CN102939400A - 具有高屈服强度和高耐硫化物应力开裂性的低合金钢 - Google Patents

Abstract

本发明的钢按重量计包含：C:0.3%-0.5%，Si:0.1%-1%，Mn:小于或等于1%，P:小于或等于0.03%，S:小于或等于0.005%，Cr:0.3%-1%，Mo:1%-2%，W:0.3%-1%，V:0.03%-0.25%，Nb:0.01%-0.15%，Al:0.01%-0.1%，所述钢的化学组成的其余部分由Fe以及钢制造和浇铸方法产生的或者所需的杂质或残余物构成。所述钢可用于制造用于烃井的无缝管，其在热处理之后的屈服强度大于或等于862MPa，甚至大于或等于965MPa。

Description

具有高屈服强度和高耐硫化物应力开裂性的低合金钢

技术领域

本发明涉及具有高屈服强度（limite d’élasticité）的低合金钢，其具有优异的耐硫化物应力开裂性。本发明尤其适用于包含硫化氢（H₂S）的烃井用的管状产品。

背景技术

随着在越来越高的压力下，在越来越高的温度下并且在越来越腐蚀性的介质（尤其是当其载有硫化氢时）中进行越来越深的烃井的勘探和开发，对于使用同时具有高屈服强度和高的耐硫化物所导致的应力开裂性的低合金钢管的需求在不断地增加。

这是因为，硫化氢H₂S的存在是造成具有高屈服强度的低合金钢的危险开裂形式的原因，所述开裂已知被称作硫化物应力开裂或SSC（Sulfide Stress Cracking），它可能既影响套管（casing）又影响油管（tubing），用于海底提升管的管子（riser）或者钻杆（drill pipe）以及相关的产品。硫化氢还是一种在剂量为数十份/百万（ppm）时对人致命的气体，并且强制性的是，它不能由于管道的开裂或破裂而溢出。耐SSC性因而对于石油公司来说是非常重要的，因为它对设备和人员的安全发挥着作用。

近数十年来因而已经看到了对于具有变得越来越高的最小规定屈服强度的耐H₂S性的低合金钢的持续开发：551MPa（80ksi），620MPa（90ksi），655MPa（95ksi），以及更近一些地，758MPa（110ksi）甚至862MPa（125ksi）。

目前，烃井的深度常常达到数千米并且满足标准屈服强度水平的套管柱的重量因而非常大。此外，烃储层的压力可能非常高，大约数百巴，并且H₂S的存在，即使是在大约10-100ppm的相对低水平下，会导致大约0.001-0.1巴的分压，这在低pH值时将足以引起（如果管的材料不适合的话）SSC现象。因而，兼具862MPa（125ksi）或者更好地965MPa（140ksi）的最小规定屈服强度和良好的耐SSC性的低合金钢的使用在这些套管柱中是特别受欢迎的。

这就是为什么要寻求获得以下这样的低合金钢的原因，所述低合金钢同时具有862MPa（125ksi）并且优选965MPa（140ksi）的最小规定屈服强度和良好的耐SSC性，而这是难以满足的，因为众所周知，低合金钢的耐SSC性在其屈服强度增加时会降低。

专利申请EP1862561通过公开有利地与在400-600°C的温度范围内的等温贝氏体转变热处理结合的化学组成，从而提出了一种具有高屈服强度（大于或等于862MPa）和优异的耐SSC性的低合金钢。

为了获得具有高屈服强度的低合金钢，众所周知的是在相对低的温度下（低于700°C）对Cr-Mo合金钢进行淬火和回火热处理。但是，根据专利申请EP1862561，在低温度下的回火有助于高的位错密度和在晶界处的粗M23C6碳化物的析出，导致差的耐SSC性。专利申请EP1892561因而提出为了改善耐SSC性而提高回火温度以用于降低位错密度并且通过将（Cr+Mo）的合计含量限制到1.5%－3%范围内的值而限制在晶界处的粗碳化物的析出。但是，由于由此会存在所述钢的屈服强度将由于高回火温度而下降的风险，因此专利申请EP1862561提出了提高与Mo和V的足够添加（分别为大于或等于0.5%以及0.05%-0.3%）相结合的C含量（0.3%-0.6%），以实现细MC碳化物的析出。

但是，由于C含量的这种提高在利用所应用的传统热处理（水淬+回火）时存在引起淬裂的风险，因此专利申请EP1862561提出在400-600°C的温度范围内的等温贝氏体转变热处理，这可避免一方面是在具有高碳含量的钢的水淬过程中的淬裂，以及另一方面的混合马氏体-贝氏体结构，而这种结构被认为在更温和的淬火如油淬的情况下对SSC是有害的。

所获得的贝氏体结构（根据专利申请EP1862561相当于通过传统淬火+回火热处理获得的马氏体结构）则具有高屈服强度（大于或等于862MPa或125ksi），并且结合了按照标准NACE TM0177，方法A和D（National Association of Corrosion Engineers（国家腐蚀工程师协会））测试的优异的耐SSC性。

但是，这种等温贝氏体转变的工业实施要求非常严格的处理动力控制，以使得不引起其它转变（马氏体或珠光体）。此外，用于淬火的水的量随着管的厚度而变化，这意味着管冷却速率必须要被监测以获得单相贝氏体结构。

发明内容

本发明所寻求的是实现以下这样的低合金钢组合物：

-它可被热处理以达到大于或等于862MPa（125ksi）并且优选大于或等于965MPa（140ksi）的屈服强度，

-对于以上所指的屈服强度水平，其按照标准NACE TM0177，方法A测试（但具有0.03巴的H2S的分压）的耐SSC性是优异的，

-并且它不需要贝氏体等温淬火的工业设备，这导致无缝管生产成本低于通过文献EP1862561所实施的生产成本。

根据本发明，该钢按重量计包含：

这种钢的化学组成的其余部分由铁以及钢制造和浇铸方法产生的或者所需的杂质或残余物构成。

该化学组成的元素对钢性能的影响如下：

碳：0.3%-0.5%

此元素的存在对于改善该钢的可淬性是必不可少的并且使得能够获得所希望的高机械特性。本发明人还注意到，相对高的碳含量导致更好的耐SSC性，不过这种性能表现未被认识并且其原因也是未知的。小于0.3%的含量可能仅对于相对低的回火温度产生所希望的屈服强度（大于或等于140ksi），这并不有助于确保足够的耐SSC性。相反，如果碳含量超过0.5%，则一方面热处理（尤其是在没有水严格的介质中的马氏体淬火）在大长度管（10-15米）上变得难以应对，并且另一方面，在回火时形成的碳化物的量变得过量并且可能导致耐SSC性的劣化。

如果仅可以用水淬设备，则优选地在接近如上所指范围的下部选择碳含量，以避免淬裂：例如选择在0.32%-0.38%范围内的碳含量。

如果可用的是借助于淬火严格特性比水要低的淬火流体的淬火设备（例如油淬或添加了聚合物的水淬），则有利地在接近如上所指范围的上部选择碳含量：例如选择在0.38%-0.46%范围内的碳含量，优选在0.40%-0.45%范围内的碳含量。

硅：0.1%-1%

硅是使液体钢脱氧化的元素。至少0.1%的含量可产生这种效果。硅还阻止回火时的软化并且因此而有助于改善耐SSC性。当超过0.5%时，常常报道这种元素导致耐SSC性的劣化。但是，本发明人已经观察到，Si含量可达到1%而不会对耐SSC性具有不利影响。由于这个原因，其含量被设定到0.1%-1%。还显示出0.5%-1%的范围结合本发明组合物的其它元素也是有利的。

锰：小于或等于1%

锰是改善钢的可煅性并且有助于其可淬性的元素。但是，当超出1%时，则会导致对耐SSC性有害的偏析。由于此原因，其最大含量被设定为1%并且优选0.5%。为了避免与可煅性有关的问题（烧损），其最小含量优选被设定为0.2%。

磷：小于或等于0.03%（杂质）

磷是通过其在晶界处的偏析而劣化耐SSC性的元素。由于此原因，其含量被限制到0.03%。

硫：小于或等于0.005%（杂质）

硫是形成对于耐SSC性有害的夹杂物并且还可在晶界处偏析的元素。该效应在超过0.005%时变得显著。由于此原因，其含量被限制到0.005%，并且优选极其低的水平，如0.003%。

铬：0.3%-1%

铬是在改善钢的可淬性和机械特性并且提高其耐SSC性方面有用的元素。由于此原因，其最小含量被设定在至少0.3%。但是应当不超过1%的含量，以避免耐SSC性的劣化。

由于此原因，其含量被设定为0.3%-1%。优选的下限和上限分别等于0.3%和0.8%，非常优选等于0.4%和0.6%。

钼：1%-2%

钼是在改善钢的可淬性方面有用的元素并且还可提高钢的回火温度。本发明人已经观察到，大于或等于1%的Mo含量的特别有利的效果。相反，如果钼含量超过2%时，它往往有利于在强力回火之后的粗化合物的形成，这对于耐SSC性是有害的。由于此原因，其含量被设定为1%-2%。优选的范围为1.2%-1.8%，非常优选1.3%-1.7%。

钨：0.3%-1%

与钼类似，钨是改善钢的可淬性和机械强度的元素。它是一种对本发明重要的元素，其使得不仅可容忍大的Mo含量而不会在强力回火时导致粗M₂₃C₆碳化物和ksi碳化物的析出，而是相反，它可促进微碳化物MC的细且均匀的析出，这通过限制其粗化（归因于其低扩散系数）来实现。钨因而使得能够有效地提高钼含量以提高回火温度并且因而降低位错密度并且改善耐SSC性。至少0.3%的含量被用于此目的。当超过1%时，其效果不再变化。由于此原因，Mo含量被设定为0.3-1%。优选的下限和上限分别等于0.4%和0.7%。

钒：0.03%-0.25%

与钼类似，钒是改善耐SSC性有用的元素，这通过形成细的微碳化物MC来实现，其使得能够提高钢的回火温度。它必须以至少0.03%的量存在以施加其作用。但是，这些碳化物过于大量地析出往往使钢变脆。由于此原因，其含量被限制到0.25%。本发明人还观察到元素Nb和V的共同影响。当Nb含量相对低时（0.01%-0.03%），V含量的优选范围是0.1%-0.25%，更优选0.1%-0.2%。

铌：0.01%-0.15%

铌是添加元素，其与碳和氮形成碳氮化物。它们的锚定（ancrage）效应使得能够在奥氏体化的过程中有效地促进晶粒的细化。在常规奥氏体化温度下，所述碳氮化物被部分溶解，并且铌具有硬化效果（或者其使软化延迟），这通过在回火时析出比钒的碳氮化物小的碳氮化物来实现。相反，未溶解的碳氮化物在奥氏体化的过程中有效地锚定奥氏体晶界，因而允许在淬火之前获得非常细的奥氏体晶粒，这对屈服强度并且对耐SSC性具有非常有利的作用。本发明人还发现，这种奥氏体晶粒细化效果通过双重淬火操作得以增强。对于要表现的铌的效果，这种元素必须以至少0.01%的量存在。但是，当超过0.15%时，Nb的碳氮化物是过分充足的并且相对粗糙，这对于耐SSC性是不利的。当V含量相对高时（0.1%-0.25%），Nb含量的优选范围是0.01%-0.03%。

钒+2×铌：任选地，范围是0.10%-0.35%

本发明人已经发现元素V和Nb对回火延迟并且因而对耐SSC性的共同影响。当V含量相对低时（大约0.04%），可添加更多的铌，反之亦然（这些元素之间的跷跷板效应）。为了表示元素Nb和V的这种共同影响，本发明人已经任选地引入对于V+2×Nb总和的限制，其可以在0.10%-0.35%，优选在0.12%-0.30%的范围内。

铝：0.01%-0.1%

铝是一种强力的钢脱氧剂，并且它的存在还有助于钢的脱硫。它以至少0.01%的量添加以具有这种效果。但是，当超过0.1%时，钢的脱氧和脱硫不再显著改善，并且还往往形成粗的有害的Al氮化物。由于此原因，Al含量的上限被设定为0.1%。优选的下限和上限分别等于0.01%和0.05%。

钛：（杂质）

大于0.01%的Ti含量促进在钢的液相中的氮化钛TiN的析出，并且可引起粗TiN析出物的形成，而这对于耐SSC性是有害的。小于或等于0.01%的Ti含量可能是由液体钢的制造所产生的，而并非是有意添加所导致的。根据本发明，这样少的量对于低氮含量（小于或等于0.01%）的耐SSC性来说并不具有有害的影响。优选地，Ti杂质的最大含量被限制到0.005%。

氮：（杂质）

大于0.01%的氮含量会降低钢的耐SSC性。因而其含量优选保持小于0.01%。

硼：杂质

这种非常贪氮的元素在其被溶解在钢中时极大地改善了可淬性。

为了获得这种效果，必须以至少10ppm（10^-4%）的量添加硼。

具有硼的微合金钢通常包含钛以便以TiN化合物的形式固定氮并且由此使得硼可用。

本发明人已经发现，在本发明的情况下，对于必须耐受SSC的具有非常高屈服强度的钢来说，硼的添加对于本发明的钢来说并不是必需的，甚至可能是有害的。硼因而在本发明的钢中为杂质的形式。

具体实施方式

制造根据本发明的钢的两个各自100kg的实验室铸件，标号为A和B，然后热轧成形为宽度160mm且厚度12mm的扁材。

作为对比，还制造了在本发明的组成范围之外的标号为C的实验室铸件并且转变为与铸件A和B的扁材类似的扁材。

表1显示出三种试验铸件的产品（轧制扁材）的化学组成（所有给出的%均为重量%）。

表1

*对比实施例

铸件A和B具有高V含量以及低Nb含量，并且对于铸件C来说，这两种元素的平衡是相反的。

铸件B是具有较低C和Si含量的铸件A的变化形式。

铸件C不含W，但包含添加的Ti和硼。

铸件A经历膨胀测定试验，以确定热转变的点Ac1和Ac3，马氏体转变的温度Ms和Mf以及临界马氏体淬火速率。

Ac1=765°C Ac3=880°C Ms=330°C Mf＝200°C

Ac1点是高的并且使得能够进行高温回火。

以20°C/s的冷却速率获得的结构是完全马氏体的；对于7°C/s的冷却速率具有15%的贝氏体。临界马氏体淬火速率因而接近10°C/s。

表2示出了在双重淬火和回火热处理之后对于各铸件的扁材所获得的屈服强度Rp0.2和断裂机械强度Rm的值。

在接近950°C的温度下进行两个淬火操作，以试图更好地细化奥氏体晶粒的尺寸并且在两个淬火操作之间进行回火以避免在这些操作之间产生淬裂。

根据标号A-C，最终回火在680°C-730°C下进行，以获得大于或等于965MPa（140ksi）的屈服强度值。

表2

*对比实施例

＊＊TE=水淬;R=回火

机械强度Rm的值非常接近于屈服强度的值（Rp0.2/Rm之比接近0.95），这有利于耐SSC性。很可能希望的是，Rm小于或等于1150MPa并且优选小于或等于1120，甚至小于或等于1100MPa，以利于耐SSC性。

测量在第二淬火操作之前的奥氏体晶粒的尺寸并且表3显示出所获得的结果。

表3

标号	根据ASTM E112的奥氏体晶粒尺寸
		A	11
B	13
		C*	13

*对比实施例

在所有情况下，晶粒是非常细的，并且这个晶粒尺寸有可能是由于双重淬火的有益效果导致的。

表4示出了在根据表2处理的样品上进行的在三个不同位置处的三个Rockwell C（HRc）硬度压痕的平均值：接近每个表面处以及在扁材的半厚度处。

表4

*对比实施例

可注意到在扁材的厚度中的硬度变化很小（至多1HRc），这表明在扁材的整个厚度上的马氏体淬火。

在该表中的最大值接近大约35HRc，并且36HRc的最大值可按希望出现以利于SSC。

表5显示出在从根据表2处理的铸件A的扁材的纵向方向上所取的试样上的低温（-20°C至-40°C）Charpy V弹性试验结果的平均值。

表5

标号	在-40°C的KV(J)	在-20°C的KV(J)
			A	30	39

所获得的值均超过在-40°C下的27J（对应于在规范API 5CT的标准的能量值）。

表6显示出根据规范NACE TM0177的方法A评价耐SSC性的试验结果。

试样是圆柱形的拉伸试样，其从根据表2处理的扁材的半厚度处纵向地在管上获取并且根据规范NACE TM0177的方法A机械加工。

所使用的试验浴是EFC 16类型的（欧洲腐蚀联合会（FédérationEuropéenne de Corrosion））。水溶液由5%氯化钠（NaCl）和0.4%乙酸钠（CH3COONa）组成，在24°C（±3°C）下以3%H₂S/97%CO₂气体混合物连续鼓泡并且使用盐酸（HCl）调节到pH值为3.5。

荷载应力被设定为规定的最小屈服强度（SMYS）的85%，即965MPa的85%，即820MPa。在相同的试验条件下试验三个试样，考虑了这种类型的试验的相对差量（dispersion）。

在720小时之后在至少两个试样不存在断裂的情况下将耐SSC性视为良好（符号O），如果在720小时之前在三个试样中的至少两个试样的校准部分中出现断裂的话，则将耐SSC性视为差（符号X）。标号A的试验加倍。

表6

*对比实施例；＊＊加倍试验

在1005和1010MPa下处理的本发明钢的标号A和B所获得的结果通过了该试验，而在995MPa下处理的对比钢的标号C的结果则相反。

本发明的钢特别应用于旨在用于烃矿层的勘探和生产的产品如套管，油管，用于海底提升管的管子，钻杆，重型钻杆，钻铤或者用于上述产品的附件。

Claims (14)

1.具有高屈服强度和优异的耐硫化物应力开裂性的低合金钢，其特征在于所述钢按重量计包含：

所述钢的化学组成的其余部分由Fe以及钢制造和浇铸方法产生的或者所需的杂质或残余物构成。

2.权利要求1的钢，其特征在于其C含量为0.32%-0.38%。

3.权利要求1的钢，其特征在于其C含量为0.40%-0.45%。

4.上述权利要求任一项的钢，其特征在于其Mn含量为0.2%-0.5%。

5.上述权利要求任一项的钢，其特征在于其Cr含量为0.3%-0.8%。

6.权利要求1的钢，其特征在于其Mo含量为1.2%-1.8%。

7.上述权利要求任一项的钢，其特征在于其W含量为0.4%-0.7%。

8.上述权利要求任一项的钢，其特征在于其V含量为0.1%-0.25%，并且其Nb含量为0.01%-0.03%。

9.上述权利要求任一项的钢，其特征在于其V+2×Nb含量为0.10%-0.35%。

10.上述权利要求任一项的钢，其特征在于其Ti杂质含量为小于或等于0.005%。

11.上述权利要求任一项的钢，其特征在于其N杂质含量为小于或等于0.01%。

12.上述权利要求任一项的钢产品，其特征在于其进行淬火和回火热处理，以使得其屈服强度大于或等于862MPa（125ksi）。

13.上述权利要求任一项的钢产品，其特征在于其进行淬火和回火热处理，以使得其屈服强度大于或等于965MPa（140ksi）。

14.权利要求12或13的钢产品，其特征在于其热处理包括两个淬火操作。