性能的同时，还具有较好的抗微生物腐蚀和抗H2S环境腐蚀开裂的性能，从而能够满足大型石油储罐制造中对钢板的性能要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油储罐用钢板及其制造方法，具体是一种抗微生物腐蚀的石油储罐用钢板及其制造方法。
背景技术
大型石油储罐已经成为各国保障能源安全的重要战略设施，其安全性直接关系到社会能源供给的稳定。随着油气工业不断加强开采致密油气藏和提高现有油田的采收率，注水作业已经成为现场施工的常用手段。这就导致地表的腐蚀性微生物随着注水进入到油气开采、运输的各个环节，最终进入到大型石油储罐中。由于大型储罐内部原油周转周期较长，使得以硫酸盐还原菌(SRB)为代表的腐蚀性微生物在罐底水层内大量滋生，从而诱发罐体和罐底发生严重的微生物腐蚀。并且由于SRB的代谢产物中含有H2S，还使得罐体金属材料面临着腐蚀开裂的风险。近年来大型储罐由微生物导致的腐蚀失效问题呈增多趋势，给社会带来很大的经济损失和环保压力。
公开日为2008年7月9日，公开号为CN101215669A，名称为“一种大型石油储罐用高强度厚钢板及其低成本制造方法”的中国专利文献公开了一种石油储罐用钢，其化学元素组成为C：0.01～0.12％，Si：0.15～0.35％，Mn：1.45～1.80％，P≤0.010％，S≤0.003％，Al：0.02～0.06％，V：0.02～0.06％，Ni：0.20～0.40％，N：0.003～0.006％，其余为Fe和其它合金元素及不可避免的杂质。该板材降低了贵金属元素的含量，提高了材料的经济性。但是其合金组分中不含有抑制微生物生长的元素，因此不具备抵抗微生物腐蚀的性能。
公开日为2011年11月2日，公开号为CN102230057A，名称为“采用直接淬火工艺生产石油储罐钢板的方法”的中国专利公开了一种石油储罐用钢，其化学元组成为C：0.05％～0.12％，Si：0.15％～0.30％，Mn：1.2％～1.6％，P<0.015％，S<0.010％，Mo≤0.3％，Nb≤0.03％，Ti：0.005％～0.03％，Ni：0.01％～0.2％，V：0.02％～0.05％，Ca：0.0001％～0.006％，N：0.002％～0.07％，O：0.001％～0.006％，B：0.0001％～0.003％，其余为Fe及不可避免的杂质。该板材组分中同样不含有抑制微生物生长的元素，因此不具备抵抗微生物腐蚀的性能。
公开日为2016年11月9日，公开号为CN106086641A，名称为“一种抗硫化氢腐蚀特大型石油储罐用高强钢及其制造方法”的中国专利公开了一种石油储罐用钢，其化学元组成C：0.03～0.08％、Si：0.10～0.45％，Mn：0.90～1.60％，K：0.006％、S<0.003％，Mo：0.10～0.25％，Nb：0.020～0.070％，Ti：0.010～0.040％，Ca：0.0008～0.0050％，0:0.0008～0.0035％，余量为Fe及不可避免的杂质元素。该板材通过控制S、P含量，控轧控冷等工艺使得板材具有抗H2S致开裂性能(HIC)，但未提及抗H2S应力腐蚀开裂性能(SSC)。同时其合金组分中也不含有抑制微生物生长的元素，因此不具备抗微生物腐蚀的性能。
因此目前的石油储罐的罐体用钢板均不能有效解决微生物腐蚀问题，故石油行业迫切需要一种能够抵抗细菌及其代谢产物(H2S)腐蚀的罐体钢材及其制造方法。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种抗微生物腐蚀的石油储罐用钢板及其制造方法，能在具有较好机械性能、焊接性能的同时，还具有较好的抗微生物腐蚀和抗H2S环境腐蚀开裂的性能，从而能够满足大型石油储罐制造中对钢板的性能要求。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种抗微生物腐蚀的石油储罐用钢板，该钢板以质量分数计含有C：0.03～0.10％，Si：0.1～0.5％，Mn：0.80％～1.40％，P：0.02％以下，S：0.003％以下，Cu：0.10～1.0％，Cr：0.3～1％，Ni：0.2～1.3％，Mo：0.05～0.4％，Ti：0.01～0.05％，V：0.02～0.06％，RE：0.05～0.1％，余量为Fe及不可避免的杂质元素。
其中元素C有利于提高钢的强度，但是当C含量过高会提高钢的焊接裂纹敏感性、降低材料的焊接性能，同时还会在晶界析出合金元素碳化物降低钢种抗腐蚀性能，因此必须限制C在0.03～0.10％；
元素Si是炼钢时有效的脱氧剂。为提高钢强度和保证脱氧效果，其含量需保持在0.1％以上；含量超过0.5％时，会显著降低钢板和焊接接头的韧性，因此应限制Si含量在0.1～0.5％之间；
元素Mn具有扩大奥氏体相区，增加淬透性，细化晶粒等有益效果。过多Mn会造成铸坯和钢板心部偏析，并对焊接性能和热加工性能有明显影响，根据本发明研究，Mn含量控制在0.80％～1.40％较为适宜；
元素P是钢中不可避免的有害杂质元素，其存在对于钢的耐腐蚀性、韧性等都有不利影响，因此需要限制P含量在0.02％以下；
元素S是钢中不可避免的有害杂质元素，其存在对于钢的耐腐蚀性、抗腐蚀开裂性能、热加工性、韧性等都有不利影响，因此需要限制S含量在0.005％以下；
元素Cu能显著提升钢的抗微生物腐蚀性能，但过量Cu会使得热加工时易产生裂纹，降低焊接性能，并且大幅促进钢材的电化学腐蚀，故需要限制Cu在1％以下；
元素Cr的添加能够大幅提高钢种抗局部腐蚀和均匀腐蚀能力，能够弥补因加入Cu带来的电化学腐蚀速率升高的问题。但是在本技术方案中Cr的含量并不是越高越好，Cr含量过高会导致钢种焊接性能下降，同时Cr的碳化物在晶界的偏析容易导致钢种抗硫性能下降，因此，将Cr的含量设计为0.3～1.0％；
元素Ni可以明显提升钢的热加工性能和耐腐蚀性能，根据本发明研究，Ni含量控制在0.2％～1.3％较为适宜；
元素Mo会有效增加钢耐蚀能力，同时Mo有较好的固溶强化效果，有利于提升钢的性能，并且少量的Mo元素还可以改善焊接接头的韧性。根据本发明研究，Mo含量控制在0.05～0.4％较为适宜；
元素Ti能够有效细化晶粒，并且还可以改善焊接性能，但是过多Ti的加入会降低钢板和焊接接头的低温韧性。根据本发明研究，Ti含量控制在0.01～0.05％；
元素V的适量添加可以保证钢板和焊接接头的强度，但含量大于0.06％时会降低材料的韧性和焊接性能。根据本发明的研究，V含量控制在0.02～0.06％较为适宜；
稀土元素RE的添加能够有效提高钢种的韧性，当稀土元素含量超过0.1％时会降低钢种的焊接性能，因此将RE含量限定在0.05％～0.10％。
进一步，所述钢板的碳当量满足如下条件：
Ceq＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)15≤0.40％
所述钢板的焊接裂纹敏感性满足如下条件：
Pcm＝C+Si/30+(Mn+Cu+Cr)/20+Ni/60+Mo/15+V/10+5B≤0.2％。
优选的，所述钢板以质量分数计含有C：0.03％，Si：0.11％，Mn：0.8％，P：0.015％，S：0.002％，Cr：0.7％，Ni：0.3％，Cu：0.4％，Mo：0.25％，Ti：0.02％，V：0.02％，RE：0.07％，余量为Fe及不可避免的杂质元素。
一种石油储罐用钢板的制造方法，具体步骤如下：
1)采用KR法获得优质铁水，然后向铁水内添加确定的各个元素配比，采用LF(精炼炉造渣工艺)+VD(真空脱气吹氩搅拌处理)精练获得钢水；
2)将钢水浇铸成厚度≥150mm铸坯；
3)将铸坯加热到1150℃～1280℃，并保温；在奥氏体可发生再结晶的温度将铸坯粗轧制成钢板，开轧温度为980℃～1100℃，终轧温度为900℃～1020℃；在奥氏体未发生再结晶区对钢板进行精轧，开轧温度为850℃～950℃，终轧温度为800℃～850℃；
4)以不低于20℃/s的冷却速度进行淬火，终冷温度为150℃～300℃；然后对钢板进行回火处理，回火温度为500℃～700℃；
5)完成回火处理后，制成抗微生物腐蚀的石油储罐用钢板。
优选的，所述粗轧的开轧温度为1100℃，终轧温度为1000℃；。
优选的，所述精轧的开轧温度为950℃，终轧温度为850℃。
进一步，所述冷却速度为25℃/s～40℃/s。
进一步，所述回火处理的时间为1h。
进一步，所述铸坯加热后的保温时间不小于3h。
与现有技术相比，本发明采用多种元素相结合制备成钢板，通过确定各个元素的配比，使得本发明制成的钢板经过性能验证具有如下特点；本发明制成钢板的屈服强度≥400MPa；韧性为0℃全尺寸冲击功≥70J；按照NACE TM0177-2016标准在NACE A溶液中以单轴拉伸方式加载85％屈服强度进行硫化物应力腐蚀开裂实验，钢板加载面无裂纹和开裂形成；按照NACE TM0284-2016标准在NACE A溶液中进行氢致开裂实验，钢板内部无裂纹和开裂形成；在温度为60℃，H2S分压为0.1MPa，溶液为5％NaCl的环境下进行168h的腐蚀失重实验，材料的均匀腐蚀速率小于0.2mm/a；在温度为38℃，溶液为包含硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌的Postgare’s C培养基的环境下进行168h的腐蚀实验后，材料的最大点蚀速率小于1mm/a；由此可知本发明的钢板在具有较好机械性能、焊接性能的同时，还具有了较好的抗微生物腐蚀和抗H2S环境腐蚀开裂的性能，能够满足大型石油储罐制造中对钢板的性能要求。
具体实施方式
下面将对本发明作进一步说明。
采用本发明不同配比制成四个试验例，分别编号为A、B、C和D；分别将Cu低于本发明下限的配比作为比较例1，将Cr低于本发明下限的配比作为比较例2，将P、S均超本发明上限的配比作为比较例3；试验例和比较例的具体配比组分，如表1所示。
表1试验例成分(wt/％)
将表1中的各个试验例和比较例分别采用如下制造方法制成规格为20mm厚的钢板，具体步骤为：
1)采用KR法获得优质铁水，然后向铁水内添加确定的各个元素配比，采用LF(精炼炉造渣工艺)+VD(真空脱气吹氩搅拌处理)精练获得钢水；
2)将钢水浇铸成厚度为150mm铸坯；
3)将铸坯热装炉，铸坯入炉表面温度300～500℃，将铸坯加热到1150～1280℃，并保温时长大于3h；在奥氏体可发生再结晶的温度将铸坯粗轧制成钢板，开轧温度为1100℃，终轧温度为1000℃；在奥氏体未发生再结晶区对钢板进行精轧，开轧温度为950℃，终轧温度为850℃；
4)以冷却速度为25～40℃/s进行淬火，终冷温度为150℃～300℃；然后对钢板进行回火处理，回火温度为500℃～700℃，回火处理时间为1h；
5)完成回火处理后，制成厚度为20mm的石油储罐用钢板。
将各个试验例和比较例制成的钢板进行力学性能和耐腐蚀性能的测试，具体测试如下：
(1)屈服强度数据是将制成的标准试样，按API标准检验三个平行试样后取平均数得出；
(2)全尺寸夏比V型冲击吸收功数据是在制成的钢板上取截面积为10×10×55mm全尺寸V型冲击试样，按GB/T 229标准检验三个平行试样后取平均数得出；
(3)H2S环境腐蚀试验：H2S分压为0.1MPa，温度为60℃，试验时间为168h，溶液为5wt％NaCl，对比试验前后三个平行试样的重量，计算得出均匀腐蚀速率；
(4)微生物环境腐蚀试验：溶液中的腐蚀行为生物硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌，温度为38℃，试验时间为168h，溶液为Postgare’s C培养基，试验后去除试样表面腐蚀产物，用激光共聚焦显微镜测得三个平行试样的最大点蚀坑深度并计算最大点蚀速率。
(5)硫化物应力腐蚀开裂试验：试验依据NACETM0177-2016标准进行，溶液为NACEA溶液，加载方式为单轴拉伸，加载载荷为材料屈服强度的85％。
(6)氢致开裂试验：试验依据NACETM0284-2016标准进行，溶液为NACEA溶液。
试验结果如表2所示，由表2可知，当钢板中加入Cu元素后微生物造成的点腐蚀速率显著降低，并且随着Cu元素含量的增加而下降。如试验例C、试验例D以及比较例3所示；当Cu含量大于等于0.4wt％时，微生物导致点蚀的速率均小于0.127mm/a，根据NACE RP0775标准属于轻微腐蚀，满足油气田现场要求。与此同时，虽然4个试验例的力学性能依然能够满足API标准，但是值得注意的是材料的力学性能随着Cu含量的增加而降低，其中当Cu含量由4wt％增加至0.6wt％时下降的最为明显。因此结合材料的力学性能和腐蚀性能的试验结果发现当Cu含量为0.4wt％时材料具有最好的综合性能(即试验例C)，为优选元素组分。此外试验例和比较例的试验结果还表明，Cr元素含量低于本发明下线，会导致H2S环境中的均匀腐蚀速率大幅上升；而当P、S含量高于本发明的上限时，材料会发生硫化物应力腐蚀开裂和氢致开裂。
表2试验力学性能、腐蚀性能情况
Claims (9)
1.一种抗微生物腐蚀的石油储罐用钢板，其特征在于，该钢板以质量分数计含有C：0.03～0.10％，Si：0.1～0.5％，Mn：0.80％～1.40％，P：0.02％以下，S：0.003％以下，Cu：0.10～1.0％，Cr：0.3～1％，Ni：0.2～1.3％，Mo：0.05～0.4％，Ti：0.01～0.05％，V：0.02～0.06％，RE：0.05～0.1％，余量为Fe及不可避免的杂质元素。
2.根据权利要求1所述的抗微生物腐蚀的石油储罐用钢板，其特征在于，所述钢板的碳当量满足如下条件：
Ceq＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)15≤0.40％
所述钢板的焊接裂纹敏感性满足如下条件：
Pcm＝C+Si/30+(Mn+Cu+Cr)/20+Ni/60+Mo/15+V/10+5B≤0.2％。
3.根据权利要求1或2所述的抗微生物腐蚀的石油储罐用钢板，其特征在于，所述钢板以质量分数计含有C：0.03％，Si：0.11％，Mn：0.8％，P：0.015％，S：0.002％，Cr：0.7％，Ni：0.3％，Cu：0.4％，Mo：0.25％，Ti：0.02％，V：0.02％，RE：0.07％，余量为Fe及不可避免的杂质元素。
4.一种如权利要求1至3任一项所述石油储罐用钢板的制造方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)采用KR法获得优质铁水，然后向铁水内添加确定的各个元素配比，采用LF+VD精练获得钢水；
2)将钢水浇铸成厚度≥150mm铸坯；
3)将铸坯加热到1150℃～1280℃，并保温；在奥氏体可发生再结晶的温度将铸坯粗轧制成钢板，开轧温度为980℃～1100℃，终轧温度为900℃～1020℃；在奥氏体未发生再结晶区对钢板进行精轧，开轧温度为850℃～950℃，终轧温度为800℃～850℃；
4)以不低于20℃/s的冷却速度进行淬火，终冷温度为150℃～300℃；然后对钢板进行回火处理，回火温度为500℃～700℃；
5)完成回火处理后，制成抗微生物腐蚀的石油储罐用钢板。
5.根据权利要求4所述石油储罐用钢板的制造方法，其特征在于，所述粗轧的开轧温度为1100℃，终轧温度为1000℃；。
6.根据权利要求4所述石油储罐用钢板的制造方法，其特征在于，所述精轧的开轧温度为950℃，终轧温度为850℃。
7.根据权利要求4所述石油储罐用钢板的制造方法，其特征在于，所述冷却速度为25℃/s～40℃/s。
8.根据权利要求4所述石油储罐用钢板的制造方法，其特征在于，所述回火处理的时间为1h。
9.根据权利要求4所述石油储罐用钢板的制造方法，其特征在于，所述铸坯加热后的保温时间不小于3h。
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