JP5821254B2

JP5821254B2 - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP5821254B2
Application number: JP2011089350A
Authority: JP
Inventors: 直人永田; 平田　裕人; 裕人平田; 雄作稲冨; 知征林; 木下　圭介; 圭介木下
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2011-04-13
Publication date: 2015-11-24
Anticipated expiration: 2031-04-13
Also published as: JP2012217970A

Description

本発明は、自動車、二輪車などのエンジンから排出される排ガス中に含まれる有害成分を除去する排ガス浄化用触媒に関するものであり、特に卑金属の銅を含む排ガス浄化用触媒に関する。

自動車などのエンジンから排出される排ガスには、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分が含まれている。これらの有害な排ガスを分解除去するために、アルミナ、セリア等の金属酸化物担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素を主成分とする触媒粉末をコートした触媒が用いられている。

近年の自動車生産台数の増加や各国の排ガス規制強化から、触媒に用いる白金属元素の使用量は増加傾向にある。また、ハイブリッド車のようなエンジンの停止と運転を頻繁に繰り返す車両が多くなってきているが、排気ガスに含まれるＮＯｘ等はエンジン冷間始動直後が最も多く、低温における触媒活性の向上の必要性からも白金属元素の使用量は増加傾向にある。ところが、白金属元素は、産出される地域が偏在するために高価な資源であるため、触媒に用いる白金属元素の使用量を低減する必要性があり、そのための技術開発が精力的に行われている。

一方、白金属元素ではなく、資源量が豊富で安価な卑金属を用いた触媒が検討されている（特許文献１）。

特開２００９−２０２１２７号公報

しかしながら、卑金属元素は白金属元素に比べて、排ガス成分の浄化反応に対する触媒活性が低い。とりわけ、ＮＯｘの還元浄化に対しては、卑金属元素と白金属元素との間で、顕著な差がある。

卑金属元素の触媒活性が低い理由として、浄化反応に対して活性を示す金属状態が不安定であり、不活性な酸化物を形成しやすいことが挙げられる。例えば、ＮＯｘの還元浄化反応に対しては、卑金属元素の中でＣｕの活性が高いことが知られているが、Ｃｕは非常に酸化しやすく不安定であり、触媒活性が低下する問題がある。

このためＣｕの酸化抑制をし得る材料開発が必要と考えられるが、そのようなコンセプトでの実施例は報告されていない。

例えば、特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒においては、所定の距離を隔てた第１活性成分及び第２活性成分と、それぞれの活性成分を担持する担体とを有するＮＯｘ浄化触媒が記載されているが、第１活性成分の複数の選択肢の１つにＡｕ、第２活性成分の複数の選択肢の１つにＣｕが挙げられているのみであり、その組み合わせの実施例が具体的に示されていない。第１活性成分及び第２活性成分が空間的に隔てられている構成のため、この方法では、Ｃｕが酸化しやすく触媒活性が低下するおそれがある。ＮＯｘの処理にＡｕを直接作用させるため、コストを下げにくいということも考えられる。また、分子設計上任意の金属組成の化合物を得ることは極めて困難である。

また、排ガス浄化用触媒の製造において、硝酸塩または錯塩の溶液を酸化物担体に含浸させて担体表面に金属酸化物を分散させ、次いで乾燥及び焼成して触媒を形成する方法が一般的であるが、このような方法では、組成が均一な合金粒子を担体上に担持することは困難である。

また、触媒金属の酸化失活を回避する方法として、例えばリッチ（還元雰囲気）運転を利用したエンジン制御を行い、排気中の還元成分によって、酸化した卑金属を還元する方法があるが、燃費の悪化につながるため実用的ではない。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、資源量が豊富で安価な卑金属Ｃｕの還元浄化特性を向上し、特にＮＯに対して浄化能に優れた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

本発明の排ガス浄化用触媒は、金属酸化物からなる担体と、前記担体に担持された金属粒子とを備える排ガス浄化用触媒であって、前記金属粒子がＡｕ及びＣｕを含むバイメタリッククラスターであることを特徴とする、排ガス浄化用触媒である。

本発明の排ガス浄化用触媒よれば、金属酸化物の担体に触媒活性点としてＣｕ及びＡｕを含むバイメタリッククラスターを担持させているため、ＮＯに対するＣｕの還元浄化特性を高めることができる。

本発明のＣｕ／Ａｕバイメタリッククラスターを担持した触媒の模式図である。Ｃｕ／Ａｕ＝３／１バイメタリッククラスターの走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察像である。Ｃｕ／Ａｕ＝３／１バイメタリッククラスターの粒径のヒストグラムである。Ｃｕ／Ａｕ＝３／１バイメタリッククラスターのＳＴＥＭ観察像である。Ｃｕ／Ａｕ＝３／１バイメタリッククラスターについての、走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分析結果である。Ｃｕ／Ａｕ＝３／１バイメタリッククラスターについての、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定結果である。Ｃｕ／Ａｕ＝３／１バイメタリッククラスターについての、ｉｎ−ｓｉｔｕＸＡＦＳ測定結果である。Ｃｕ／Ａｕバイメタリッククラスター担持触媒のリッチ雰囲気におけるＮＯ浄化特性を示すグラフである。Ｃｕ／Ａｕバイメタリッククラスター担持触媒のストイキ雰囲気におけるＮＯ浄化特性を示すグラフである。Ｃｕ／Ａｕバイメタリッククラスター担持触媒の５００℃におけるＮＯ浄化特性を示すグラフである。

本発明の排ガス浄化用触媒は、金属酸化物からなる担体と、担体に担持された金属粒子とを備える排ガス浄化用触媒であって、金属粒子がＣｕ及びＡｕを含むＣｕ／Ａｕバイメタリッククラスターである、排ガス浄化用触媒である。

ＣｕとＡｕを組み合わせることによってＡｕがＣｕの酸化を抑制して、Ｃｕの高活性な状態を維持することができ、排ガスに含まれるＮＯに対して、優れた浄化能を示すことができる。

本発明において、Ｃｕ／Ａｕバイメタリッククラスター（以下Ｃｕ／Ａｕクラスターと表す）とは、数十〜数万個程度のＣｕ原子とＡｕ原子が原子レベルで組み合わされた活性種であり、図１に模式的に示すように、ＣｕとＡｕの原子が１つの粒子内に共存した構成を有する。Ｃｕ／Ａｕクラスターの少なくとも一部が固溶体を形成していてもよい。

Ｃｕ／Ａｕクラスター中のＣｕは、排ガス浄化用触媒の使用中に可逆的な酸化還元を示し得る。Ｃｕは酸化され得るが、排ガス浄化用触媒の使用中に混合ガスを流通させ温度が高まっていくと、Ａｕの作用によって容易に還元され得る。

好ましくは、Ｃｕ／Ａｕクラスター中のＡｕ含有量は、０原子％より大きく２５原子％以下である。Ａｕ含有量がこの範囲内にあるとき、Ｃｕ／Ａｕクラスター担持触媒の活性をさらに向上することができる。

さらに好ましくは、Ｃｕ／Ａｕクラスター中のＡｕ含有量は、０原子％よりも大きく１８原子％以下である。この場合、低温浄化性及び高温域での浄化性がさらに優れた触媒を得ることができる。

Ｃｕ／Ａｕクラスターは、Ｃｕ及びＡｕを主成分とするが、他の微量成分を含んでもよい。

Ｃｕ及びＡｕの含有量の比率が異なるＣｕ／Ａｕクラスターを担持させた複合触媒を用いることもできる。例えば、Ｃｕ／Ａｕクラスター中のＡｕ含有量が２５原子％であるＣｕ：Ａｕ＝３：１（原子％）のＣｕ／Ａｕクラスターを担持した触媒と、Ｃｕ／Ａｕクラスター中のＡｕ含有量が３原子％であるＣｕ：Ａｕ＝３０：１（原子％）のＣｕ／Ａｕクラスターを担持した触媒を併用することで、さらに低温浄化性に優れ、高温域での浄化性にも優れる触媒を形成することができる。

好ましくはＣｕ／Ａｕクラスターの平均粒径は０．１ｎｍ〜１０ｎｍであり、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜５ｎｍである。Ｃｕ／Ａｕクラスターの平均粒径が上記範囲にあるとき、Ｃｕ／Ａｕクラスターをより安定して製造することができ、Ｃｕ／Ａｕクラスターの表面積を大きくして触媒活性をより向上させやすい。

Ｃｕ／Ａｕクラスターの粒径は、Ｃｕ／Ａｕクラスター分散液を乾燥した試料の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察像に基づいて粒径寸法を測定することによって得ることができる。この場合、少なくとも１００個のＣｕ／Ａｕクラスター粒子の直径を測定することが好ましい。別法では、Ｃｕ／Ａｕクラスターの粒径は、Ｃｕ／Ａｕクラスター分散液を乾燥させた試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行い、検出ピークの半値幅から結晶子径として測定され得る。

また、好ましくはＣｕ／Ａｕクラスターの平均粒径の標準偏差は１０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。

本発明においては、銅塩及び金塩を保護高分子とともにアルコール溶媒に溶解させ、この溶液に水酸化物を加えてアルカリ性にして、さらに還元剤を添加することによって、保護高分子に覆われたＣｕ／Ａｕクラスターを溶媒中に分散させたＣｕ／Ａｕクラスター分散液を得ることができる。

そして、金属酸化物担体を分散させた担体分散液とＣｕ／Ａｕクラスター分散液を混合して、保護高分子に覆われたＣｕ／Ａｕクラスターを担体に担持させ、次いで保護高分子を焼成除去することにより、Ｃｕ／Ａｕクラスターを担持した触媒を得ることができる。

銅塩としては、溶媒に可溶であって、硫黄等の触媒毒となり得る元素を含まない塩が好ましく、例えば、酢酸銅、硝酸銅、銅アセチルアセトナート錯体等の銅塩を使用することができる。

金塩も同様に、溶媒に可溶であって、硫黄等の触媒毒となり得る元素を含まない塩が好ましく、例えば、塩化金酸、塩化金、テトラアンミン金（II)硝酸塩等の金塩を使用することができる。

保護高分子としては、Ｃｕイオン及びＡｕイオンとの錯体の形成が可能でＣｕ／Ａｕクラスター微粒子の凝集を抑制することができる高分子を用いることができ、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール等の高分子化合物や、オレイン酸、オレイルアミン等の界面活性剤を使用することができる。

本発明におけるＣｕ／Ａｕクラスターを形成するためには、銅塩及び金塩をできるだけ同時に還元することが必要であることが分かった。そのためには、銅塩に比べて金塩は非常に還元されやすい性質があるため、まず溶媒に保護高分子及び銅塩を溶解させ、これを０〜１０℃程度に冷却後、金塩を加えて溶解させ、冷却したまま、この溶液をアルカリ性にすることが好ましい。

溶媒としては、銅塩及び金塩並びに保護高分子を溶解することができ、金属に対して還元作用を有し、且つ１５０℃程度以上の高沸点を有する溶液が好ましく、例えばテトラエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等を使用することができる。

水酸化物としては、銅塩及び金塩並びに保護高分子を溶解した溶液をアルカリ性にし、且つ銅塩及び金塩をそれぞれ水酸化物にすることができるものであって、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。溶液のｐＨは、水酸化物の生成のために、８〜１２が好ましく、９〜１０がさらに好ましい。

還元剤としては、銅及び金の水酸化物をそれぞれ還元してＣｕ／Ａｕクラスターを形成することができる還元剤を使用することができ、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウム、ボラン錯体等を使用することができる。また、完全に還元反応を進めるために、溶液に還元剤を添加した後、１３０〜１７０℃程度に加熱してもよい。

上記の還元反応により、溶媒中に分散したＣｕ／Ａｕクラスターを得ることができる。

次いで、このＣｕ／Ａｕクラスターが分散した反応溶液から溶媒を除去することができる。テトラエチレングリコール等の高沸点溶媒を除去するために、例えば、保護高分子で覆われたＣｕ／Ａｕクラスターが分散しない溶液を上記反応溶液に加えて希釈して、遠心分離等の方法により、Ｃｕ／Ａｕクラスターを沈殿させ、次いで上澄みを除くことによって、Ｃｕ／Ａｕクラスターの沈殿物を得ることができる。

保護高分子で覆われたＣｕ／Ａｕクラスターが分散しない溶液としては、アセトン、ヘキサン等が挙げられる。

次いで、Ｃｕ／Ａｕクラスターの沈殿物を担体に担持可能な形態にするために、Ｃｕ／Ａｕクラスターに、例えばエタノール、メタノール、水等のＣｕ／Ａｕクラスターが分散可能な低沸点のアルコール溶媒を加えて、Ｃｕ／Ａｕクラスター分散液を生成することができる。

Ｃｕ／Ａｕクラスターを金属酸化物担体に担持させる方法は、従来から用いられている含浸法等の方法を使用することができる。

担体としては、触媒担体として通常用いられる金属酸化物を使用することができ、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア等が挙げられる。またシリカ−アルミナ、ジルコニア−セリアなどの複合酸化物を用いることも可能である。

水等の溶媒中に分散させた金属酸化物担体粉末の分散液と、必要に応じて水等で希釈したＣｕ／Ａｕクラスターの分散液とを、１３０℃〜１７０℃程度で加熱攪拌し、分散媒を除去することによって、Ｃｕ／Ａｕクラスターを金属酸化物担体に担持させた粉末を得ることができる。

次いで、約１００℃〜１４０℃で乾燥した後、乳鉢で粉砕し、約２５０〜３５０℃で焼成することにより、保護高分子を焼成除去して、担体質量基準で、総金属重量０．０１〜５０ｗｔ％のＣｕ／Ａｕクラスターを担持した触媒粉末を得ることができる。また、得られた触媒粉末を約５０〜３００ＭＰａで加圧プレスすることにより、ペレット状に成型することができる。

本発明について、実施例、参考例、及び比較例を用いて具体的に説明する。

（実施例１）
Ｃｕ／Ａｕ＝３０／１のバイメタリッククラスターを担持した触媒の形成
３００ｍＬビーカーにテトラエチレングリコール１２０ｍＬを入れ、ＰＶＰＫ−２５（平均分子量３５０００）７．５ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）と無水酢酸銅１．３１ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。これを氷浴で液温を５℃に冷却し、金濃度３０．３ｗｔ％の塩化金酸水溶液０．１４ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。同温度で、１Ｎ水酸化Ｎａ水溶液８ｍＬを加えてｐＨを１０に調節し、５００ｍＬセパラブルフラスコに内容物を移した。これを窒素で１０分間バブリングした後、テトラエチレングリコール４０ｍＬに溶解させた水素化ホウ素ナトリウム１．０３ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）を加えて３０分間室温で攪拌した。次いで、バス温を１５０℃に加熱して、同温度で１時間、攪拌を行った後、室温に冷却した。

この反応溶液を３Ｌビーカーに移し、アセトンで１０倍に希釈した。この希釈溶液を遠心分離（３０００ｒｐｍ×１０分）して沈殿物を生成し、上澄みを除去した。次いで、沈殿物を８０ｍＬのエタノール中に分散させ、ＣｕとＡｕの原子％比率が約３０：１のバイメタリッククラスターであるＣｕ／Ａｕ（３０／１）クラスター分散液を合成した。

合成したＣｕ／Ａｕ（３０／１）クラスター分散液を３００ｍＬビーカーに入れ、水を加えて１５０ｍＬに希釈し、マグネチックスターラーで攪拌した。別のビーカーを用意し、アルミナ担体粉末を入れ、５０ｍＬの水を加えて分散させた。この担体粉末分散液を、上記の水で希釈したＣｕ／Ａｕ（３０／１）クラスター分散液に加えて１５０℃で加熱攪拌することにより、分散媒を除去した。次いで、１２０℃で１２時間乾燥した後、乳鉢で粉砕し、空気中で３０時間、３００℃で焼成することにより、担体質量基準で総金属量５ｗｔ％を担持したＣｕ／Ａｕ（３０／１）クラスター担持触媒粉末を形成した。

（実施例２）
Ｃｕ／Ａｕ＝９／１のバイメタリッククラスターを担持した触媒の形成
無水酢酸銅を１．２２ｇ（６．１２ｍｍｏｌ）とし、金濃度３０．３ｗｔ％の塩化金酸水溶液を０．４４ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｃｕ／Ａｕ（９／１）クラスター分散液を合成した。

そして、実施例１と同様の方法で、担体質量基準で総金属量５ｗｔ％を担持したＣｕ／Ａｕ（９／１）クラスター担持触媒粉末を形成した。

（実施例３）
Ｃｕ／Ａｕ＝３／１のバイメタリッククラスターを担持した触媒の形成
無水酢酸銅を１．０２ｇ（５．１０ｍｍｏｌ）とし、金濃度３０．３ｗｔ％の塩化金酸水溶液を１．１０ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｃｕ／Ａｕ（３／１）クラスター分散液を合成した。

そして、実施例１と同様の方法で、担体質量基準で総金属量５ｗｔ％を担持したＣｕ／Ａｕ（３／１）クラスター担持触媒粉末を形成した。

（参考例１）
Ｃｕクラスターを担持した触媒の形成
無水酢酸銅を１．３６ｇ（６．８０ｍｍｏｌ）とし、塩化金酸水溶液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＣｕクラスター分散液を合成した。

そして、実施例１と同様の方法で、担体質量基準で総金属量５ｗｔ％を担持したＣｕクラスター担持触媒粉末を形成した。

（参考例２）
Ａｕクラスターを担持した触媒の形成
無水酢酸銅を使用せず、金濃度３０．３ｗｔ％の塩化金酸水溶液を４．４１ｇ（６．８０ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ａｕクラスター分散液を合成した。

そして、実施例１と同様の方法で、担体質量基準で総金属量５ｗｔ％を担持したＡｕクラスター担持触媒粉末を形成した。

（比較例１）
Ｃｕ担持触媒の形成
３００ｍＬビーカーに蒸留水１００ｍＬを入れ、硝酸銅３水和物５．７１ｇを加えて室温で１０分間、攪拌して均一に溶解させた。次いで、アルミナ担体粉末３０ｇを加えて、ホットスターラーで１３０℃で加熱することで、溶媒成分を除去した。次いで、これを１２０℃で１２時間乾燥後、乳鉢で粉砕し、空気中で５００℃、２時間焼成することより、担体質量基準で銅を５ｗｔ％担持した触媒粉末を形成した。

粒径及び組成分析
Ｃｕ／Ａｕクラスター分散液について、任意の濃度のエタノールで希釈した後にモリブデングリッドに滴下後乾燥させたものについて、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日立製ＨＤ−２０００、加速電圧２００ｋＶ）で観察した。

図２にＣｕ／Ａｕ＝（３／１）クラスターのＳＴＥＭ観察像を示す。三谷商事株式会社製画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦを用いて、ＳＴＥＭ観察像から、１００個のＣｕ／Ａｕクラスター粒子の直径を測定した。粒子の直径は円相当径である。粒径測定結果から図３のヒストグラムを作成した。Ｃｕ／Ａｕ＝（３／１）クラスター粒子の平均粒径は３ｎｍであり、標準偏差は２．１ｎｍであった。

また、図４のＳＴＥＭ観察像における箇所１〜５について、走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ、空間分解能０．５ｎｍ、加速電圧２００ｋＶ）を用いて組成分析を行った。箇所１はＣｕ／Ａｕクラスターの中心部、箇所２はＣｕ／Ａｕクラスターの周辺部、箇所３〜５はＣｕ／Ａｕクラスターの全体であり、それぞれについて組成分析を行った。図５に組成分析結果を示す。分析箇所１〜５のいずれの箇所においても、Ｃｕ：Ａｕの仕込み量の割合３：１とほぼ同じ割合でＣｕ及びＡｕが検出された。このように、本発明におけるＣｕ／Ａｕクラスターの製造方法によれば、Ｃｕ／Ａｕクラスターに含まれるＣｕ及びＡｕの含有量の割合を仕込み量とほぼ同じにすることができ、また任意にその割合を変更することが可能である。

ＸＲＤ分析
Ｃｕ／Ａｕクラスター分散液を乾燥させた試料について、ＸＲＤ分析を行った。ＸＲＤ分析にはリガク製ＲＩＮＴ２０００を使用し、Ｘ線源ＣｕＫα、サンプリング間隔０．０２ｄｅｇ、スキャン速度２．４ｄｅｇ／分、発散スリット（ＤＳ）２／３ｄｅｇ、散乱スリット（ＳＳ）２／３ｄｅｇ、管電圧５０ｋＶ、及び管電流３００ｍＡの条件で、Ｃｕ／Ａｕクラスターの回折ピークを測定した。

図６に、実施例３で合成したＣｕ／Ａｕ（３／１）クラスターの回折ピークを示す。４１．１ｄｅｇにピークがみられた。Ｃｕ単独の（１１１）回折ピークは４３．４ｄｅｇであり、Ａｕ単独の（１１１）回折ピークは３８．２ｄｅｇにあるが、検出されたピーク位置は、ＣｕとＡｕのそれぞれのピーク位置の中間からややＣｕ側に寄った位置であり、Ｃｕ／Ａｕクラスターの形成を示すものである。また、測定されたピークは、比較的シャープであり、且つＣｕ単独及びＡｕ単独のピークはほとんどみられないため、Ｃｕ／Ａｕクラスターの少なくとも一部は、結晶性の良い固溶体を形成していることが示唆される。この回折ピークの半値幅から算出した結晶子径は２．８ｎｍであり、ＳＴＥＭ観察から測定した粒子径とほぼ一致した。

Ｃｕの電子状態の分析
Ｃｕ／Ａｕクラスター担持触媒粉末及びＣｕクラスター担持触媒粉末中のＣｕについて、昇温時の電子状態の変化を比較した。図７に、実施例３で形成したＣｕ／Ａｕ（３／１）クラスター担持触媒粉末及び参考例１で形成したＣｕクラスター担持触媒粉末について、昇温時のＣｕの電子状態変化を比較した結果を示す。

本分析には、Ｓｐｒｉｎｇ８のＢＬ３３ＸＵを使用し、Ｃｕ−Ｋ吸収端を測定した。Ｘ線単色化用モノクロメーターにはＳｉ（１１１）面を使用した。ＮＯ４０００ｐｐｍ＋ＣＯ０．８％＋Ｈ₂Ｏ５％＋Ｎ₂バランスの混合ガス（リッチ）を、１００ｍＬ／分で流通させ、５０℃から５００℃まで昇温速度１０℃／分で導入ガス温度を上げながら、１０℃毎にＸＡＮＥＳスペクトルを透過法で測定した。図７の横軸は温度を示す。参考試料としてＣｕ金属箔及びＣｕＯのＸＡＮＥＳスペクトルを測定した。実施例３及び参考例１で形成したそれぞれの試料について９０２０．５ｅＶで測定されたＣｕ−Ｋ吸収端エネルギー強度のスペクトルを、同様にＣｕ金属箔について測定した９０２０．５ｅＶのＣｕ−Ｋ吸収端エネルギーの強度で規格化した値を、図７の縦軸に示す。

Ｃｕクラスター担持触媒中のＣｕについては、２００℃付近からＣｕの還元が開始し、５００℃でほぼ全てのＣｕＯが還元される挙動が観察された。これに対して、Ｃｕ／Ａｕ（３／１）クラスター担持触媒中のＣｕについては、空気中３００℃で焼成された影響で最初は酸化しているが、より低温の１００℃未満から還元が進行し、３００℃でほぼ全て還元される挙動が観察された。本発明におけるＣｕ／Ａｕクラスター中のＣｕは、Ａｕの作用により、すぐに還元されやすく、高活性な性質を発揮しやすい状態になることが示された。

触媒活性評価
実施例１〜３、参考例１〜２、及び比較例１で形成した触媒粉末をそれぞれ、１９６ＭＰａで高圧成型することにより、ペレット状の触媒試料を作成した。

各触媒ペレット２ｇを用いて、ＮＯ４０００ｐｐｍ＋ＣＯ０．８％＋Ｈ₂Ｏ５％＋Ｎ₂バランスの混合ガス（リッチ）を１０Ｌ／分で、入ガス温度を１５０℃から５００℃に２０℃／分で昇温させながら流通させて、入ガス中のＮＯ量及び出ガス中のＮＯ量を測定し、ＮＯ浄化率を連続的に測定した。

図８に、ＮＯ浄化率を測定したグラフを示す。比較例１のＣｕ担持触媒に比べて、参考例１のＣｕクラスター担持触媒は若干低温からＮＯの浄化が開始しておりＮＯの低温浄化能が優れていることが分かる。

実施例１〜３のＣｕ／Ａｕ（３０／１）クラスター、Ｃｕ／Ａｕ（９／１）クラスター、及びＣｕ／Ａｕ（３／１）クラスター担持触媒はいずれも、Ｃｕ担持触媒及びＣｕクラスター担持触媒よりも低温から、ＮＯの浄化反応が進行していることが分かった。

同様に、ＮＯ３０００ｐｐｍ＋ＣＯ０．３％＋Ｎ₂バランスの混合ガス（ストイキ）を１Ｌ／分で流通させて、各触媒ペレット０．２ｇのＮＯの浄化性能を評価した。図９に、実施例２及び３で調製したＣｕ／Ａｕ（９／１）クラスター及びＣｕ／Ａｕ（３／１）クラスター担持触媒のペレット状触媒試料、並びに参考例１で調製したＣｕクラスター担持触媒のペレット状触媒試料について、入りガス温度を２０℃／分で昇温させたときのＮＯ浄化率を測定したグラフを示す。

ストイキ雰囲気においても、Ｃｕ／Ａｕクラスター担持触媒は、Ｃｕクラスター担持触媒よりも低温からＮＯの浄化反応が進行し、高活性を示した。

図１０に、各触媒ペレット２ｇを用いて、実ガス雰囲気に近いガス組成で５００℃におけるＮＯ浄化率を測定した結果を示す。実施例１〜３並びに参考例１〜２でそれぞれ形成したＣｕ／Ａｕ（３０／１）クラスター、Ｃｕ／Ａｕ（９／１）クラスター、及びＣｕ／Ａｕ（３／１）クラスター担持触媒並びにＣｕクラスター及びＡｕクラスター担持触媒から作成した触媒ペレット２ｇを用いて、ＮＯ３０００ｐｐｍ＋Ｃ₃Ｈ₆ ２０００ｐｐｍＣ＋ＣＯ１．２％＋Ｏ₂ ０．３５％＋Ｈ₂Ｏ３％＋Ｎ₂バランスの混合ガス（リッチ）を１０Ｌ／分で流通させて、入ガス中のＮＯ量及び出ガス中のＮＯ量を測定し、ＮＯの浄化性能を評価した。

５００℃の高温雰囲気でプロピレン、酸素等が共存するガス下においても、Ｃｕ／Ａｕクラスター触媒の活性は高く、特にＡｕ含有量が４０ｗｔ％以下、すなわち１８原子％以下においてＮＯに対する浄化性能が高かった。

これらの結果から、本発明においては、資源量が豊富で安価な卑金属Ｃｕを主触媒として機能させることが可能となり、貴金属の使用量を低減しつつ、ＮＯに対する触媒活性及び低温浄化性を向上することができることが分かった。

１Ｃｕ／Ａｕバイメタリッククラスター担持触媒
２銅原子
３金原子
４担体

Claims

金属酸化物からなる担体と、前記担体に担持された金属粒子とを備える排ガス浄化用触媒であって、前記金属粒子が、Ａｕ及びＣｕを含む平均粒径が０．５〜５ｎｍの固溶体であり、前記固溶体中の前記Ａｕの含有量が、０原子％より大きく１８原子％以下である、排ガス浄化用触媒。
前記Ｃｕが、排ガス浄化用触媒の使用中に可逆的に酸化及び還元される、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。