JP2019077909A - ボロン含有ステンレス鋼の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＢＮの微細粒子の析出に影響を与えるスラグ成分を考慮し高温機械強度の向上を与え得るボロン含有ステンレス鋼の製造方法の提供。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０８〜０．４０％、Ｃｒ：８〜１４％を少なくとも含み、ＢＮ微細粒子を析出させ得るよう、Ｂ：０．００１０〜０．０３００％を含む一方でＡｌを０．０１％以下に抑制した成分組成のボロン含有ステンレス鋼を得るための消耗電極及びスラグを用いたＥＳＲ法による二次溶解法による製造方法。スラグは、質量％で、Ａｌ２Ｏ３を０．５％以下に減じ、ＣａＯ：１５〜３０％、ＳｉＯ２：２〜６％を含むとともに、添加物としてＢ２Ｏ３を２％以下で含み得て、スラグ中でのメタル−スラグ反応を制御する、残部ＣａＦ２及び不可避的不純物からなるポロン含有ステンレス鋼の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、消耗電極とスラグを用いた二次溶解法によるボロン含有ステンレス鋼の製造方法に関し、特に、ＢＮ（ボロンナイトライド）の微細粒子による高温機械強度の向上を与え得るボロン含有ステンレス鋼の製造方法に関する。

消耗電極とスラグを用いたＥＳＲ（Electro-Slag Remelting）法による鋼の二次溶解法において、消耗電極の下端で生成した滴はスラグ中を落下して、メタルプールを経て凝固し鋼塊を形成する。つまり、スラグ中でのメタル−スラグ反応を制御することで鋼塊の成分組成を調整することができる。

例えば、特許文献１では、Ｔｉ及びＡｌを含有する耐熱鋼のＥＳＲ法による製造方法において、スラグの成分組成を調整することでＴｉ及びＡｌの成分変動を抑え、成分偏析の少ないインゴットを得ようとする製造方法を開示している。スラグは、Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ（生石灰）−ＣａＦ_２（ホタル石）系であって、ＣａＦ_２に、質量％で、５％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦３０％、ＣａＯ≦１５％を与え、更に、１％≦ＴｉＯ_２≦１５％を与えた組成を有している。これにより、消耗電極中のＴｉ及びＡｌと、スラグ中のＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３のバランスを制御できる。なお、対象とする鋼は、質量％で０．５％≦Ｔｉ≦５．０％、０．１％≦Ａｌ≦２．０％を含む成分組成である。

同様に、Ｂを含有する鋼のＥＳＲ法による製造方法においても、スラグの成分組成を調整することが提案されている。

例えば、特許文献２では、Ｂを含有する耐熱鋼のＥＳＲ法による製造方法において、消耗電極のＳｉとＢの成分量に合わせてスラグ中のＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３の成分量を調整することで、溶鋼の成分組成中のＢの成分量を制御する耐熱鋼の製造方法を開示している。かかる製造方法において用いられるスラグは、Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＣａＦ_２にフラックスとしてＳｉＯ_２とともにＢ_２Ｏ_３を与えたものである。ここで、溶鋼成分とスラグ成分との間では、
３（ＳｉＯ_２）＋４Ｂ＝２（Ｂ_２Ｏ_３）＋３Ｓｉ
の反応が生じるため、ＳｉＯ_２の存在下ではＢが酸化されて成分偏析や目標成分値からの逸脱を生じさせるとしている。そこで、スラグ中のＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３の成分量を所定の式を満たすように調整することで、上記反応式の両辺のバランスを制御し溶鋼中でのＢの成分量を制御している。

特開２０１２−２４１２３０号公報 特開２００１−１１５４６号公報

ＢＮの微細粒子を利用してクリープなどの高温機械強度の向上を与えたＢを含有する耐熱鋼が知られている。かかる耐熱鋼においては、上記したようなメタル−スラグ反応におけるＢの酸化物だけでなく、窒化物についても考慮する必要がある。ここで、ＡｌやＳｉも、酸化物だけでなく窒化物も形成するため、ＢＮの微細粒子の析出状態を変化させ、高温機械強度にも影響を与え得るのである。

本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、消耗電極とスラグを用いた二次溶解によるボロン含有ステンレス鋼の製造方法において、ＢＮの微細粒子の析出に影響を与えるスラグ成分を考慮し高温機械強度の向上を与え得るボロン含有ステンレス鋼の製造方法を提供することにある。

本発明によるボロン含有ステンレス鋼の製造方法は、質量％で、Ｃ：０．０８〜０．４０％、Ｃｒ：８〜１４％を少なくとも含み、ＢＮ微細粒子を析出させ得るよう、Ｂ：０．００１０〜０．０３００％を含む一方でＡｌを０．０１％以下に抑制した成分組成のボロン含有ステンレス鋼を得るための消耗電極及びスラグを用いた二次溶解法による製造方法であって、前記スラグは、質量％で、Ａｌ_２Ｏ_３を０．５％以下に減じ、ＣａＯ：１５〜３０％、ＳｉＯ_２：２〜６％を含むとともに、添加物としてＢ_２Ｏ_３を２％以下で含み得て、残部ＣａＦ_２及び不可避的不純物からなることを特徴とする。

かかる発明によれば、ＢＮと窒化において競合し得るＡｌ量を抑制させるべくスラグ成分からＡｌ_２Ｏ_３量を減じたことに伴ってボロン酸化物を調整するようスラグ組成を調整し、ＢＮを形成し得るＢ量を適性化できて、ＢＮ微細粒子を析出させて高温機械強度を向上させ得るボロン含有ステンレス鋼を与えるのである。

上記した発明において、前記消耗電極は、質量％で、Ｃ：０．０８〜０．４０％、Ｃｒ：８〜１４％、Ｎｉ：２．５％以下、Ｖ：０．１〜０．３％、Ｃｏ：０．５〜３．５％、Ｎｂ：０．０３〜０．１０％、Ｂ：０．００１０〜０．０３００％、及び、Ｎ：０．０１００〜０．０５００％、を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物とするとともに、Ａｌ及びＳｉの含有量をそれぞれ０．０１０％以下及び０．１０％以下に抑制した成分組成を有することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、上記したスラグ成分の範囲内でＢ量を適正化できて、結果として、高温機械強度を向上させ得るボロン含有ステンレス鋼を確実に与えるのである。

上記した発明において、前記消耗電極中の成分Ｍの質量％を［％Ｍ］、前記スラグ中の含有物Ｑのモル分率を｛ｍｆＱ｝として、前記スラグは、Ｙ＝ｌｏｇ（［％Ｂ］^４／［％Ｓｉ］^３） Ｘ＝ｌｏｇ（｛ｍｆＢ_２Ｏ_３｝^２／｛ｍｆＳｉＯ_２｝^３）とすると、−４．９≦Ｙ−Ｘ≦−４．４の範囲内となる成分組成を有することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、Ｂ量を適正化しつつ成分偏析の少ない鋼塊を与え得て、高温機械強度を向上させ得るボロン含有ステンレス鋼を与えるのである。

消耗電極に用いた鋼種の成分組成の一覧表である。 消耗電極のＳｉ及びＢの含有量とスラグの組成の一覧表である。 Ｘ、Ｙ、Ｙ−Ｘの値と得られた鋼塊中のＢのばらつきの表である。 Ｘ、Ｙをプロットしたグラフである。

本発明による１つの実施例であるボロン含有ステンレス鋼の製造方法について、図１を用いて詳細を説明する。

本実施例において、得ようとするボロン含有ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０８〜０．４０％、Ｃｒ：８〜１４％を少なくとも含む。また、Ｂを０．００１０〜０．０３００％で含有させるとともにＡｌを０．０１％以下に抑制したことで、鋼塊にＢを分布させ、その後の処理においてＢＮ微細粒子を粒界に析出させ得るようにして、耐クリープ特性などの高温機械強度に優れるようにすることを意図している。

このような鋼は、消耗電極とスラグを用いたＥＳＲ（エレクトロスラグ再溶解）などの二次溶解法によって製造することができる。なお、二次溶解は、不活性ガスもしくは真空をベースに、アルゴンや窒素などを調整した雰囲気中で行われることが好ましい。

ここで、図１に示すように、消耗電極の材料としては、例えば鋼種Ａ〜Ｄの４種類の成分組成を有する鋼を用い得る。なお、本実施例において用い得る消耗電極の材料となる鋼の成分組成としては、質量％で、Ｃ：０．０８〜０．４０％、Ｎｉ：２．５％以下、Ｃｒ：８〜１４％、Ｖ：０．１〜０．３％、Ｃｏ：０．５〜３．５％、Ｎｂ：０．０３〜０．１０％、Ｂ：０．００１０〜０．０３００％、Ｎ：０．０１００〜０．０５００％として含み、Ａｌの含有量を０．０１％以下、Ｓｉの含有量を０．１０％以下にそれぞれ制御したものが好ましい。また、これらの鋼においては、不可避的不純物として、Ｐ、Ｓ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｏ、Ｈなどを含み得る。

一方、スラグは、質量％で、Ａｌ_２Ｏ_３を０．５％以下に減じ、ＣａＯ：１５〜３０％、ＳｉＯ_２：２〜６％、残部ＣａＦ_２とした組成を有するものである。特に、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を減じたことで、二次溶解において消耗電極からの溶湯とスラグとのメタル−スラグ反応によって、メタルプール中のＡｌ量を抑制できる。Ａｌ量を抑制することで、得られた鋼塊においてＡｌ窒化物の生成が抑制され、Ａｌ窒化物以外の窒化物を生成するようＮを残存させ、結果として、ＢＮの形成を促進させるのである。

また、スラグには、添加物として２質量％以下でＢ_２Ｏ_３を更に含んでもよい。ここで、消耗電極中の成分Ｍの質量％を［％Ｍ］、スラグ中の含有物Ｑのモル分率を｛ｍｆＱ｝として、
Ｙ＝ｌｏｇ（［％Ｂ］^４／［％Ｓｉ］^３） （式１）
Ｘ＝ｌｏｇ（｛ｍｆＢ_２Ｏ_３｝^２／｛ｍｆＳｉＯ_２｝^３） （式２）
とすると、−４．９≦Ｙ−Ｘ≦−４．４の範囲内とすることが好ましい。これによって、得られる鋼塊内におけるＢのばらつきを小さくし得る。そして、窒化物となり得る単体のＢを鋼塊全体に均一に分布させ、Ｂ量を適正化しつつ成分偏析の少ない鋼塊を与え得ることができ、ＢＮの微細粒子を鋼塊全体に均一に分散析出させ得るのである。

かかるメタル−スラグ反応は、下記平衡式によって制御され得る。ここで、［ ］はメタル中の成分、｛ ｝はスラグ中の成分である。
平衡の式ａ：４［Ａｌ］＋３｛ＳｉＯ_２｝⇔２｛Ａｌ_２Ｏ_３｝＋３［Ｓｉ］
平衡の式ｂ：３［Ｓｉ］＋２｛Ｂ_２Ｏ_３｝⇔３｛ＳｉＯ_２｝＋４［Ｂ］
平衡の式ｃ：２［Ａｌ］＋｛Ｂ_２Ｏ_３｝⇔｛Ａｌ_２Ｏ_３｝＋２［Ｂ］

本実施例においては、スラグにおけるＡｌ_２Ｏ_３の含有量を減じたため、平衡の式ａ及びｃは右辺に向けて進行しやすくなる。つまり、メタル中ではＡｌを減じてＢ及びＳｉを増加させやすい。そして、平衡の式ｂに示すように、スラグ中の酸化物Ｂ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２によってメタル中のＳｉ及びＢをバランスさせるのである。

以上のようなボロン含有ステンレス鋼の製造方法によって、鋼塊にＢを分布させて、ＢＮの微細粒子を析出させ得るようにして、高温機械強度の向上を可能とする。すなわち、ＢＮと窒化において競合するＡｌ量を抑制させるよう、スラグ成分についてＡｌ_２Ｏ_３の含有量を減じ、これに伴ってボロン酸化物を調整可能なスラグ組成とするのである。

［実施例］
以下、上記した消耗電極及びスラグを用いた二次溶解法によるボロン含有ステンレス鋼の製造方法によって鋼塊を製造した結果について、図１乃至図４を用いて説明する。

ここでは、図１に示すように、代表成分である鋼種Ａ〜Ｄを消耗電極の材料として用いた。

図２に示すように、各鋼種Ａ〜Ｄによる消耗電極と、各スラグ組成を有するスラグとを用いた実施例１〜７及び比較例１によって、それぞれ二次溶解法で鋼塊を製造した。

図３には鋼塊を製造した結果として、製造に用いた電極及びスラグの組成に関する上記した式１によるＸの値、式２によるＹの値、及び、Ｙ−Ｘの値と、得られた鋼塊中におけるＢのばらつき及びＡｌの含有量を示した。Ｂのばらつきについては、鋼塊のＴｏｐ側、中央、Ｂｏｔｔｏｍ側からそれぞれサンプルを切り出してＢの含有量を定量し、それらの最大値から最小値を減じてこれを平均値で除した上で、百分率で示した。

実施例１〜７、比較例１で得られた全ての鋼塊において、Ａｌの含有量は０.００２％と少なかった。つまり、スラグのＡｌ_２Ｏ_３の含有量を減じたことで、得られる鋼塊のＡｌの含有量を抑制できている。しかし、比較例１においては、Ｂのばらつきが７５％を超えてしまい、ＢＮ微細粒子の析出が不安定になってしまった。例えば、実施例７もＢのばらつきを６６％と比較的大きくしているが、スラグの組成において比較例１とは異なる。比較例１では、スラグのＳｉＯ_２の含有量を０．８質量％と少なくしたことがＢのばらつきを特に大きくした原因であると考えられる。

ここで、図４を併せて参照すると、実施例１〜７、比較例１のそれぞれについて（Ｘ，Ｙ）をグラフにプロットした。Ｂのばらつきの小さな実施例１〜６は上記したＹ−Ｘの値を−４．９以上かつ−４．４以下の範囲内としている。これに対し、Ｂのばらつきの比較的大きな実施例７と、ばらつきの非常に大きな比較例１では、Ｙ−Ｘの値がその範囲外となっていることが判る。つまり、消耗電極の合金及びスラグの組成は、上記した式１及び式２に基づいて−４．９≦Ｙ−Ｘ≦−４．４となるように調整されることが好ましく、これによって成分偏析の少ない鋼塊を得られ、鋼塊中のＢのばらつきを小さくし得るのである。

なお、消耗電極に用いた鋼種Ａ〜Ｄは、それぞれ成分組成に差異を有するが、得られる鋼塊中のＢのばらつきに関しては同等の成分組成を有している。例えば、鋼種Ｄは比較例１にのみ用いられているが、消耗電極の鋼種の成分組成から算出されるＹの値を他の鋼種Ａ〜Ｃと同等としている。つまり、比較例１においてＢのばらつきを大きくした主な原因は、消耗電極の成分組成ではなくスラグの組成にあると言える。

ところで、上記したボロン含有ステンレス鋼の製造方法に用いられるスラグの組成範囲は以下のように定められる。

ＣａＯは、精錬能の確保のために１５質量％以上とし、鋼塊肌を良好に保ち歩留まりの悪化を防ぐために３０質量％以下とした。

Ａｌ_２Ｏ_３は、得られる鋼塊においてＡｌの含有量を０．０１質量％以下に抑制するために可能な限り少なくすることが望ましく、不可避的不純物として０．５質量％までの含有を許容することとした。

ＳｉＯ_２は、Ｂの歩留まりを確保するため２質量％以上とし、ＳｉＯ_２の量によって添加すべき量の増加するＢ_２Ｏ_３を少なくしてコストの悪化を避けるように６質量％以下とした。

Ｂ_２Ｏ_３は、Ｂの歩留まりを確保するために２質量％以下で添加してもよい。

ＣａＦは、粘性の増大を避けるため３０質量％以上とすることが好ましい。なお、上記した他の成分の残部としてスラグに配合されるため３０質量％以上は確保される。一方、消費電力の増加を避けるべく比抵抗の低下を防止するために７８質量％以下とすることが好ましい。

ここまで本発明による代表的実施例及びこれに基づく改変例について説明したが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。当業者であれば、添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、種々の代替実施例を見出すことができるであろう。

Claims (3)

1. 質量％で、Ｃ：０．０８〜０．４０％、Ｃｒ：８〜１４％を少なくとも含み、ＢＮ微細粒子を析出させ得るよう、Ｂ：０．００１０〜０．０３００％を含む一方でＡｌを０．０１％以下に抑制した成分組成のボロン含有ステンレス鋼を得るための消耗電極及びスラグを用いた二次溶解法による製造方法であって、
   前記スラグは、質量％で、Ａｌ_２Ｏ_３を０．５％以下に減じ、ＣａＯ：１５〜３０％、ＳｉＯ_２：２〜６％を含むとともに、添加物としてＢ_２Ｏ_３を２％以下で含み得て、残部ＣａＦ_２及び不可避的不純物からなることを特徴とするボロン含有ステンレス鋼の製造方法。
2. 前記消耗電極は、質量％で、
   Ｃ：０．０８〜０．４０％、
   Ｃｒ：８〜１４％、
   Ｎｉ：２．５％以下、
   Ｖ：０．１〜０．３％、
   Ｃｏ：０．５〜３．５％、
   Ｎｂ：０．０３〜０．１０％、
   Ｂ：０．００１０〜０．０３００％、及び、
   Ｎ：０．０１００〜０．０５００％、を含み、
   残部Ｆｅ及び不可避的不純物とするとともに、Ａｌ及びＳｉの含有量をそれぞれ０．０１０％以下及び０．１０％以下に抑制した成分組成を有することを特徴とする請求項１記載のボロン含有ステンレス鋼の製造方法。
3. 前記消耗電極中の成分Ｍの質量％を［％Ｍ］、前記スラグ中の含有物Ｑのモル分率を｛ｍｆＱ｝として、
   前記スラグは、
   Ｙ＝ｌｏｇ（［％Ｂ］^４／［％Ｓｉ］^３）
   Ｘ＝ｌｏｇ（｛ｍｆＢ_２Ｏ_３｝^２／｛ｍｆＳｉＯ_２｝^３）とすると、
   −４．９≦Ｙ−Ｘ≦−４．４
   の範囲内となる成分組成を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のボロン含有ステンレス鋼の製造方法。