JP5818132B2 - インゴットの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＴｉおよびＡｌを含有する超耐熱合金等のインゴットの製造方法に関するものである。

従来、ＴｉおよびＡｌを含有する超耐熱合金のインゴット製造には、真空アーク溶解法（ＶＡＲ）やエレクトロスラグ再溶解法（ＥＳＲ）が用いられていた。特に、ＥＳＲでは、スラグと合金との反応の平衡を把握することが困難とされ、スラグによるＴｉおよびＡｌの酸化還元反応が進行して、得られるインゴット中のＴｉおよびＡｌ量がＥＳＲ用消耗電極に対して変動するという、品質管理上の問題があった。
このような問題に対して、合金−スラグ間の反応平衡を制御するために、ＥＳＲ用消耗電極中のＴｉ量およびＡｌ量に対して所定のＴｉおよびＡｌを含有させたスラグを用いることが提案されている。（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に開示される提案は、得られるインゴット中のＴｉおよびＡｌを所定濃度で維持できるという点で優れたものである。

特開昭５８−１５１４３３号公報

上述した特許文献１に開示されるＥＳＲ法は、ＥＳＲ用消耗電極に対する得られるインゴット中のＴｉ、Ａｌの歩留安定化という点では有利であるものの、得られるインゴットの表面にしわや疵が発生し、平滑で良好な表面肌のインゴットが得られない場合がある。良好な表面肌を持たないインゴットは、不良部を製品部に混入させないために、健全な表面肌が得られるまでその表面を切削や旋削等で削り落とす必要があり、インゴット歩留の極端な悪化を招き、工業製品を量産する上で大きな問題となる。
本発明の目的は、インゴットの表面肌の悪化の問題を解決し、インゴット歩留が良好で、尚且つインゴット長手方向に対し、Ｔｉ、Ａｌの成分変動を極力抑えた、成分偏析の少ないインゴットを得るための製造方法を提供することである。

本発明者は、インゴットの表面肌の悪化の問題を検討し、以下のスラグ組成を採用することでインゴットの歩留を大きく改善でき、尚且つインゴット長手方向に対し、Ｔｉ、Ａｌの成分変動を極力抑えた、成分偏析の少ないインゴットを得ることができることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、質量％でＣａＯ≦１５％、１％≦ＴｉＯ_２≦１５％、５％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦３０％、残部ＣａＦ_２のスラグを用いて、質量％で０．５％≦Ｔｉ≦５．０％、０．１％≦Ａｌ≦２．０％を含む合金材を不活性ガス雰囲気中でエレクトロスラグ再溶解するインゴットの製造方法である。
本発明のインゴットの製造方法は、前記スラグに、Ａｌを３質量％以下、および／またはＬｉＦを１５質量％以下添加することが好ましい。
また、本発明のインゴットの製造方法は、前記スラグが、式（１）を満たすことがより好ましい。
式（１） ３．２≦０．８１ｌｏｇ｛［％Ｔｉ］^３／［％Ａｌ］^４｝−ｌｏｇ［（Ｎ _ＴｉＯ２ ）^３／（Ｎ_{Ａｌ２Ｏ３}）^２］≦４．５
但し、［％］＝合金中のＴｉ、Ａｌ質量％、（Ｎ）＝スラグ中のＴｉ、Ａｌのモル分率

本発明のインゴットの製造方法は、良好な表面肌のインゴットを得ることができるため、インゴットの表面肌不良による歩留の低下を極限まで抑える効果がある。また、本発明で得られるインゴットは、インゴットの長手方向の成分変動が極少で均一であることにより、インゴットのトップ側とボトム側の切り捨て量を低減することができ、より良好なインゴット歩留を得ることが可能となり、産業的価値は大きい。

本発明で適用できる合金中のＴｉおよびＡｌ量とスラグ中のＴｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３のモル分率の関係の一例を示す図である。

本発明の特徴は、Ｔｉ、Ａｌを特定量含有するインゴットの製造にエレクトロスラグ再溶解法を適用した際に、質量％でＣａＯ≦１５％、１％≦ＴｉＯ_２≦１５％、５％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦３０％、残部ＣａＦ_２のスラグという特定の成分を特定範囲含有させることにある。以下、各成分（質量％）の限定理由について詳しく説明する。

「ＣａＦ_２」
本発明の最も重要な特徴は、エレクトロスラグ再溶解法で適用するスラグの主成分にＣａＦ_２を適用したことにある。これは、インゴットの表面肌の悪化を防ぐためである。ＣａＦ_２が７０％を超えると、スラグの電気伝導度の上昇から、スラグの発熱量不足によりスラグスキンが増加することでインゴットの表面肌の悪化を招くという問題が生じる場合がある。このため本発明では、ＣａＦ_２は７０％以下の範囲が好ましい。より好ましくは、６５％以下である。
一方、ＣａＦ_２が５５％未満になると、スラグの融点上昇とスラグ流動性の低下によるスラグスキンの増加から、得られるインゴットの表面肌が悪化する場合がある。このため本発明では、ＣａＦ_２は５５％以上が好ましい。

「ＣａＯ≦１５％」
ＣａＯを１５％以下としたのは、インゴット表面肌の悪化を防ぐという理由である。ＣａＯが１５％を超えるとＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３のバランスが崩れ、発熱量不足を招くためスラグスキンが増加し、インゴットの表面肌が悪化するという問題が生じる。また、ＣａＯは吸湿性があるため、インゴットの水素ピックアップによる水素欠陥を防ぐ必要がある。したがって本発明では、ＣａＯを１５％以下の範囲とした。

「１％≦ＴｉＯ_２≦１５％」
ＴｉＯ_２を１〜１５％の範囲にしたのは、インゴット中のＴｉをコントロールするためである。ＴｉＯ_２が１％未満であると、インゴット中の活性元素の酸化を有効に阻止できないという問題が生じる。一方、ＴｉＯ_２が１５％を超えると、ＴｉＯ_２の過剰な還元により、インゴット中のＡｌが著しく減少し、インゴット中のＡｌ量の制御が困難になるという問題が生じる。したがって本発明では、ＴｉＯ_２を１〜１５％の範囲とした。

「５％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦３０％」
Ａｌ_２Ｏ_３を５〜３０％の範囲にしたのは、インゴット中のＡｌをコントロールするためである。Ａｌ_２Ｏ_３が５％未満であると、インゴット中のＡｌの酸化を有効に阻止できないという問題と、スラグによる発熱量が不足し、スラグスキンが増加することでインゴットの表面肌が悪化するという問題が生じる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３が３０％を超えると、スラグの融点が上がり、スラグスキンが増加することによりインゴットの表面肌が悪化するという問題を生じる。したがって本発明では、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜３０％の範囲とした。

また、本発明のインゴットの製造方法は、用いるスラグにＡｌを３質量％以下、および／またはＬｉＦを１５質量％以下添加することが好ましい。以下、その理由について説明する。
「Ａｌ：３質量％以下」
本発明で適用するスラグには、Ａｌを３％以下添加することが好ましい。これは、Ａｌの添加により、溶解初期におけるＴｉＯ_２の還元を促進し、インゴットボトム側におけるＴｉの歩留低下を防止することができるためである。一方、Ａｌを３％以上を越えて添加すると、インゴットボトム側において、極端にＡｌが上昇するという問題が生じやすい。このため、Ａｌを３％以下添加することが好ましい。
「ＬｉＦ：１５質量％以下」
本発明で適用するスラグには、ＬｉＦを１５％以下添加することが好ましい。これは、ＬｉＦの添加により、スラグ融点を下げ、スラグスキンを減少させてインゴット表面肌の悪化を防ぐという理由である。一方、ＬｉＦが１５％を超えると、電気伝導度の上昇による発熱量の不足から、スラグスキンが増加しインゴット表面肌が悪化するという問題が生じやすくなる。このため、ＬｉＦを１５％以下添加することが好ましい。

ＴｉおよびＡｌを含有する超耐熱合金等をＥＳＲする際に用いるスラグは、特許文献１にも開示されているように、合金中のＴｉ質量％、Ａｌ質量％と、スラグ中のＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３のモル分率の相関を関係式化することが一般的に行なわれている。
本発明のインゴットの製造方法は、合金中のＴｉ質量％およびＡｌ質量％をそれぞれ［％Ｔｉ］、［％Ａｌ］とし、スラグ中のＴｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３のモル分率をそれぞれＮ_ＴｉＯ２、Ｎ_{Ａｌ２Ｏ３}としたときに、前記スラグが、式（１）を満たすことがより好ましい。以下、その理由について説明する。
式（１） ３．２≦０．８１ｌｏｇ｛［％Ｔｉ］^３／［％Ａｌ］^４｝−ｌｏｇ［（Ｎ_ＴｉＯ２）^３／（Ｎ_{Ａｌ２Ｏ３}）^２］≦４．５
式（１）の上限・下限を超えると、ＥＳＲ用消耗電極中のＴｉ、Ａｌと、スラグ中のＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３のバランスが不適切となり、ＥＳＲ用消耗電極中のＡｌおよびＴｉに対する、ＥＳＲ後のインゴットのＡｌおよびＴｉの値が極端に変動し、インゴット成分の制御が困難になる場合があるため、本発明の範囲内に管理することが好ましい。

本発明のインゴットの製造方法は、インゴット中のＴｉおよびＡｌの歩留低下や成分バラツキを引き起こすことを抑制するために不活性ガス雰囲気中でＥＳＲを行なう。本発明でいう不活性ガスとは、アルゴン等の希ガスをいう。
また、本発明のインゴットの製造方法は、インゴットサイズの大小によらず、あらゆるサイズのインゴットにも適用可能である。
本発明の製造方法が適用できる合金としては、例えばＪＩＳ Ｇ４９０１で規定されるＡ２８６相当等のＦｅ基の超耐熱合金や、ＮＣＦ８０Ａ相当等のＮｉ基の超耐熱合金があり、中でもＡｌｌｏｙ７１８相当といった超耐熱合金に最適である。

以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
先ず、表１に示す超耐熱合金のＥＳＲ用消耗電極を作製した。尚、表１に示す合金Ａ、合金Ｂ、合金Ｃ、合金Ｄは、以下の組成（質量％）である。
合金Ａ=Ｃ：０．０５％、Ｓｉ：０．５５％、Ｍｎ：１．８０％、Ｎｉ：１０．５％、Ｃｒ；１７．５％、Ｍｏ：０．２％、Ｃｕ：０．２％、Ａｌ：０．１５％、Ｔｉ：０．５５％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物
合金Ｂ＝Ｃ：０．０４％、Ｃｒ：１５．０％、Ｎｉ：２６．０％、Ｍｏ：１．３％、Ａｌ：０．３％、Ｔｉ：２．２％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
合金Ｃ＝Ｃ：０．３％、Ｃｒ：１９．０％、Ｎｉ：５３％、Ｍｏ：３．０％、Ａｌ：０．５５％、Ｔｉ：０．９５％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
合金Ｄ＝Ｃ：０．０５％、Ｃｒ：２０．０％、Ａｌ：１．３５％、Ｔｉ：２．３％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物

次に、上記で得たＥＳＲ用消耗電極を、表１に示す組成のスラグを用いて、Ａｒ雰囲気のもとでＥＳＲを行い、表１に示すインゴットを製造した。
得られたインゴットの表面肌状態については、有害となる深さが１０ｍｍ以上のしわや疵といった凹凸がないものを○、あるものを×として評価を行ない、その結果を表１に示す。
また、各インゴットの上端部相当位置から試料を採取し、ＴｉおよびＡｌの成分分析を実施し、ＥＳＲ用消耗電極中のＴｉおよびＡｌ含有量を基準とする変動率として表１に示した。このとき、各インゴットのトップおよびボトムの成分濃度差も確認し、その結果を表１に示す。

本発明のインゴットの製造方法によると、スラグ組成を本発明の範囲内とすることで、インゴット表面には深さが１０ｍｍ以上の有害なしわや疵といった凹凸がなく、平滑で良好な外観のインゴットが得られた。一方、本発明のスラグ組成から外れるスラグを用いた比較例では、インゴット表面に深さが１０ｍｍ以上の有害なしわや疵が確認された。
また、本発明のインゴットの製造方法によると、スラグ組成を本発明の範囲内とすることで、ＥＳＲ用消耗電極に対してインゴット長手方向のＴｉおよびＡｌの変動が０．１３％以下と少なく、健全なインゴットが得られることが確認できた。一方、本発明のスラグ組成から外れるスラグを用いた比較例では、電極Ａｌ成分に対するインゴットＡｌ成分の変動率が大きくなり、インゴット成分の制御が困難であった。

Claims (3)

1. インゴットの製造方法において、質量％で０≦ＣａＯ≦１５％、１％≦ＴｉＯ_２≦１５％、５％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦３０％、残部ＣａＦ_２のスラグを用いて、質量％で０．０４％≦Ｃ≦０．３％、０．５％≦Ｔｉ≦５．０％、０．１％≦Ａｌ≦２．０％を含むＦｅ基の超耐熱合金またはＮｉ基の超耐熱合金を不活性ガス雰囲気中でエレクトロスラグ再溶解することを特徴とするインゴットの製造方法。
2. 前記スラグに、添加後のスラグ全体に対して、Ａｌを３質量％以下、および／またはＬｉＦを１５質量％以下添加することを特徴とする請求項１に記載のインゴットの製造方法。
3. 前記スラグが、式（１）を満足することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインゴットの製造方法。
   式（１） ３．２≦０．８１ｌｏｇ｛［％Ｔｉ］^３／［％Ａｌ］^４｝−ｌｏｇ［（Ｎ_ＴｉＯ２）^３／（Ｎ_{Ａｌ２Ｏ３}）^２］≦４．５
   但し［％］＝合金中質量％、（Ｎ）＝スラグ中モル分率