CN116987967A - 一种耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢及其生产方法，所述石化弯管用钢化学成分按质量百分数包括：C：0.08％～0.12％、Si：0.10％～0.30％、Mn：1.00％～1.60％、P：≤0.010％、S：≤0.002％、Cr：2.0％～4.0％、W：0.50％～1.00％、Nb：0.02％～0.05％、V：0.02～0.08％、B：0.002～0.005％、Ce：0.02％～0.05％、N：0.005％～0.010％、Alt：0.015％～0.050，余量为Fe及不可避免的杂质；所述石化弯管用钢生产方法包括钢水冶炼、浇铸、钢坯加热和轧制工序，还包括轧制后的热处理工序；热处理工序具体包括高温淬火、淬火、回火和稳定化处理。本发明的技术方案解决了现有的弯管用钢存在的不适用于单纯高频率的冲刷腐蚀介质、成分设计昂贵等问题。

Description

一种耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢及其生产方法
技术领域
本发明涉及弯管用钢生产技术领域，具体而言，尤其涉及一种耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢及其生产方法。
背景技术
在石油化工装置内部、装置和装置之间布满了纵横交错、结构复杂的管路系统，这些管路系统是其生产的大动脉，在整个生产中起到分解裂化、工序衔接、化工成品、半成品转运等作用，将整个生产串联起来构成一个整体。
管路系统在工作中它们不仅承受着来自炼化工艺要求带来的高温、加载压力等外在条件，而且要抵抗来自环烷酸对设备的严重腐蚀，特别是转弯处，如弯头、大小头、转油线、阀门等处，腐蚀和冲刷协同作用。这些复杂因素严重影响着弯管部位的长周期、安全化生产。在石油产品长期、高频冲刷腐蚀和大载荷冲击下，会造成不同程度的管壁减薄；另外，弯管在加工成型过程中材料的塑性变形大、形变不均匀，极易引起弯管应力集中。在这两方面因素影响下，弯管成了整个化工管路系统中最薄弱的环节，长期运行存在极大的腐蚀穿孔风险，给生产安全带来巨大隐患。
现有技术中的弯管用钢多用于长线油气运输或海洋环境，不适用于石油炼化工厂管路系统中的单纯高频率的冲刷腐蚀介质，且普遍存在成分设计昂贵、生产方法简单缺乏热处理稳定化工艺等问题，
发明内容
根据上述提出现有的弯管用钢存在的不适用于单纯高频率的冲刷腐蚀介质、成分设计昂贵、生产方法简单缺乏热处理稳定化工艺的技术问题，而提供一种，本发明采用全新的化学成分设计和特定的生产方法，在低C、中Mn基础上，严格控制有害元素P、S，同时添加Cr、W、B、Alt合金元素，Nb、V微合金元素及Ce元素，配以特定的冶炼、轧制及热处理生产方法，得到耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢，满足石油炼化工厂对管路系统安全长周期服役的要求。
本发明采用的技术手段如下：
一种耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢，化学成分按质量百分数包括：
C：0.08％～0.12％、Si：0.10％～0.30％、Mn：1.00％～1.60％、P：≤0.010％、S：≤0.002％、Cr：2.0％～4.0％、W：0.50％～1.00％、Nb：0.02％～0.05％、V：0.02～0.08％、B：0.002～0.005％、Ce：0.02％～0.05％、N：0.005％～0.010％、Alt：0.015％～0.050，余量为Fe及不可避免的杂质。
进一步地，所述石化弯管用钢，具有晶粒度在9.0～10.0级的马氏体回火组织，包括总量在2～5％、尺寸在15～100nm的硼化物、钨的金属间化合物、Cr 6C和(Nb，V)(C，N)复相析出物。
进一步地，所述石化弯管用钢横向断后延伸率31.5～34.0％、纵向断后延伸率33.0～35.5％、布氏硬度在180～190、屈强比为0.80～0.82。
本发明还提供了一种用于生产所述耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢的生产方法，包括钢水冶炼、浇铸、钢坯加热和轧制工序，还包括轧制后的热处理工序；
热处理工序具体包括高温淬火、淬火、回火和稳定化处理；
高温淬火温度为930～980℃，保温时间为1.0～2.0min/mm，冷却速度为20～30℃/s；
淬火温度为870～920℃，保温时间为0.5～1.0min/mm，冷却速度为30～50℃/s；
回火温度为670～720℃，保温时间为2.0～4.0min/mm；
稳定化处理温度为500～600℃，保温时间为20～30h。
进一步地，钢水冶炼包括转炉冶炼和精炼：
转炉冶炼过程中，铁水占比控制在75～85％，脱磷和脱碳采用转炉分开冶炼的方式，脱磷时间控制在8～10min，脱碳时间控制在9～12min，最终将磷含量控制在0.010％以内；
在LF精炼炉进行深脱硫处理，将硫含量控制在0.002％以下，在精炼后期向钢中喂Ce丝，喂丝速度为250～350m/min，喂丝深度在渣层以下1.5～2.5m处，生成的渣层厚度50～80mm；脱气在RH炉内完成，净循环时间为10～15min，开浇前镇静时间为3～5min。
进一步地，浇铸过程中：过热度为20～30℃，堆垛缓冷时间为24～48h，300℃以下解垛。
进一步地，钢坯加热的温度控制在1220～1280℃，加热总时间为4.0～6.0h。
进一步地，轧制工序中：粗轧阶段开轧温度为1050～1150℃，累计压下率≥65％，中间坯厚度＝2.0～3.0倍成品钢板厚度；精轧阶段开轧温度为910～950℃，终轧温度为850～900℃，累计变形率≥50％。
本发明和现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明提供的耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢，在C、Si、Mn成分基础上，严格控制有害元素P、S含量，通过复合添加Cr、W、Nb、V、B、Ce及N合金元素结合特定的生产方法，得到晶粒度在9.0～10.0级的马氏体回火组织，其中含有总量在2～5％的15～100nm的硼化物、钨的金属间化合物、M6C、(Nb，V)(C，N)复相析出物等稳定、致密的硬质第二相，保证了弯管钢板的综合性能要求，本发明提供的石化弯管用钢具有优异耐冲刷腐蚀性能，且钢板成型工艺性能优良，适合石化环境下的长期冲刷腐蚀环境。
2、本发明提供的耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢的生产方法，获得的耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢力学性能表现为，横向断后延伸率31.5～34.0％、纵向断后延伸率33.0～35.5％、布氏硬度在180～190、屈强比为0.80～0.82，D＝2a、180°的横、纵向冷弯结果显示钢板表面完好无裂纹。
基于上述理由本发明可在弯管用钢领域广泛推广。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢，化学成分按质量百分数包括：
C：0.08％～0.12％、Si：0.10％～0.30％、Mn：1.00％～1.60％、P：≤0.010％、S：≤0.002％、Cr：2.0％～4.0％、W：0.50％～1.00％、Nb：0.02％～0.05％、V：0.02～0.08％、B：0.002～0.005％、Ce：0.02％～0.05％、N：0.005％～0.010％、Alt：0.015％～0.050，余量为Fe及不可避免的杂质。
本发明提供的耐冲刷腐蚀的石化弯管成分中：
C是重要且廉价的强化元素，本发明添加一定量的C，首先利用其固溶强化作用，提高弯管的基体强度；其次利用C与Cr、W、Nb、V等元素形成稳定高硬度碳化物的析出强化作用，提高弯管的耐冲刷腐蚀性能，但碳含量过高会导致弯管焊接性和加工成型性变差，因此本发明将C含量范围设定在0.08％～0.12％；
Mn主要起到固溶强化，增加弯管钢基体的强度和硬度，是强烈稳定奥氏体的元素，可有效地降低奥氏体的分解速度，提高钢的淬透性，但Mn含量高会增强钢的回火脆性，因此需要控制Mn的上限，因此本发明将Mn含量范围设定在1.00％～1.60％；
Si本发明添加一定量的Si在炼钢时起到脱氧剂的作用，硅也能形成致密的二氧化硅保护膜，提高耐冲刷腐蚀作用；但Si元素含量偏高时，焊缝及热影响区的硬度较高，同时Si元素易于在晶粒边界偏析，助长晶间裂纹的形成，增加弯管的腐蚀风险，因此本发明将Si含量范围设定在0.10％～0.30％；
P、S在本发明中属于有害元素，P易在奥氏体晶界发生偏析使基体材料晶界上原子间结合力减弱，造成材料回火脆性大；S在钢中形成带状分布的MnS和FeS非金属夹杂物，影响钢的纯净度，因此必须严格控制，本发明将P含量范围设定在≤0.010％、S含量范围设定在≤0.002％；
Cr作为强碳化物形成元素，本发明中利用其与Fe、Mn、W结合形成纳米级合金碳化物，与本发明的主要相构成了稳定组织结构，保证基体强度和提高耐冲刷腐蚀性能，因此本发明将Cr含量范围设定在2.0％～4.0％；
W钨的添加一部分融入基体起到固溶强化作用，更重要的是在钢中形成金属间化合物，从而显著提高钢的回火稳定性、热强性和耐磨性，但过多添加不利于管件的成型制造，因此本发明将W含量范围设定在0.50％～1.00％；
Nb是强碳、氮化物形成元素，在晶界处形成弥散分布的沉淀相，对位错的滑移和攀移起到明显的阻碍作用，同时其细化晶粒作用能提高冲刷耐蚀及各向异性，提高弯管的大塑性变形性能，因此本发明将Nb含量范围设定在0.02％～0.05％；
V能形成高温稳定的碳、氮化物，在晶内、晶界处弥散分布，对位错的滑移和攀移起到明显的阻碍作用，从而增强钢的基体强度和硬度，保证钢的耐冲刷腐蚀性能，但含量过高会提高钢的屈强比，不利于管件的成型制造，因此本发明将V含量范围设定在0.02～0.08％；
B硼的添加增加钢的淬透性，同时利用硼形成的高硬度硼化物，提高弯管钢的耐冲刷腐蚀性能，但硼含量超过0.007％将导致钢的热脆现象，影响管道成型加工性能，因此本发明将硼的含量范围控制在0.002～0.005％；
Ce与钢液中的氧、硫、磷、氢、氮等有害元素具有较强亲和，形成稳定的稀土化合物后，自身密度小于钢液，上浮形成炉渣，起到净化钢液作用。另外，通过控制夹杂物形态，将长条状的硫化锰夹杂改变为球状的硫化物或氧化物，使硫化物形态得到完全控制，改善钢的各项异性；另外，Ce在晶界处的偏聚可以抑制硫、磷和其他低熔点夹杂物在晶界处的偏析，并与这些夹杂物形成高熔点的化合物，减少了低熔点夹杂的有害影响，降低晶间裂纹的形成和扩展的倾向，提高钢材的纯净度，保证钢的综合性能；但Ce属于稀土战略资源，不宜过多添加，因此本发明将Ce含量范围设定为0.02％～0.05％；
N本发明主要利用N与V、Nb等元素形成稳定的氮化物，起到析出强化作用，同时能提高钢的强度和韧性，而塑性并不降低，因此本发明将N含量范围设定在0.005％～0.010％；
Alt铝在钢中的主要起到脱氧，细化晶粒作用；过量的铝在中高温长时间使用时会促进钢的石墨化倾向，因此本发明将Alt含量范围设定为0.015％～0.050％。
进一步地，所述石化弯管用钢，具有晶粒度在9.0～10级的马氏体回火组织，包括总量在2～5％、尺寸为15～100nm的硼化物、钨的金属间化合物、Cr 6C和(Nb，V)(C，N)复相析出物等稳定、致密的硬质第二相。
进一步地，所述石化弯管用钢横向断后延伸率31.5～34.0％、纵向断后延伸率33.0～35.5％、布氏硬度在180～190、屈强比为0.80～0.82，D＝2a、180°的横、纵向冷弯结果显示钢板表面完好无裂纹。
为了获得本发明所述耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢的综合力学性能和耐腐蚀性，不仅要添加必要的合金元素，还需要通过热处理工序的有机结合，获得稳定的组织结构，本发明还提供了一种用于生产所述的耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢的生产方法，包括钢水冶炼、浇铸、钢坯加热和轧制工序；
还包括轧制后的热处理工序；热处理工序具体包括高温淬火、淬火、回火和稳定化处理；
高温淬火温度为930～980℃，保温时间为1.0～2.0min/mm，冷却速度为20～30℃/s；
淬火温度为870～920℃，保温时间为0.5～1.0min/mm，冷却速度为30～50℃/s；
回火温度为670～720℃，保温时间为2.0～4.0min/mm；
稳定化处理温度为500～600℃，保温时间为20～30h。
由于轧制后的钢板组织存在粗大、不均、偏析及碳化物链条状分布等缺陷，对于石化弯管用钢要获得晶粒细小、纳米级第二相粒子弥散高的组织形态和成型、耐冲刷腐蚀性能优异的技术要求极为不利；因此需要通过热处理进行组织调控，从而获得本发明所述的耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢，为此本发明钢在轧制后增加了高温淬火+淬火+回火+稳定化处理的热处理工序：
本发明将高温淬火温度设计为930～980℃，保温1.0～2.0min/mm，冷速20～30℃/S，是由于易偏析元素的添加及选分结晶的存会造成钢坯成分不均，在加热轧制过程中合金化合物不能充分溶解和均匀化，导致轧后钢板组织及碳化物粗大不均，需要在奥氏体化温度下将合金元素充分固溶，晶体结构重新排列，获得细化的板条马氏体组织；
二次淬火目的是让一次淬火中的残余奥氏体再次溶解，完全转化。淬火温度设计为870～920℃，保温时间0.5～1.0min/mm，冷速30～50℃/S，快速冷却至室温，由于首次淬火是在钢淬火细化后的晶粒基础上进行的，因此淬火的原始组织比较细小，低温、短时保温后，晶粒尚未长大，快速冷却后获得了细小均匀的单一贝氏体组织，组织的致密性得到显著提高；
但由于淬火后的马氏体表现为硬度高、塑性差、稳定性低等特点，不利于成型制管，因此需要通过回火热处理进一步调控组织，本发明设计了670～720℃的回火温度，保温时间2.0～4.0min/mm，该工艺下淬火获得马氏体组织充分回复软化，硼化物、钨的金属间化合物、Cr6C、(Nb，V)(C，N)复相析出物等钢中第二相在此阶段充分析出，但硼化物、钨的金属间化合物和Cr6C等硬质第二相稳定性相对较差，不利于长期冲刷腐蚀性能，因此还需要进一步稳定化处理，即在500～600℃范围内，保温20～30h；
采用本发明提供的轧制后热处理工序，能够获得具有晶粒细小的马氏体回火组织，其中含有弥散析出的稳定的硬质第二相硼化物、钨的金属间化合物、Cr6C及起到析出强化作用的(Nb，V)(C，N)复相析出物，从而保证了钢板具有优异的强度、断后延伸率、冷弯性能、适当硬度及耐冲刷腐蚀性能。
进一步地，所述耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢的生产方法具体流程为：铁水预处理—转炉脱磷—转炉脱碳—炉外精炼(LF+RH)—板坯连铸—堆垛缓冷—铸坯清理—钢坯加热—成品轧制—热矫直—缓冷—高温淬火—淬火—回火—稳定化处理—综合性能评价。
进一步地，钢水冶炼包括转炉冶炼和精炼：
转炉冶炼过程中，采用铁水和优质废钢作为冶炼原料，铁水占比控制在75～85％，同时为有效降低有害元素P含量，脱磷和脱碳采用转炉分开冶炼的方式，脱磷时间控制在8～10min，脱碳时间控制在9～12min，最终将磷含量控制在0.010％以内；
在LF精炼炉进行深脱硫处理，将硫含量控制在0.002％以下，在精炼后期向钢中喂Ce丝，喂丝速度为250～350m/min，喂丝深度在渣层以下1.5～2.5m处，该处理改变非金属夹杂物的形态，形成细小的Ce的硫化物和氧化物非金属夹杂物质点，增加钢坯等轴率的同时净化钢质，提高纯净度，改善钢的抗氢性能，生成的渣层厚度50～80mm；脱气在RH炉内完成，净循环时间为10～15min，开浇前镇静时间为3～5min。
进一步地，破真空后采用连铸机浇铸，浇铸过程中：过热度为20～30℃，铸坯下线进堆垛缓冷，堆垛缓冷时间为24～48h，300℃以下解垛，防止因急冷导致铸坯内部产生裂纹。
进一步地，通过控制钢坯加热工序参数，确保合金元素充分固溶，大尺寸共晶碳化物溶解，同时效抑制原始奥氏体晶粒长大，钢坯加热的温度控制在1220～1280℃，加热总时间为4.0～6.0h。
进一步地，轧制工序中：粗轧阶段开轧温度为1050～1150℃，累计压下率≥65％，中间坯厚度＝2.0～3.0倍成品钢板厚度；精轧阶段开轧温度为910～950℃，终轧温度为850～900℃，累计变形率≥50％；通过两阶段轧制细化轧态组织，获得20～50mm厚的弯管钢板。
下面将结合实施例1～10具体说明本发明提供的耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢及其生产方法，各实施例对应的石化弯管用钢具体成分及生产方法具体控制参数如表1-3所示，表4-5表示各实施例对应的石化弯管用钢的力学性能测试结果及内部组织构成以及晶粒度等级情况。
表1实施例1～10对应的石化弯管用钢化学成分
表2实施例1～10对应的石化弯管用钢生产工艺参数
表3实施例1～10对应的石化弯管用钢热处理工序参数
表4实施例1～10对应的石化弯管用钢力学性能测试结果(1、表面布氏硬度；2、a为试样厚度，D为弯曲压头直径)
表5实施例1～10对应的石化弯管用钢组织构成以及晶粒度等级
根据表4-5可以得出，本发明提供的耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢，横向断后延伸率31.5～34.0％、纵向断后延伸率33.0～35.5％、布氏硬度在180～188、屈强比为0.80～0.82，D＝2a、180°的横、纵向冷弯结果显示钢板表面完好无裂纹；而且本发明提供的耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢，在C、Si、Mn成分基础上，严格控制有害元素P、S含量，通过复合添加Cr、W、Nb、V、B、Ce及N合金元素结合特定的生产方法，得到晶粒度在9.0～10.0级的马氏体回火组织，其中含有总量在2～5％的15～100nm的硼化物、钨的金属间化合物、M6C、(Nb，V)(C，N)复相析出物。有优异耐冲刷腐蚀性能，且钢板成型工艺性能优良，适合石化环境下的长期冲刷腐蚀环境。
本发明提供的耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢的生产方法，获得的耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢力学性能表现为，横向断后延伸率31.5～34.0％、纵向断后延伸率33.0～35.5％、布氏硬度在180～190、屈强比为0.80～0.82，D＝2a、180°的横、纵向冷弯结果显示钢板表面完好无裂纹。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢，其特征在于，化学成分按质量百分数包括：
C：0.08％～0.12％、Si：0.10％～0.30％、Mn：1.00％～1.60％、P：≤0.010％、S：≤0.002％、Cr：2.0％～4.0％、W：0.50％～1.00％、Nb：0.02％～0.05％、V：0.02～0.08％、B：0.002～0.005％、Ce：0.02％～0.05％、N：0.005％～0.010％、Alt：0.015％～0.050，余量为Fe及不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢，其特征在于，所述石化弯管用钢，具有晶粒度在9.0～10.0级的马氏体回火组织，包括总量在2～5％、尺寸在15～100nm的硼化物、钨的金属间化合物、Cr 6C和(Nb，V)(C，N)复相析出物。
3.根据权利要求1所述的耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢，其特征在于，所述石化弯管用钢横向断后延伸率31.5～34.0％、纵向断后延伸率33.0～35.5％、布氏硬度在180～190、屈强比为0.80～0.82。
4.一种用于生产如权利要求1-3任一项所述的耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢的生产方法，包括钢水冶炼、浇铸、钢坯加热和轧制工序，其特征在于，还包括轧制后的热处理工序；
热处理工序具体包括高温淬火、淬火、回火和稳定化处理；
高温淬火温度为930～980℃，保温时间为1.0～2.0min/mm，冷却速度为20～30℃/s；
淬火温度为870～920℃，保温时间为0.5～1.0min/mm，冷却速度为30～50℃/s；
回火温度为670～720℃，保温时间为2.0～4.0min/mm；
稳定化处理温度为500～600℃，保温时间为20～30h。
5.根据权利要求4所述的耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢的生产方法，其特征在于，钢水冶炼包括转炉冶炼和精炼：
转炉冶炼过程中，铁水占比控制在75～85％，脱磷和脱碳采用转炉分开冶炼的方式，脱磷时间控制在8～10min，脱碳时间控制在9～12min，最终将磷含量控制在0.010％以内；
在LF精炼炉进行深脱硫处理，将硫含量控制在0.002％以下，在精炼后期向钢中喂Ce丝，喂丝速度为250～350m/min，喂丝深度在渣层以下1.5～2.5m处，生成的渣层厚度50～80mm；脱气在RH炉内完成，净循环时间为10～15min，开浇前镇静时间为3～5min。
6.根据权利要求4所述的耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢的生产方法，其特征在于，浇铸过程中，过热度为20～30℃，堆垛缓冷时间为24～48h，300℃以下解垛。
7.根据权利要求4所述的耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢的生产方法，其特征在于，钢坯加热的温度控制在1220～1280℃，加热总时间为4.0～6.0h。
8.根据权利要求4所述的耐冲刷腐蚀的石化弯管用钢的生产方法，其特征在于，轧制工序中：粗轧阶段开轧温度为1050～1150℃，累计压下率≥65％，中间坯厚度＝2.0～3.0倍成品钢板厚度；精轧阶段开轧温度为910～950℃，终轧温度为850～900℃，累计变形率≥50％。
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