JP5822727B2 - 燃料電池システムの運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池システムの性能の経時劣化を抑制する燃料電池システムの運転方法に関し、特にその起動及び停止の方法に関する。本発明は、さらに、それに対応する燃料電池システムに関する。

上記方式の電気化学的燃料電池は、反応物、典型的には水素流と酸素流とを電力と水とに変換する。プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ，proton exchange membrane fuel cell）は、一般に、膜電極接合体（ＭＥＡ）膜電極アセンブリ（ＭＥＡ，membrane electrode assembly）を形成する２つの多孔質の導電層間に配置された固体高分子電解質膜からなる。所望の電気化学反応を誘発させるため、アノード電極およびカソード電極は、それぞれ１以上の触媒を有する。これらの触媒は、通常、膜／電極層界面に配設される。

アノードでは、水素は、多孔質電極層を通って移動し、触媒によって酸化されて、陽子と電子とを生成する。陽子は、固体高分子電解質を通ってカソードへ向かって移動する。また、酸素は、多孔質のカソードを通って移動し、膜を通って来た陽子とカソードにおいて反応する。電子は、アノードから外部回路を通じてカソードへと移動し、電流を生成する。

典型的なプロトン交換膜燃料電池スタックは、一対の端板アセンブリと複数の燃料電池アセンブリとを含む。反応物及び冷媒の流れは、端板内の流入口及び流出口を介して、スタック内の内部マニホールド及び通路へ供給され、そこから排出される。

各燃料電池アセンブリは、アノード流路板(anode flow field plate)と、カソード流路板と、これらの流路板の間に介装された膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）とを含む。アノード流路板及びカソード流路板は、導電性材料からなり、集電体として機能する。１つのセルのアノード流路板は、隣接するセルのカソード流路板と背中合わせに配置されているので、電流は１つのセルから他のセルへ、そしてスタック全体を通じて流れることができる。その他、従来、各セルが各流路板間で冷却要素によって分離されているような燃料電池スタックや、あるいは、各セルが別々のアノード及びカソード流路板によるのではなく、単一の両極性流路板によって分離されているような燃料電池スタックも知られている。

流路板は、１つのセルのアノードへ供給される反応物流体が他のセルのカソードへ供給される反応物流体によって汚染されることを抑制するための、隣接する燃料電池アセンブリ間の流体バリアの役割も果たす。ＭＥＡと各プレート間の界面では、流体流路が反応物流体を各電極へと導く。流体流路は、典型的には、ＭＥＡに対向する各流路板の主面に形成される複数の流体流路を含んでいる。流体流路の１つの目的は、それぞれの電極の全面に、反応物流体を、つまりアノード側の水素とカソード側の酸素とを、分配することである。

ＰＥＭＦＣの既知の問題の１つは、時間と共に進行する性能劣化である。事実、固体高分子型燃料電池の長期間にわたる運転は、比較的理想的な状況下でしか証明されてはいない。これに対し、燃料電池が、特に車両用の用途に用いられる際のように、様々な状況において運転されねばならないとき、刻々と変化する状況（しばしば負荷サイクルや起動・停止サイクルとしてモデル化されるような状況）により、耐久性や寿命は劇的に低下する。

様々な種類の非理想的な状況が、文献において確認されている。第１のそのような状況は、「高セル電圧」と呼ばれており、燃料電池を低電流またはゼロ電流状態にさらすと、平均的な一定電流で動作させた場合に比べて高い劣化率を招くということが知られている。第２のそうした状況は、「低セル電圧」であり、ピーク電流を燃料電池から引き出すこともまた、高い劣化率を招くことが知られている。従って、上記のことから、燃料電池の寿命を保つためには、「高セル電圧」及び「低セル電圧」両方の運転状態を避けることが好ましい。言い換えると、燃料電池は、限定された電圧範囲内のみで運転されるべきである。

車両用の用途に特有な急激な負荷の変化に対応するためには、燃料電池は、電池やスーパーキャパシタ等の電気化学エネルギー貯蔵ユニットと連携して用いられる。電池は、緩衝体として働き、負荷にピークがあるときには電力を供給し、また逆に、低負荷または無負荷の場合には余剰電力を蓄積する。基本的に、このような構成によって、燃料電池は、限定された電圧範囲内で運転を行うことができる。しかしながら、一旦電池が完全に充電されると、燃料電池によって供給される余剰電力を蓄積することができなくなってしまうことは明らかである。この問題に対する解決策として知られているのは、電池の充電レベルが低閾に達するまで単に燃料電池を停止することである。しかしながら、起動・停止のサイクルはまた、性能の経時劣化に寄与してしまう。

例えば、米国特許出願公開第２００８／００３８５９５Ａ１は、燃料電池を含む電気供給システムを停止させる方法を開示している。この公知の停止手順は、停止信号の受信と共に開始され、酸素の供給が中止される初期段階と、持続電流が燃料電池から引き出される消費段階と、酸素供給回路が大気に開放される中和段階と、水素の供給が中止される最終段階と、を備えている。水素圧力は、大気圧、つまり停止手順の終わりの酸素回路の圧力よりも、決して低くならないよう、さらに注意が払われている。

ＵＳ２００８／００３８５９５Ａ１

従って、本発明の目的は、起動−停止サイクルの繰り返しが性能低下に及ぼす影響が抑制された燃料電池システムの運転方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、適切な起動−停止手順を備え、停止及び起動中の反応物の消費が抑制された燃料電池システムを提供することにある。

本発明の燃料電池システムの運転方法は、添付の請求項１及び１１により定義される。さらに、それに対応する燃料電池システムは、請求項１５に定義されている。本発明の好ましい実施の形態は、各従属請求項の内容である。

本発明によれば、燃料電池システムの停止手順は、各停止信号を生成する制御システムに応じてアノードガス及びカソードガスの供給を減少させることから始まる。本発明では、アノードガスは、典型的には純水素または水素リッチガス等の燃料ガスを含む。カソードガスは、典型的には酸素含有ガスまたは酸素ガスを含む。反応物ガス、つまりアノードガス及びカソードガスの供給は、最終的には酸素と水素の電気化学反応の化学量論的関係を考慮しながら、急激にまたは定常的に減少させられる。アノードガス及びカソードガスの外部からの供給が中断されても、燃料電池システムのアノード側回路及びカソード側回路内に残っているガスはまだ反応し、電気と反応生成物、典型的には水または水蒸気を生じる。

この初期の停止ステップにおいては、燃料電池の出力電圧とともに、アノードガス圧、カソードガス圧及びそれらの各分圧がモニタされる。単一の燃料電池の出力電圧が所定の電圧範囲内である限り、特に０．３Ｖ／セル〜０．８Ｖ／セルである限り、アノードガスとカソードガスとの化学反応は継続する。この初期の停止ステップ中には、アノードガス及びカソードガスのガス圧は、進行中の電気化学反応によって自律的に減少する。好ましくは、アノード供給回路及びカソード供給回路は、燃料電池スタックのそれぞれの排出口からオフガスとして放散されるアノードガス及びカソードガスが、燃料電池スタックへ再循環ラインによって帰還させられるという、閉ループモードで動作させられる。

燃料電池の出力電圧が、所定の閾値、例えば、０．３Ｖ／セルまたは０．１Ｖ／セル以下に下がるとすぐに、少なくとも１つの燃料電池スタックは、そうしなければ燃料電池スタック中の残留の反応物によって生成されるであろう高セル電圧の蓄積を避けるために、電気的にシャントされる。典型的には、単一の燃料電池だけでなく、多数の燃料電池または燃料電池スタック全体がシャントされてもよい。例えば、単一の抵抗器によってあるいは複数の充分なサイズの抵抗器によって、少なくとも１つの燃料電池のシャントが行われた後、少なくとも燃料電池のアノード側の圧力は、所定の圧力レベルまでさらに減圧される。この減圧は、少なくとも１つのポンプ及び／または進行中の各反応物の電気化学的消費によってなされてもよい。

この内容においては、さらに、スタック全体が様々な異なる方法によりシャントされてもよい。スタックのシャントは、例えば単一の抵抗器を利用して行われてもよい。あるいは、スタックの各単一セルは、適切な各セルごとの抵抗器によって、別々にシャントされてもよい。また、各グループのセルが、グループごとの抵抗器によってシャントされてもよい。スタック全体のシャントのためには、シャントすべきセルの数、またはセルのグループの数に応じて必要な抵抗器の数とその大きさを調整しなければならない。

所定の圧力レベルに達したとき、減圧されたアノード側は、化学反応に対して窒息効果を有する不活性ガス、典型的には窒素またはアルゴンによって充填及び／またはフラッシングされる。減圧とそれに続く燃料電池スタックのアノード側の不活性ガスによる充填またはフラッシングによって、劣化メカニズムが打ち消される。さらに、水素と酸素、または水素と水素−酸素面からの空気とがアノード側で出会うという状況で生じうるカソード側の過電位の発生が、効果的に抑制される。

さらに、従来の解決方法と比べると、アノード側が不活性ガスで充填及び／またはフラッシングされる前の少なくともアノード側の減圧によって、不活性ガスがアノードガスと僅かしか混合されないという効果が得られる。さらにまた、アノード側からポンプを用いて抜き去られるアノードガスは、貯蔵容器に供給されてもよく、失われることがない。加えて、アノード側は実質的に排気されてもよいため、アノード側の全体を充填するのに必要な不活性ガスは、より少ない不活性ガスでよい。これは、アノードガスは不活性ガスによって燃料電池スタックのアノード側からフラッシングまたはパージされる必要がない、ということによる。

好ましい実施の形態においては、アノード側及びカソード側の双方が不活性ガスで充填及び／またはフラッシングされる前に、燃料電池システムのアノード側及びカソード側双方の圧力が所定の圧力レベルに減少させられる。アノード側及びカソード側の不活性ガスによる充填またはフラッシングは、順次及び／または同時に行われてもよい。一般に、アノードガスとカソードガスとの圧力差が、０．５ｂａｒ以下、好ましくは０．３ｂａｒ以下に保たれることが有益である。このため、燃料電池システムの制御ユニットは、例えば、酸素と水素の両方の圧力をモニタしなければならない。停止の初期段階中のこの２つの反応物の消費量により、外部から、あるいはアノード供給回路またはカソード供給回路の再循環ポンプを利用して、選択的に必要な反応物を供給することにより、圧力差を、この所定の区間内に保つことができる。

他の好ましい実施の形態によれば、アノード側及び／またはカソード側が不活性ガスで充填及び／またはフラッシングされる前に、アノード側のアノードガスの分圧及びカソード側のカソードガスの分圧は、０．０２ｂａｒ以下に減少させられる。

さらにまた、アノード側またはカソード側のポンプ制御による減圧が始まる前に、アノード側及び／またはカソード側の絶対ガス圧が雰囲気圧より十分低くなるようにする。典型的には、アノード側及び／またはカソード側のガス圧は、スタック温度６０℃において、０．３ｂａｒもしくはそれ以下の領域にまで低下してもよい。本発明の方法は、さらにアノード側及び／またはカソード側の圧力が、例えばポンプによって積極的に低下させられる前に、反応物の分圧を停止の初期段階中にできる限り低下させるようにする。

初期または第１の停止段階の終わりであって、「電気化学モード」とも呼ばれアノード側及び／またはカソード側が積極的に減圧される直前に、スタック内の圧力は主に水蒸気圧、つまり電気化学反応の生成物によって支配されている。

さらに他の好ましい実施の形態において、アノード側及び／またはカソード側の圧力レベルは、水蒸気圧付近にまで低下させられる。アノード側とカソード側との圧力差は、第２の停止段階中には、好ましくは０．２ｂａｒ以下、さらに好ましくは０．１ｂａｒ以下である。

さらに他の好ましい実施の形態によれば、アノード側及びカソード側の減圧中に、酸素含有カソードガスが、環境中に放出されるとともに／または、アノードガス、好ましくは水素が、貯蔵容器へ供給される。このため、アノードガスは単に放出されて消費されるのではなく、適切な形で貯蔵され、次の発電運転モードにおいて使用することができる。

他の実施の形態によれば、カソード側の全ガス圧が雰囲気圧よりも下がった場合、燃料電池システムのカソード側は、外気を導入するために、少なくとも一時的に周囲の雰囲気に開放される。好ましくは、カソード側の全ガス圧が０．５〜０．７ｂａｒの範囲内の場合、カソード側は、周囲の雰囲気に開放される。典型的には、この外気の導入は、水素と酸素とが進行中の電気化学反応によって消費される停止の第１段階中に行われる。

外気では窒素が大部分を占めるため、進行中の電気化学反応の下、カソード側は、自律的に窒素に富むようになるか、あるいは窒素富化空気を蓄積する。さらに、本実施の形態においては、アノード側の圧力のみが、その後の不活性ガスでの充填及び／またはフラッシングに先だち、積極的に下げられる。初期の停止段階中の一時的なカソード側の開放によって、窒素富化空気が、自律的にカソード側で蓄積される。

さらに他の好ましい実施の形態によれば、燃料電池システムのアノード側は、不活性ガス貯蔵容器からの不活性ガスでフラッシングされる。このようにして、車両に搭載された不活性ガスの供給を、費用効率が高く的確な方法で行うことができる。不活性ガス貯蔵容器を有するため、その用途はアノード側のみの充填及び／またはフラッシングに限定されない。典型的には、両回路、つまりアノード側及びカソード側両方を上記容器からの不活性ガスで充填またはフラッシングすることができる。

さらに、停止の第１段階中のカソード側が一時的に周囲の雰囲気に開放される他の実施の形態においては、アノードガスとカソードガスの反応での窒素または窒素富化ガスの残留物が、少なくとも部分的に貯蔵容器へ供給される。加えて、あるいはそれに代えて、外気のカソード側への導入により生成された窒素または窒素富化ガスは、後にカソード側を窒素または窒素富化ガスで充填またはフラッシングするためにも用いることができる。加えて、カソード側及び／またはアノード側の充填またはフラッシングは、貯蔵容器によって供給される窒素または窒素富化ガスによってサポートされてもよい。典型的な実施の形態においては、窒素リッチガスは少なくとも９０％、好ましくは９８％の窒素を含む。

別の側面において、本発明はさらに、燃料電池の運転方法、特に停止している燃料電池の発電運転を開始するための方法を提供する。先行する停止手順の中で、燃料電池システムのアノード側及びカソード側は、不活性ガスで充填及び／またはフラッシングされており、燃料電池は、例えば抵抗器によって、電気的にシャントされる。燃料電池システムの発電運転を開始するための方法は、第１ステップにおいて、少なくとも所定の時間間隔、典型的には秒範囲、例えば約２０秒間、アノード側及びカソード側から不活性ガスを抜き去るステップを含む。

加えて、またはこれに代えて、上記抜き取り手順は、アノード側及び／またはカソード側において所定の圧力レベルに達するまで行う。アノード側及び／またはカソード側から抜き去られた不活性ガスは、好ましくは貯蔵容器に供給され、それにより不活性ガスは、後続の停止手順のために再利用することが可能になる。所定の時間間隔が経過したとき、または所定の圧力レベル、典型的には０．３〜０．５ｂａｒの範囲内に達したとき、燃料電池システのアノード側はアノードガスで充填及び／またはフラッシングされる。

その後、カソード側は、カソードガス、典型的には酸素、または外気のような酸素リッチガス、により充填及び／またはフラッシングされる。カソード側とアノード側の双方がそれぞれ充分にアノードガスとカソードガスにより充填またはフラッシングされると、燃料電池スタックから電力を引き出すことができ、電流が引き出されると同時にまたは電流が引き出された後、燃料電池スタックの少なくとも１つの燃料電池の電気的シャントが除去される。

好ましくは、アノード側及び／またはカソード側の充填及び／またはフラッシング中、アノード側とカソード側の圧力差は、０．５ｂａｒ以下の範囲に保たれる。

さらに、停止及び起動手順の両方に適用できる別の好ましい実施の形態によれば、アノード供給回路及び／またはカソード供給回路の再循環ポンプは、アノード側及び／またはカソード側の減圧のために用いられ、また、さらにアノード側及び／またはカソード側を前記不活性ガスで充填及び／またはフラッシングするために用いられてもよい。このように、本発明によれば、燃料電池システムの既存のポンプは、起動手順と同様停止手順にも用いることができる。つまり、減圧または真空引きのため、そしてアノード側及びカソード側の充填及び／またはフラッシングのためには、さらなるポンプの設置は一般に必要とはされない。

他の独立した側面によれば、本発明は、燃料電池のアノード側にアノードガス、好ましくは純水素または水素富化ガスを供給し、カソード側にカソードガス、好ましくは酸素、または空気などの酸素含有ガスを供給するためのアノード供給回路とカソード供給回路とを備えた、燃料電池システムを提供する。発電運転モードの停止及び起動のために、燃料電池システムは、不活性ガス貯蔵容器と、少なくともアノード側の圧力を所定のレベルに減らすための少なくとも１つのポンプとを備えている。さらに、上記システムは、燃料電池システムの少なくともアノード側を不活性ガスで充填及び／またはフラッシングする手段を備えている。

このようにして、上記燃料電池システムは、不活性ガス、好ましくは窒素がアノード側及び／またはカソード側へ供給される前に、燃料電池または燃料電池スタックのアノード側及び／またはカソード側の圧力を、雰囲気圧よりも著しく低くまで下げることができる停止手順を提供する。

さらにまた、上記燃料電池システムでは、少なくとも１つのポンプは、アノード側及び／またはカソード側から不活性ガスを抜き去るように構成され、その後アノードガスでアノード側が充填またはフラッシングされ、その後カソード側もまたカソードガスで充填またはフラッシングされるような上述の起動手順を実行するよう構成されている。

本発明の他の特徴及び効果は、全く限定を目的としない実施例として、以下に添付の図面を参照して述べる説明によって明らかになるであろう。

通常動作モードの燃料電池システムを示す模式図である。 外部反応物の供給を停止した後の燃料電池システムを示す模式図である。 アノード側とカソード側の圧力減少を示す模式図である。 アノード側とカソード側への不活性ガスの注入を表す模式図である。 不活性ガスの抜き取りを表す模式図である。 アノード側への水素の注入を示す模式図である。 カソード側への酸素またはカソードガスの注入を表す模式図である。 燃料電池システムの停止を示すフローチャートである。 別の停止手順を示すフローチャートである。 燃料電池システムの再起動を示すフローチャートである。

図１に示すような燃料電池システム１０は、アノード供給回路及びカソード供給回路を有する燃料電池スタック、典型的にはプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）１２を備えている。アノード供給回路は、アノードガス供給路４２に接続され、カソード供給回路は、カソードガス供給路４４に接続されている。上記システムはさらに、供給路４２、４４に熱交換ユニット３６、３８によって熱的に接続されている冷却回路３４を有する。

通常の発電運転状態の元では、供給路４２によって供給されるアノードガス、典型的には水素は、アノード側１４へと供給される。アノード側１４は、燃料電池１２から排出される、電気化学的に変換される前のアノードガス、典型的には水素、を含むオフガスを、再循環させるよう設計されたオフガス再循環メカニズムをさらに有する。このオフガスは、気液分離器２９へと供給され、エゼクタポンプ３０によって再度アノード側１４に入る。同様に、カソード側から排出されたオフガスは、対応する気液分離器３１へと供給され、エゼクタポンプ３２によって再度カソード側１６に入る。

燃料電池スタック１２のアノード側１４及び／またはカソード側１６は、それぞれ、対応するガスの循環を維持する再循環ポンプ１８、２０をさらに有する。さらに、アノード側１４はバルブ２２を有し、カソード側１６は、バルブ２４を有している。燃料電池システム１０のアノード側１４は、さらに、供給路４０にバルブ２２によって接続され、カソード側１６は、別のバルブ２６によって供給路４０に接続されている。あるいは、カソード側１６はまた、図示されない異なる別の供給路に接続されていてもよい。供給路４０は、双方向に稼働できるように構成されている。これは、アノード側１４及びカソード側１６から残留の反応物を抜き去るのに役立つ。例えば、図３に示されるように、過剰な水素を供給路４０を介して貯蔵容器２８へと供給することができる。加えて、純酸素または酸素リッチガス等の過剰なカソードガスを、カソード側１６から抜き去り、供給路４６を通じて外部へ放出することができる。

図２から図４の順序で、本発明による停止手順を例示する。図２に示されるように、第１のステップにおいて、各バルブ４１、４３を閉じることにより、反応物の供給は減らされるか、または完全に中断される。この停止の初期段階において、燃料電池スタック１２内の化学反応は、まだ継続されている。反応物の外部供給が絞られるかまたは止められるため、水素及び酸素の分圧は、化学反応が継続する限り、減少する。この初期の停止段階においては、燃料電池の出力電圧とともに、アノード側及びカソード側のガス圧がモニタされている。

セル電圧が、好ましくは０．１〜０．８Ｖ／セルでアノードガスまたはカソードガス不足が起こらない、安全で安定した所定の電圧範囲に収まっている限り、電力はシステムから引き出されることができる。燃料電池がこの所定の電圧範囲を外れ、それにより例えばもし１セルあたりの出力電圧が０．３ボルト以下、もしくはさらに０．１ボルト以下にまで下がると、それに応じてスタック１２の電気負荷も減少する。出力電圧が上記の所定の範囲内に維持されない場合、最終的に電気負荷は失われる。

典型的な実際の条件の下では、アノード側１４とカソード側１６のガス圧は、雰囲気圧よりもはるかに低い。上記圧力は、スタック温度６０℃において、例えば０．３ｂａｒの範囲にあり得る。さらに、絶対ガス圧は、典型的には主に水蒸気圧に基づく。水素や酸素といった反応物の分圧は、０．１ｂａｒ未満であり得る。電気負荷が失われた後、単一セル、数個の選択されたセル、または燃料電池スタック１２全体が、抵抗器によって電気的にシャントされる。この抵抗器は、典型的には１セルあたり５オームの抵抗率を持つ。例えば、２００セルのスタックのシャントには、抵抗器は１ｋΩを有していてもよい。単独の各燃料電池または燃料電池スタック１２全体の電気的シャントによって、スタック１２内の残留の反応物の化学反応による過電圧の蓄積を防止することができる。

選択された燃料電池スタックのシャントの後、典型的には再循環ポンプ１８を利用することにより、少なくともアノード側１４のガス圧は減少させられる。図３において、過剰な水素が水素貯蔵容器へと供給される。また任意に、カソード側１６に含まれる過剰な酸素は、再循環ポンプ２０と、バルブ２６と、供給路４６とによって大気へと抜き出される。この再循環ポンプ１８、２０によるアノード側１４とカソード側１６の排気によって、反応物の分圧を１００ｍｂａｒ以下の範囲に下げることができる。例えば、０．０２ｂａｒ以下の分圧が好ましく、それを得ることができる。このため、反応物の分圧は、ほとんど無視できるようになる。さらにまた、特に図示されない制御ユニットは、アノード側１４及びカソード側１６の減圧を、アノード側及びカソードの圧力差が０．１ｂａｒ以下に維持されるように制御する。

所定の圧力に達した場合、図４に示すように、アノード側１４及びカソード側１６は、貯蔵容器２８によって供給される不活性ガスで充填及び／またはフラッシングされる。アノード側１４とカソード側１６の圧力レベルは、雰囲気圧よりもはるかに低いため、流入する不活性ガスが残留している反応物を追い出さなければならないという従来の解決方法に比べて、不活性ガスの消費を抑えることができる。

図５において、燃料電池システム１０の再起動の第１の段階を示す。この段階において、再循環ポンプ１８、２０は、アノード側１４及びカソード側１６から不活性ガスを抜き去るために用いられる。そして、不活性ガス、好ましくは窒素は供給路４０を介して貯蔵容器２８へ供給される。アノード側１４の十分な減圧または排気の後、図６に示されるように、上記アノード側１４はアノードガスにより充填及び／またはフラッシングされる。その後、図７に示されるように、カソード側１６もまた、酸素、酸素リッチガス、または空気を含むカソードガスにより充填及び／またはフラッシングされる。アノード側１４及びカソード側１６が充分に反応物によって満たされたら、電気負荷が燃料電池スタック１２にかけられ、電気的シャントは除去される。

燃料電池システムの再起動中に、アノード側１４及びカソード側１６の減圧が、典型的には数秒、例えば５〜３０秒の範囲、好ましくは約２０秒の所定の時間間隔行われる。加えて、またはこれに代えて、不活性ガスの抜き取りが、所定の圧力レベル、例えば０．３〜０．５ｂａｒに達するまで行われる。これらのいずれかまたは両方の条件が満たされた場合、再循環ポンプ１８、２０は、それに応じて各バルブ２２、２４、２６のスイッチングを行うことによって、再循環モードへと移行する。制御ユニットは、アノード側１４及びカソード側１６のそれぞれアノードガスまたはカソードガスによる充填またはフラッシング中、アノード側１４とカソード側１６との圧力差が０．５ｂａｒを超えないように上昇する圧力を制御するよう、構成されている。

図８のフローチャートは、図２〜図４の順に示されている停止手順を示す。第１のステップ１００において、燃料電池システム１０の発電運転モードの停止を指示する停止信号が生成され、それにより、ステップ１０２において、外部からのガス供給の減少または中断が行われる。そして、システムは、第１の後続ステップ１０４において、燃料電池スタック１２の電圧レベルがモニタされる停止の初期段階に入る。これらの調節により、電圧及び電気負荷は、ステップ１０６において調節の対象となる。続くステップ１０８において、モニタされた電圧およびそれに伴う電気負荷が所定の０．１Ｖ／セル〜０．８Ｖ／セル、好ましくは０．３Ｖ／セル〜０．８Ｖ／セルの範囲内にある限り、ステップ１０４、１０６、１０８のループが継続する。ステップ１０８において、所定の閾値以下への電圧降下がモニターされた場合、燃料電池スタック１２は、続くステップ１１０において、適切な抵抗器によるシャントの対象となり、電気負荷が停止される。

その後、最終のステップ１１４においてアノード側１４及びカソード側１６が不活性ガス貯蔵容器により供給される不活性ガスで充填またはフラッシングされる前に、ステップ１１２において、アノード側１４及びカソード側１６両方の圧力が好ましくは各再循環ポンプ１８、２０によって下げられる。

図９のフローチャートは、別の停止手順を示す。ここで、ステップ２００、２０２、２０６、２０８、２１４、２１６、２１８、そして２２０の手順は、図８に示される手順と直接対応しており、ステップ２１８及び２２０において、不活性ガスでの充填またはフラッシングより前に、アノード側１４の圧力のみが例えばポンプを利用して積極的に下げられるという点のみが異なっている。初期の停止段階では、ステップ２０４において、アノード側１４の減圧が開始される前に、アノード側１４及びカソード側１６の圧力レベルもまたモニタされている。ステップ２１０において、モニタされている圧力が所定の間隔、例えば絶対圧力０．５〜０．７ｂａｒ内に入ると、ステップ２１２において、カソード側１６が、外気を導入するために、少なくとも一時的に周囲の雰囲気に開放される。スタック１２内の電気化学反応が継続しているため、カソード側１６のカソードガスの分圧は、増加する窒素の効果によりさらに減少する。このようにして、カソード側１６を一時的に外気に開放することにより、カソード側は、先行する減圧または排気なしに窒素または窒素富化ガスで実質的に充填される。

さらなる変形例として、また、進行中の化学反応によりカソード側１６で得られる窒素を抜き去り、不活性ガス充填または不活性ガスフラッシングの最終段階中にアノード側１４へ供給されるべき窒素の貯蔵場所を提供する窒素貯蔵容器２８へと供給することも考えられる。こうして、上記燃料電池停止の第１段階中にカソード側１６へ外気の導入をすることにより、不活性ガスでのアノード側１４とカソード側１６の両方の充填またはフラッシングのための窒素または窒素富化ガスを生成することができる。

最後に、図１０は、簡略化されたフローチャートにより燃料電池システム１０の再起動手順を示す。ここで、第１のステップ３００において、燃料電池システム１０の発電運転モードの起動を指示する起動信号が生成され、その後、ステップ３０２において、図５に示されるように、アノード側１４及びカソード側１６に存在する不活性ガスが典型的には再循環ポンプ１８、２０によって抜き去られる。所定の圧力レベルに達したとき、続くステップ３０４において、アノード側１４はアノードガスによって充填及び／またはフラッシングされる。その後、ステップ３０６において、カソード側１６もまた同様にカソードガスによって充填またはフラッシングされる。最後に、ステップ３０８において、電気負荷が燃料電池システム１０にかけられ、燃料電池スタック１２のシャントが除去される。

１０…燃料電池システム、１２…燃料電池スタック、１４…アノード側、１６…カソード側、１８…再循環ポンプ、２０…再循環ポンプ、２２…バルブ、２４…バルブ、２６…バルブ、２８…貯蔵容器／不活性ガス供給、２９…気液分離器、３０…エゼクタポンプ、３１…気液分離器、３２…エゼクタポンプ、３４…冷却回路、３６…熱交換器、３８…熱交換器、４０…供給路、４１…バルブ、４２…供給路、４３…バルブ、４４…供給路、４６…供給路。

Claims (15)

1. アノード側（１４）にアノードガスを供給するアノード供給回路及びカソード側（１６）にカソードガスを供給するカソード供給回路を備えるとともに調節可能な負荷に接続された燃料電池システム（１０）を運転する方法において、燃料電池システム（１０）の発電化学反応の停止に適する方法であって、
   停止信号に応じて、前記アノードガス及び前記カソードガスの供給を減少させるステップにして、前記発電化学反応が前記アノードガスの圧力及び前記カソードガスの圧力を雰囲気圧より十分に下回るまで減じるようにする、減少させるステップと、
   前記減少させるステップにおいて、前記アノードガスの圧力及び前記カソードガスの圧力をモニタするステップと、
   前記減少させるステップにおいて、燃料電池スタック（１２）の少なくとも１つのセルの出力電圧をモニタするステップと、
   前記負荷が最終的に切断されるまで、モニタされた前記出力電圧が所定の電圧範囲内に収まるように前記負荷を減少させるステップと、
   所定の電圧レベルに達した、モニタされた前記出力電圧に応じて燃料電池スタック（１２）の少なくとも１つのセルを電気的にシャントするステップと、
   少なくとも前記アノード側（１４）の圧力を所定の圧力レベルへさらに減少させるステップと、
   少なくとも前記アノード側（１４）を不活性ガスで充填及び／またはフラッシングを行うステップと、
   を備える、燃料電池システムの運転方法。
2. 少なくとも前記アノード側（１４）の圧力をさらに減少させる前記ステップは、再循環ポンプ（１８）を用いる、請求項１に記載の燃料電池システムの運転方法。
3. 少なくとも前記アノード側の圧力をさらに減少させるために前記再循環ポンプ（１８）を使用する前に、前記燃料電池システム（１０）の前記アノード側（１４）及び前記カソード側（１６）の圧力を絶対圧力０．３ｂａｒに減少させる、請求項２に記載の燃料電池システムの運転方法。
4. 前記アノードガスの圧力と前記カソードガスの圧力との差が、０．５ｂａｒ以下に保たれる、請求項１乃至３の何れか１項に記載の燃料電池システムの運転方法。
5. 前記アノードガスの圧力と前記カソードガスの圧力との差が、０．３ｂａｒ以下に保たれる、請求項１乃至４の何れか１項に記載の燃料電池システムの運転方法。
6. 前記アノード側（１４）及び／または前記カソード側（１６）が前記不活性ガスで充填及び／またはフラッシングされる前に、前記アノードガス及び前記カソードガスの圧力を絶対圧力０．０２ｂａｒ以下に減少させる、請求項１乃至５の何れか１項に記載の燃料電池システムの運転方法。
7. 前記アノード側（１４）と前記カソード側（１６）の圧力の減少中に、前記カソードガスが環境中に放出される、及び／または、前記アノードガスが水素貯蔵容器へ供給される、請求項１乃至６の何れか１項に記載の燃料電池システムの運転方法。
8. 前記カソード側（１６）内の全圧が絶対圧力０．５〜０．７ｂａｒの範囲内に入ったとき、前記カソード側（１６）が外気を導入するために一時的に周囲の雰囲気に開放される、請求項１乃至７の何れか１項に記載の燃料電池システムの運転方法。
9. 窒素または窒素富化ガスを不活性ガスとして用いる、請求項１乃至８の何れか１項に記載の燃料電池システムの運転方法。
10. 前記アノード側（１４）のみの圧力の減少の後、前記アノード側（１４）が不活性ガス貯蔵容器（２８）からの不活性ガスで充填及び／またはフラッシングされる、請求項８または９に記載の燃料電池システムの運転方法。
11. 前記カソード側（１６）への外気により導入された窒素または窒素富化ガスが、少なくとも部分的に不活性ガス貯蔵容器（２８）へ供給される、請求項８乃至１０の何れか１項に記載の燃料電池システムの運転方法。
12. 前記アノード側（１４）が、不活性ガス貯蔵容器（２８）及び／または前記カソード側（１６）に導入された窒素または窒素富化ガスで充填及び／またはフラッシングされる、請求項８乃至１１の何れか１項に記載の燃料電池システムの運転方法。
13. アノード側（１４）にアノードガスを供給するアノード供給回路とカソード側（１６）にカソードガスを供給するカソード供給回路を備え、先行する停止手順において、前記アノード側（１４）及びカソード側（１６）が不活性ガスで充填及び／またはフラッシングされ、燃料電池スタック（１２）が電気的にシャントされており、前記先行する停止手順は、請求項１乃至１２の何れか１項に記載の燃料電池システムの運転方法における停止手順である、燃料電池システム（１０）の運転方法であって、前記燃料電池システム（１０）の発電運転の起動に適する方法であり、
    前記不活性ガスを、前記アノード側（１４）及び前記カソード側（１６）から所定の時間間隔でまたは所定の圧力レベルに達するまで抜き去るステップと、
    前記アノード側（１４）を前記アノードガスで充填及び／またはフラッシングするステップと、その後
    前記カソード側（１６）を前記カソードガスで充填及び／またはフラッシングするステップと、
    前記電気的シャントを除去するステップと、を備え、
    前記アノード側（１４）及び／または前記カソード側（１６）の再循環ポンプ（１８、２０）が、アノード側（１４）及び／またはカソード側（１６）の圧力を下げるために、及び／または、前記アノード側（１４）及び／または前記カソード側（１６）を前記不活性ガスで充填及び／またはフラッシングするために用いられる、
    燃料電池システムの運転方法。
14. 前記アノード側（１４）と前記カソード側（１６）との間の圧力差が、０．５ｂａｒ以下に維持される、請求項１３に記載の燃料電池システムの運転方法。
15. 前記不活性ガスが不活性ガス貯蔵容器（２８）に供給される、請求項１３または１４に記載の燃料電池システムの運転方法。

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