JP5815134B2 - Ｌｉイオン電池の寿命予測方法及びシステム - Google Patents

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Description

本発明は、Liイオン電池の寿命予測方法及びシステムに係り、特に、充放電時及び保存時に容量維持率が劣化する物理的な要因を解析し、その寿命を予測する方法及びシステムに関する。
携帯機器の用途拡大と量産台数の増加に伴い、薄型・軽量なLiイオン電池が普及している。将来的に、電気自動車、分散定置式の平準化電源、及び、産業用電池への展開が期待されており、市場の更なる拡大が予想される。
Liイオン電池における容量維持率の充放電サイクル依存性、及び、容量維持率の保存時間依存性において、実験的に不可逆容量は、充放電サイクル数、及び、保存時間の１／２乗に比例し増加する傾向があり、ルート則として知られる。この現象論モデルのルート則を利用して、Liイオン電池の回路・システム設計が行われている。
例えば、非特許文献１には、現象モデルのルート則を用い、システムの高信頼設計を可能とする大容量産業用リチウムイオン電池の寿命予測技術が開示されている。
一方、物理的な基本方程式に基づいて、Liイオン電池における容量維持率の充放電サイクル依存性、及び、容量維持率の保存時間依存性を予測する物理モデルによるアプローチがある。非特許文献２により、初めて不動態皮膜モデルが提唱された。また、非特許文献３〜５において、有機溶媒分子の拡散現象に着目した物理モデルが提案されている。
非特許文献６には、容量維持率に対する充放電サイクル数依存性の報告がある。
Abe, "Lifetime Prediction for Heavy-duty Industrial Lituium-ion Batteries that Enables highly Reliable System Design", Hitachi Review, vol.61, pp.259-263, 2012 Peled, J. Electrochem. Soc., 126, pp.2047-2051, 1979 Ploehn, J. Electrochem. Soc., 151, pp.A456-A462, 2004 T. Yoshida, J. Electrochem. Soc., 153, pp.A576-A582, 2006 B. Matthew, J. Electrochem. Soc., 160, pp.A243-A250, 2013 P. Liu, "Aging Mechanisms of LiFePO4 Batteries Deduced by Electrochmical and Structure Analyses", J. Electrochem. Soc., 157, pp.A499-A507, 2010
非特許文献１では、現象モデルのルート則のフィッティングパラメータApを用いて、容量維持率ηに対する充放電サイクル数Niの計算データηphを算出し、充放電サイクル数Niにおける計測データηexpと計算データηphの平均二乗誤差Oph(Ap)が最小となる現象論モデルのフィッティングパラメータ値Apを用いて、容量維持率ηに対する充放電サイクル数Niの計算データηphを予測する。容量維持率の保存時間依存性についても同様である。
また、容量維持率の充放電サイクル特性と容量維持率の保存時間特性に対する加成則、及び、前記フィッティングパラメータにアレニュウス型の活性化エネルギーを仮定する。このように抽出したフィッティングパラメータを用いて、長サイクル後、長保存時間後、及び、特定温度における容量維持率を予測することができる。Liイオン電池の容量劣化を補償するための安定で信頼性が高く、低コストな回路・システム設計に有用である。
しかし、現象論モデルのルート則を用いると、フィッティングパラメータの値に対して、物理的な解釈を与えることが難しい。従って、Liイオン電池における容量維持率の充放電サイクル特性や保存時間特性において、容量劣化の物理機構の解明、及び、長寿命化の設計指針の提案が困難となる。また、現象論モデルを用いてフィッティングされたパラメータ値は、分子シミュレーションを用いて求められた物理パラメータの値と比較することが困難である。更には、高度な計測により求められた物理パラメータの値と比較することが困難である。
一方、非特許文献２〜５に記載の物理モデルは、容量劣化の物理的な解釈を与えるが、物理的に統一的な解釈に至っておらず、実験結果を充分に再現できない。実験結果との整合性を高めるべく、容量維持率に対するルート則の物理機構を明確化するためには更なるモデル開発が不可欠である。
本発明の課題は、実験結果を充分に再現できる、物理モデルに基づいたLiイオン電池の寿命の予測方法及びシステムを提供することにある。
本発明の代表的なものの一例を示すと、次のとおりである。本発明のLiイオン電池の寿命の予測方法は、物理モデルを用いた寿命予測方法であって、前記Liイオン電池は、正極、負極、及び電解液を備え、前記物理モデルを設定するステップと、前記Liイオン電池に関する、容量維持率ηに対する充放電サイクル数Niの計測データηexpを入力するステップと、前記物理モデルにおける、前記負極で還元分解した溶媒分子と前記電解液に溶解したLiイオンが反応し不動態皮膜の前駆体を生成する反応速度係数等の物理パラメータ pを設定するステップと、前記溶媒分子に対する２種類以上の拡散係数DSEI, DpNEを用いて、前記物理モデルの物理パラメータを用いて、容量維持率ηに対する充放電サイクル数Niの計算データηthを算出するステップと、前記の充放電サイクル数Niにおける前記計測データηexpと前記計算データηthの平均二乗誤差Oth(DSEI, DpNE)を算出するステップと、前記２種類以上の拡散係数DSEI, DpNEの中で、前記の平均二乗誤差Oth(DSEI, DpNE)が最小となる拡散係数の値D SEI , D pNE を選択するステップとを有する。
本発明によれば、物理モデルに基づいて求めた物理パラメータ、例えば、溶媒分子に対する２種類以上の拡散係数、及び、負極で還元分解した溶媒分子と電解液に溶解したLiイオンが反応し不動態皮膜の前駆体を生成する反応速度係数等の物理パラメータは、物理的な解釈を与えることが可能である。従って、Liイオン電池における容量維持率の充放電サイクル特性や保存時間特性において、容量劣化の物理機構の解明、及び、長寿命化の設計指針の提案が可能になる。
本発明の実施例１によるLiイオン電池の寿命予測方法において、その処理手順の一例を示すブロック図である。 実施例１によるLiイオン電池の寿命予測システムの、ハードウエア構成の一例を示すブロック図である。 本発明における物理モデルの一例の説明図である。 実施例１における、Liイオン電池における容量維持率に対する充放電サイクル数の計測データの図である。 実施例１における、Liイオン電池における容量維持率に対する充放電サイクル数の計算データ及び計測データの図である。 実施例１における、不動態皮膜領域における有機溶媒分子の拡散係数に対する充放電サイクル数依存性の図である。 実施例１における、不動態皮膜厚に対する充放電サイクル数依存性の図である。 本発明の実施例２によるLiイオン電池の寿命予測方法において、その処理の一例を示すブロック図である。 本発明の実施例３における、Liイオン電池における容量維持率に対する充放電サイクル数の計算データ及び計測データの図である。 本発明の実施例４における、Liイオン電池の容量維持率に対する保存時間特性の予測システムを説明する図である。 本発明の実施例４における、異なる温度における容量維持率の充放電サイクル特性の予測法を説明する図である。
本願において開示される実施例のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。すなわち、代表的な実施例による物理モデルを用いたLiイオン電池の寿命を予測する方法は、下記の手順を用いて予測する方法である。
（１）Liイオン電池に関し、容量維持率ηに対する充放電サイクル数Niの計測データηexpを入力する。
（２）負極で還元分解した溶媒分子と電解液に溶解したLiイオンが反応し不動態皮膜の前駆体を生成する反応速度係数等の物理モデルの物理パラメータ pを設定する。
（３）溶媒分子に対する２種類以上の拡散係数DSEI, DpNEを用いて、物理モデルの容量維持率ηに対する充放電サイクル数Niの計算データηthを算出する。
（４）前記のLiイオン電池の充放電サイクル数Niにおける計測データηexpと物理モデルに関する計算データηthの平均二乗誤差Oth(DSEI, DpNE)を算出する。
（５）前記の平均二乗誤差Oth(DSEI, DpNE)が最小となる拡散係数の値D SEI , D pNE を選択する。
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部位には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
まず、図１及び図２により、本発明の実施例１によるLiイオン電池の寿命予測方法及びシステム構成の概要を説明する。図１は、Liイオン電池の寿命予測方法の処理の手順の一例を示すブロック図、図２はその予測システムのハードウエア構成の一例を示すブロック図である。
実施例１のLiイオン電池の寿命予測システムは、計算機システム２００と、ユーザーインタフェース機能を備えたパーソナルコンピュータ１００などから構成されている。計算機システム２００のメモリにはLiイオン電池の寿命予測方法のプログラムが記憶（保持）されており、パーソナルコンピュータからの指示により、計算機システム２００のＣＰＵ装置がそのプログラムを読み出して演算処理を行う。これにより、計算機システムを、一連の処理を行うLiイオン電池の寿命予測手段として機能させる。
図１に示す処理の手順において、まず、シミュレーションにより寿命予測を行う対象となるLiイオン電池の物理モデルを設定する。すなわち、物理モデルの定義を入力する（第１ステップ）。次に、実機のLiイオン電池を用いて計測された、容量維持率ηに対する充放電サイクル数Niの計測データηexpを入力する（第２ステップ）。さらに、負極で還元分解した溶媒分子と電解液に溶解したLiイオンが反応し不動態皮膜の前駆体を生成する反応速度係数等、物理モデルのパラメータ pを設定する（第３ステップ）。次に、これらの物理モデルのパラメーpの初期値である、溶媒分子に対する２種類以上のパラメータの拡散係数DSEI, DpNEを用いて、容量維持率ηに対する充放電サイクル数Niの計算データηthを算出する（第４ステップ）。
次に、前記充放電サイクル数Niにおける、実機の計測データηexpと物理モデルの計算データηthの平均二乗誤差Oth(DSEI, DpNE)を算出する（第５ステップ）。そして、平均二乗誤差Othが所定値△O 以下か否かを判定する（第６ステップ）。もし、平均二乗誤差Othが所定値△O 以下でない場合には、パラメータの拡散係数DSEI, DpNEを再設定し（第７ステップ）、所定値△O 以下になるまで第４ステップ以下を繰り返す。このようにして、前記の平均二乗誤差Oth(DSEI, DpNE)が最小となる拡散係数の値D SEI , D pNE を選択することができる（第８ステップ）。
このようにして求められた物理モデルの拡散係数の値D SEI , D pNE を採用することで、実機の計測データとの整合性の高い、Liイオン電池の容量維持率に対する充放電サイクル特性を求めることができる。
すなわち、本実施例のLiイオン電池の寿命予測システムは、Liイオン電池の容量維持率に対する充放電サイクル特性の予測システムとして構成される。
図２に示したように、計算機システム２００を構成する各計算装置２０３は、ＣＰＵ装置２０１と、メモリ２０２、記憶装置２２０などから構成され、これらは、データ転送用結合バス２０４、２０５により接続されている。計算機システム２００は、複数の計算装置２０３が、データ転送用結合バス２０５によりマトリクス状に接続される構成となっている。パーソナルコンピュータ１００は、入力装置１０１、画像処理装置１０２、出力装置１０３、Ｉ／Ｏ１０４などから構成され、計算機システム２００の入出力装置として機能する。計算装置２０３において、メモリ２０２にはLiイオン電池の寿命予測方法のプログラムが記憶（保持）されており、パーソナルコンピュータ１００からの指示により、ＣＰＵ装置２０１がそのプログラムを読み出して演算処理を行う。その演算処理の結果は、メモリ２０２や記憶装置２２０に保存される。演算処理に必要なデータ類は、パーソナルコンピュータ１００から、データ転送用結合バス２０５を介して送信される。また、計算装置２０３における演算処理の結果は、データ転送用結合バス２０５を介して、パーソナルコンピュータ１００に送信される。また、パーソナルコンピュータ１００において、演算処理に必要なデータは入力装置１０１から入力され、演算処理の結果は出力装置１０３のモニタ画面等に出力・表示される。
なお、図２では、複数の計算装置２０３が、データ転送用結合バス２０５によりマトリクス状に接続される構成となっているが、これに限定されず、計算機システム２００を構成する計算装置２０３は１つであってもよい。また、パーソナルコンピュータ１００内のメモリにプログラムを保持し、これを寿命予測システムとして構成してもよい。逆に、計算機システム２００自体に入出力装置を設けても良い。
ＣＰＵ装置２０１がメモリ２０２のプログラム２１０を読み出して演算処理を行うことにより、計算機システム２００（及びパーソナルコンピュータ１００）は、Liイオン電池特性の計測データηexpを入力する計測データ入力部２１１、Liイオン電池の物理モデルの定義、及び、パラメータ pの設定部２１２、物理モデルの特性に関する演算部２１３、演算結果の判定・選択部２１４、電池特性予側部２１５として機能する。なお、電池特性予側部２１５に関しては、実施例２で説明する。
次に、図３を用いて、容量維持率の充放電サイクル特性を予測する物理モデルの一例を説明する。物理モデルとしてのLiイオン電池１０は、実際のLiイオン電池と同様に、正極１１、負極１２、セパレータ１３、それらで囲まれた空間に封入された電解液１４、及び、正極１１と負極１２接続する外部回路（図示略）を備えている。負極１２には天然黒鉛のグラファイトや人工黒鉛等が使用され、正極１１にはCo、Ni、Mn合金等が使用される。電解液１４には、EC(Ethylene Carbonate)やDEC(DiEthylene Carbonate)等の有機溶媒が使用される。これら有機溶媒の混合液にLiPF6 等のLi塩を混合したとき、Liイオン１５とPF6イオンが解離しLiイオン及びPF6イオンの溶解した電解液が生成される。電圧を印加すれば、Liイオン１５は電解液１４を介して正極１１と負極１２の間を伝導する。
Liイオン電池１０の充電過程では、正極１１に負の電位、負極１２に正の電位を印加する。初めに、正極材の活性サイトに蓄積されたLi原子が電解液中にLiイオンとして放出される。このとき、正極材に電子を放出し、その電子は外部回路を流れる。放出されたLiイオンは電解液中を伝導し、ポーラス状の穴の空いたセパレータ１３を通過する。更に、電解液中を伝導した後、負極材に進入する。負極材から電子を授受し、負極材の活性サイトにLi原子として蓄積される、ここで、負極材の活性サイトは、グラファイトではLiC6、Si系合金ではLi4.4Siである。
一方、放電過程では、正負極を負荷抵抗に接続する、または、正極１１に正の電位、負極１２に負の電位を印加する。負極材の活性サイトに蓄積されたLi原子が電解液中にLiイオン１５として放出される。このとき、負極材に電子ｅを放出し、その電子は外部回路を流れる。放出されたLiイオンは電解液１４中を伝導し、ポーラス状の穴の空いたセパレータ１３を通過する。更に、電解液中を伝導した後、正極材に進入する。正極１１から電子を授受し、正極材の活性サイトにLi原子として蓄積される。この充放電動作を繰り返すことで、蓄電池の役割を果たすことができる。有機溶媒分子１８が負極の端面で還元分解された還元物とLiイオン１５とが反応し、不動態皮膜（SEI）１６の前駆体（pSEI）１７が生成される。図３において、Ｌeffは負極１２の有効拡散長、lSEIは負極１２の端面付近の不動態皮膜厚を表している。
この充放電における理論容量は、負極材の活性サイトであるグラファイト(LiC6)では372mAh/g、Si系合金(Li4.4Si）では4200mAh/gである。スマートフォンや電気自動車の充電頻度を下げるため,更なる高容量負極材の開発が目指されている。また、Liイオンがグラファイト負極に進入する電位はLi+/Liの標準電極電位-3.05Vよりも0.05V高く、Si系合金負極に進入する電位はLi+/Liの標準電極電位よりも0.4V高い。Liイオン電池は、充放電の電位窓が広くエネルギーが高密度になるため、次世代の蓄電池として有望である。
しかし、Liイオンの充放電時に、負極材の体積膨張と収縮が生じて容量劣化が生じるため、高容量化と共に長寿命化の両立が課題である。Liイオン電池の長寿命化には、負極材と電解液の界面に形成される不動態皮膜１６が重要な役割を担っている。Li+/Liの標準電極電位-3.05Vより約1V高い電位において、電解液の有機溶媒分子１８がグラファイトやSi系合金の端面で還元分解される。その還元物とLiイオンが反応し有機化合物または無機化合物の皮膜が生成される。後述で詳細に説明するが、このとき、Liイオンが非可逆的に消費されるため、不可逆容量が発生し容量劣化が生じる。一方、有機化合物の皮膜は、強い極性基のエーテル鎖(CH2-CH2-O)-をもち、Liイオンが極性基をホッピングして低抵抗で透過することができる。また、有機化合物及び無機化合物の皮膜は、有機溶媒分子の透過を抑えるため、グラファイトやSi系合金の端面での還元分解を抑制する。Liイオンを透過し有機溶媒分子の透過を阻止する選択的透過膜が、不動態皮膜１６として負極１２の端面付近に自発的に形成されることが、Liイオン電池の長寿命化を支える鍵である。
以下では、図３の物理モデルを採用し、不動態皮膜領域とポーラス状の負極領域の二領域を拡散する有機溶媒分子のフラックス密度Fsolvを用いて、容量維持率と不動態皮膜厚lSEI[cm]に対する連立微分方程式を解いて、容量維持率の充放電サイクル特性を予測する方法を説明する。
図３に関して述べたように、有機溶媒分子が負極端面で還元分解された還元物とLiイオンが反応し、不動態皮膜１６の前駆体（pSEI）１７が生成される。この不動態皮膜の前駆体pSEIは、カスケード反応後に形成される有機化合物のエーテル鎖CH2-CH2-O-や無機化合物Li2CO3等から構成された不動態皮膜SEIの全質量と等しいことから、不動態皮膜厚lSEI[cm] に対する時間微分方程式は、容量維持率CLi+/C0 Li+を用いて次式(１)で与えられる。
Figure 0005815134
 ここで、CLi+ はLiイオン濃度、C0 Li+ は初期状態のLiイオン濃度であり、初期段階において正極に蓄積された可逆容量である。よって、CLi+/C0 Li+ は容量維持率を表す。 Mi(i=SEI、pSEI) [g/mol] はiに対する平均モル質量、SEI [mol/L] は不動態皮膜のモル密度である。また、Leff[cm]は、ポーラス状の負極材における有機溶媒分子の拡散チャネルの平均長である。ηd pSEI[(mol/L)-1 cm-1] は、有機溶媒分子の拡散チャネルの単位長に対して、不働態皮膜の前駆体（pSEI）が生成される反応係数である。Fsolv[mol/cm2 s-1]は、不動態皮膜領域とポーラス状の負極領域の界面における有機溶媒分子の平均フラックス密度である。
この容量維持率CLi+/C0 Li+は、Liイオンが電解液を介して正極と負極の間を伝導し充放電動作を繰り返す間に、Liイオンが有機溶媒分子の還元分解された還元物と反応し不動態皮膜の前駆体（pSEI）を生成するため、容量維持率は減少する。よって、容量維持率CLi+/C0 Li+に対する時間微分方程式は、次式(２)で与えられる。
Figure 0005815134
 また、電解液中を拡散した有機溶媒分子は、不動態皮膜領域を拡散した後、ポーラス状の負極領域に進入し、粒界の隙間を拡散して負極材の端面に到達する。従って、不動態皮膜領域とポーラス状の負極領域の界面における有機溶媒分子のフラックス密度 Fsolv[mol/cm2 s-1] は、有機溶媒分子の拡散方程式を解いて、次式(３)で与えられる。
Figure 0005815134
 ここで、DSEI、DpNEは、不動態皮膜領域及びポーラス状の負極領域における有機溶媒分子の拡散係数である。C0 solvは、電解液中における有機溶媒分子濃度である。ここで、無限級数は、負極材界面と電解液界面の間の不動態皮膜領域を多重反射しながら有機溶媒分子が拡散する過程を表す。
図１に戻り、第１ステップにおいて、図３で述べたような、Liイオン電池の物理モデルの定義がシミュレーション用のモデルとして与えられる。第２ステップにおいて、実機のLiイオン電池に対して計測した、温度Ｔにおける容量維持率に対する充放電サイクル数 Ni の計測データ exp(Ni,T) を、パーソナルコンピュータ１００の入力装置１０１から計算装置２０３に入力する。
図４に、実機のLiイオン電池に対して計測した容量維持率に対する充放電サイクル数の計測データの一例を示した。図４に３０１として示した各プロットは、実機のLiイオン電池における容量維持率に対する充放電サイクル数Niの計測データexpである。容量維持率に対する充放電サイクル数依存性は、例えば、非特許文献６で報告されたように、一般的に知られた方法で計測され得るものであり、前記の計測データに限られるものではない。
次に、第３ステップにおいて、Liイオン電池の物理モデルに関するパラメータ（物理パラメータ）を入力装置１０１から計算装置１０２に入力する。以下に、物理パラメータを挙げる。ポーラス状の負極領域において有機溶媒分子が拡散する有効チャネル長 Leff、不働態皮膜の前駆体を生成する反応速度係数 ηd pSEI(V)、不働態皮膜または不働態皮膜の前駆体（pSEI）の平均モル質量 Mi(i=SEI、pSEI) 、不動態皮膜のモル密度SEI、初期状態のLiイオン濃度C0 Li+、電解液中における有機溶媒分子濃度C0 solv、及び、充放電サイクルの1ステップの時間 Tp である。例えば、Leff=10-5cm、ηd pSEI=105(mol/L)-1cm-1、Tp =400sを設定した。計算結果に本質的な影響を与えずに、パラメータ数を低減する観点から、SEI=C0 Li+=C0 solv[mol/L]、及び、MpSEI=MSEI[g/mol] を設定した。
第４ステップにおいて、物理モデルにおける不動態皮膜領域及びポーラス状の負極領域における有機溶媒分子に対する二種類以上の拡散係数 DSEI、DpNEを設定し、容量維持率CLi+/C0 Li+に対する充放電サイクル数 Ni の計算データ th[NiDSEI,DpNE,p,T]を算出する。ここで、pは、第３ステップにおいて設定した物理パラメータである。初めに、初期時刻t0における不動態皮膜厚 lSEI＝0、及び、容量維持率 CLi+/C0 Li+ =1 を設定する。式(３)において、不動態皮膜領域及びポーラス状の負極領域における有機溶媒分子の拡散係数 DSEI、DpNE に任意の値を設定し、不動態皮膜領域とポーラス状の負極領域の界面における有機溶媒分子のフラックス密度 Fsolvを計算する。次に、そのFsolvを用いて、式(１)と(２)の右辺を求め、微分方程式を解いて次の時刻 t0+Δt おける不動態皮膜厚 lSEI、及び、容量維持率 CLi+/C0 Li+ を計算する。この計算を反復することで、時刻 t における不動態皮膜厚 lSEI、及び、容量維持率 CLi+/C0 Li+ を求めることができる。時刻tを充放電サイクルの1ステップの時間 Tp で割れば、充放電サイクル数 Ni に対する不動態皮膜厚 lSEI、及び、容量維持率 CLi+/C0 Li+ を求めることができる。このときの容量維持率 CLi+/C0 Li+ が、容量維持率に対する充放電サイクル数 Ni の計算データ th[NiDSEI,DpNE,p,T]である。
第５ステップにおいて、第２ステップにおいて入力した計測データ exp(Ni,T) と、第４ステップにおいて算出した計算データth[NiDSEI,DpNE,p,T] に対して、平均二乗誤差を表した次式(４)を計算する。
Figure 0005815134
 次に、第６ステップにおいて、算出された平均二乗誤差Othが所定値△O 以下か否かを判定する。平均二乗誤差が充分小さければ、第８ステップにおいて、平均二乗誤差が最小となる有機溶媒分子の拡散係数 D SEI 、D pNE が決定される。もし、平均二乗誤差が未だ大きければ、第７ステップで、新たな有機溶媒分子の拡散係数 DSEI、DpNE を設定し、第４ステップに戻り、再度、容量維持率に対する充放電サイクル数 Ni の計算データ th[NiDSEI,DpNE,p,T]を算出する。
一例として、不動態皮膜領域及びポーラス状の負極領域における有機溶媒分子の拡散係数 DSEI=1.610-16cm2/s、DpNE =1.610-16cm2/sを設定したときは、容量維持率に対する充放電サイクル数 Ni の計測データと計算データの平均二乗誤差は0.98である。また、DSEI=1.510-16cm2/s、DpNE =1.510-16cm2/sを設定したときは、平均二乗誤差は0.64と小さい。しかし、DSEI=1.410-16cm2/s、DpNE =1.410-16cm2/sを設定したときは、平均二乗誤差は0.88と大きくなる。従って、平均二乗誤差が最小となる有機溶媒分子の拡散係数 DSEI=1.510-16cm2/s、DpNE =1.510-16cm2/sを選択する。図５には、４０１として、D SEI =1.510-16cm2/s、D pNE =1.510-16cm2/sを設定したときの容量維持率に対する充放電サイクル数 Ni の計算データ th[Ni D SEI ,D pNE ,p,T]を示した。また、４０１“、４０１‘は、４０１に到達する前の、拡散係数 DSEI、DpNE の各種設定に基づく計算データの例である。図５によれば、拡散係数 DSEI、DpNE を適切に設定することにより、充放電サイクルの全体の領域で、計測データηexp（実験結果）３０１との整合性の高い計算データ４０１を得ることができる。
図６に、上記処理により結果的に求められた、不動態皮膜領域における有機溶媒分子の拡散係数 DSEI に対する充放電サイクル数依存性Niの依存性の計算データ５０１を示した。ポーラス状の負極領域における有機溶媒分子の拡散係数 DpNE に対する充放電サイクル数の依存性も同じである。図６に示したように、充放電サイクル数Niに関わらず、有機溶媒分子の拡散係数DSEI、DpNE は低い一定値であることから、有機溶媒分子が還元分解し形成される不動態皮膜は初期構造を保持し、有機溶媒分子の拡散を阻止していることが分かる。
また、図７に、上記処理により結果的に求められた、不動態皮膜厚 lSEI に対する充放電サイクル数Niの依存性の計算データ６０１を示した。図７から、充放電サイクル数Niが増加するにつれて、不動態皮膜厚 lSEI は増加傾向にあることが分かる。この不動態皮膜の厚みlSEIは、計測後の実機のLiイオン電池を壁開した後に、SEM等の計測手段を用いて計測することができるため、物理モデル１０に基づいたLiイオン電池の寿命予測方法の妥当性を検証可能である。
以上述べたように、本実施例によれば、物理モデルに基づいて求めた溶媒分子に対する２種類以上の拡散係数DSEI、DpNE等や、反応速度係数ηd pSEI(V)等の物理パラメータは、Liイオン電池の容量劣化に関する物理的な解釈を与えることが可能である。従って、Liイオン電池における容量維持率の充放電サイクル特性において、容量劣化の物理機構の解明、及び、長寿命化の設計指針の提案が可能になる。
また、物理モデルを用いて求めた拡散係数DSEI、DpNE等の値は、分子シミュレーションを用いて求められた拡散係数やその活性化エネルギーの値と比較することができる。例えば、理想条件下で分子シミュレーションを用いて求めた拡散係数に対して、物理モデルに基づいて求めた拡散係数の値が劣っている場合には、その拡散係数が寿命向上の設計指標であることを明確化できる。
更には、物理モデルを用いて求めた拡散係数の値は、高度な計測により求められた拡散係数やその活性化エネルギーの値と比較することができる。例えば、実条件下で高度計測を用いて求めた拡散係数に対して、物理モデルに基づいて求めた拡散係数が同程度である場合には、その拡散係数が物理的な容量劣化の要因であることを明確化できる。
次世代のLiイオン電池では、高容量化と長寿命化が課題である。例えば、その目標を充放電サイクル数3000回における不可逆容量を10%以下にする。本発明の実施例２では、この目標に到達するための不動態皮膜領域及びポーラス状の負極領域における有機溶媒分子の拡散係数を設計する。
図８は、実施例２によるLiイオン電池の寿命予測方法において、その処理の一例を示すブロック図である。
実施例２においても、図８に示すように、実施の形態１と同様に、第１ステップから第８ステップを実施し、平均二乗誤差が最小となる有機溶媒分子の拡散係数 DSEI=1.510-16cm2/s、DpNE =1.510-16 cm2/sを選択する。
第９ステップにおいて、第８ステップで求めた平均二乗誤差が最小となる有機溶媒分子の拡散係数 D SEI 、D pNE を用いて、第４ステップと同様に、容量維持率に対する充放電サイクル数 Ni の計算データ th[Ni D SEI ,D pNE ,p,T]を予測する。ただし、充放電サイクル数は、計測データの充放電サイクル数以上の長サイクル数である。
図９は、本実施形態のLiイオン電池の寿命予測方法による、Liイオン電池の物理モデルにおける容量維持率に対する充放電サイクル数の計算データと、実機のLiイオン電池実計測データを示すものである。
図９において、予測特性８０１は、D SEI =1.510-16cm2/s、D pNE =1.510-16cm2/sを設定したときの容量維持率に対する充放電サイクル数の計算データηthである。プロットで示した容量維持率の計測データηexpを外挿するように、長サイクル数における容量維持率を予測することができる。図９に示したように、予測特性８０１による容量維持率は1000サイクルにおいて半減しており、目標寿命を満たすことができない。
一方、予測特性８０２は、不動態皮膜領域における有機溶媒分子の拡散係数を予測特性８０１と同じ DSEI=1.510-16 cm2/sに設定し、ポーラス状の負極領域における有機溶媒分子の拡散係数を予測特性８０１の1/100倍の DpNE=1.510-18cm2/sに設定したときの容量維持率に対する充放電サイクル数 Ni の計算データ th[NiDSEI,DpNE,p,T]を予測したものである。この予測特性８０２によれば、3000サイクルにおいて容量維持率は83.2%に向上、即ち、不可逆容量は16.8%と予測特性８０１に対して大幅に低減したが、なお、目標寿命を満たすことができない。
そこで、予測特性８０３に示したように、不動態皮膜領域とポーラス状の負極領域における有機溶媒分子の拡散係数 DSEI、DpNE の双方を、予測特性８０１の1/100倍（二桁低減）のDSEI=1.510-18cm2/s、DpNE =1.510-18cm2/sに設定したときの、容量維持率に対する充放電サイクル数 Ni の計算データ th[NiDSEI,DpNE,p,T]を予測した。この予測特性８０３によれば、3000サイクルにおいて容量維持率は88.7%に向上、即ち、不可逆容量は11.3%と大幅に低減し、目標寿命をほぼ達成することができた。
このようにして、高容量化と長寿命化の目標に到達するために、不動態皮膜領域及びポーラス状の負極領域における有機溶媒分子の拡散係数を二桁低減すべき設計指標を得ることができた。
以上、Liイオン電池における容量維持率の充放電サイクル特性を予測する方法について説明した。本発明は、実施例３として、Liイオン電池の容量維持率に対する保存時間特性の予測システムとしても構成される。保存時間（ｔ）は、充放電サイクル数Ni×充放電サイクルの1ステップの時間 Tp であることから、図１０に示したように、Liイオン電池における容量維持率の保存時間特性９０１を予測する方法についても、実施例１や２と同様に記述することができる。
従って、Liイオン電池における容量維持率の充放電サイクル特性のみならず、保存時間特性に関しても、容量劣化の物理機構の解明、及び、長寿命化の設計指針の提案が可能になる。
また、実施例４として、物理モデルをもとに求めた不動態皮膜領域とポーラス状の負極領域における有機溶媒分子の拡散係数D SEI 、D pNE に対して、温度Tにおけるアレニュース型の活性化エネルギーESEI, EpNEを求めることができる。そのESEI, EpNEを用いて、異なる温度T’における有機溶媒分子の拡散係数の値DSEI、DpNEに変化させれば、異なる温度Tにおける容量維持率の充放電サイクル特性及び保存時間特性を予測することが可能である。
例えば、図１１に示したように、実施例１の方法で求めた温度T＝３００ｋにおける容量維持率の充放電サイクル特性１００１に基づき、異なる温度T＝４００ｋにおける容量維持率の充放電サイクル特性１０１１を予測することが可能である。
また、図３の物理モデル１０では、有機溶媒分子が負極１２の端面で還元分解された還元物とLiイオン１５が反応し、不動態皮膜の前駆体pSEIが生成される場合を説明したが、これとは異なるLiイオン電池の物理モデルとして、有機溶媒分子が正極１１の端面で酸化分解された酸化物とLiイオン１５が反応し、不動態皮膜の前駆体pSEIが生成される場合においても同様に、Liイオン電池における容量維持率の充放電サイクル特性及び保存時間特性を予測することが可能である。
更に、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

１０…Liイオン電池の物理モデル、１１…正極、１２…負極、１３…セパレータ、１４…電解液、１５…Liイオン、１６…不動態皮膜（SEI）、１７…不動態皮膜の前駆体（pSEI）、１８…有機溶媒分子、１００…パーソナルコンピュータ、１０１…入力装置、１０２…画像処理装置、１０３…出力装置、１０４…Ｉ／Ｏ、２００…計算機システム、２０１…ＣＰＵ装置、２０２…メモリ、２０３…計算装置、２０４…データ転送用結合バス，２０５…データ転送用結合バス、３０１…Liイオン電池における容量維持率に対する充放電サイクル数の計測データ、４０１…Liイオン電池における容量維持率に対する充放電サイクル数の計算データ、５０１…不動態皮膜領域における有機溶媒分子の拡散係数に対する充放電サイクル数依存性の計算データ、６０１…不動態皮膜厚に対する充放電サイクル数依存性の計算データ、８０１〜８０３…Liイオン電池における容量維持率に対する充放電サイクル数の計算データ、９０１…Liイオン電池における容量維持率の保存時間特性。

Claims (17)

  1. Liイオン電池に対応する物理モデルを用いたLiイオン電池の寿命予測方法であって、
    前記Liイオン電池は、正極、負極、及び電解液を備えたものであり、
    前記物理モデルを設定するステップと、
    前記Liイオン電池に関する、容量維持率ηに対する充放電サイクル数Niの計測データηexpを入力するステップと、
    前記物理モデルにおける、前記負極で還元分解した溶媒分子と前記電解液に溶解したLiイオンが反応し不動態皮膜の前駆体を生成する反応速度係数を含む物理パラメータpを設定するステップと、
    前記溶媒分子に対する２種類以上の拡散係数DSEI, DpNE （ここで、D SEI は、不動態皮膜領域における拡散係数であり、D pNE は、ポーラス状の負極領域における有機溶媒分子の拡散係数である。）を用いて、前記物理モデルの物理パラメータを用いて、容量維持率ηに対する充放電サイクル数Niの計算データηthを算出するステップと、
    前記の充放電サイクル数Niにおける前記計測データηexpと前記計算データηthの平均二乗誤差Oth(DSEI, DpNE)を算出するステップと、
    前記２種類以上の拡散係数DSEI, DpNEの中で、前記の平均二乗誤差Oth(DSEI, DpNE)が最小となる拡散係数の値DSEI, DpNEを選択するステップとを有することを特徴とするLiイオン電池の寿命予測方法。
  2. 請求項１において、
    さらに、前記選択された前記拡散係数の値DSEI, DpNEに固定し、前記容量維持率ηに対する充放電サイクル数Niの計算データηthを予測するステップを有することを特徴とするLiイオン電池の寿命予測方法。
  3. 請求項１において、
    さらに、前記選択された前記拡散係数の値DSEI, DpNEをもとに、任意の倍数を掛けた拡散係数の値DSEI, DpNEを用いて、前記容量維持率ηに対する前記充放電サイクル数Niの計算データηthを予測するステップを有することを特徴とするLiイオン電池の寿命予測方法。
  4. 請求項１において、
    さらに、前記選択された前記拡散係数の値DSEI, DpNEをもとに、温度Tにおけるアレニュース型の活性化エネルギーESEI, EpNEを求め、そのESEI, EpNEを用いて、異なる温度T’における拡散係数の値DSEI、DpNEに変化させて、前記容量維持率ηに対する前記充放電サイクル数Niの計算データηthを予測するステップを有することを特徴とするLiイオン電池の寿命予測方法。
  5. 請求項１において、
    さらに、前記選択された前記拡散係数の値DSEI, DpNEに固定し、前記物理パラメータpを変化させた値を用いて、前記容量維持率ηに対する前記充放電サイクル数Niの計算データηthを予測するステップを有することを特徴とするLiイオン電池の寿命予測方法。
  6. 請求項１において、
    さらに、前記充放電サイクル数Niに、充放電サイクルの1ステップの時間Tpを掛けた値を保存時間（ｔ）とし、前記Liイオン電池における容量維持率の保存時間特性を予測することを特徴とするLiイオン電池の寿命予測方法。
  7. 請求項１において、
    前記物理モデルは、有機溶媒分子が前記負極の端面領域で還元分解された還元物とLiイオンが反応し、不動態皮膜の前駆体pSEIが生成されるものであり、
    前記不動態皮膜領域とポーラス状の負極領域の二領域を拡散する前記有機溶媒分子のフラックス密度を用いて、容量維持率と不動態皮膜厚に対する連立微分方程式を解いて、前記容量維持率の充放電サイクル特性を予測することを特徴とするLiイオン電池の寿命予測方法。
  8. 請求項１において、
    前記物理モデルは、有機溶媒分子が前記正極の端面で酸化分解された酸化物とLiイオンが反応し、不動態皮膜の前駆体pSEIが生成されるものであり、
    前記不動態皮膜領域とポーラス状の正極領域の二領域を拡散する前記有機溶媒分子のフラックス密度を用いて、容量維持率と不動態皮膜厚に対する連立微分方程式を解いて、前記容量維持率の充放電サイクル特性を予測することを特徴とするLiイオン電池の寿命予測方法。
  9. Liイオン電池に対応する物理モデルを用いたLiイオン電池の寿命予測方法であって、
    前記Liイオン電池は、正極、負極、及び電解液を備えたものであり、
    前記物理モデルは、有機溶媒分子が前記負極の端面領域で還元分解された還元物とLiイオンが反応し、不動態皮膜の前駆体pSEIが生成されるものであり、
    前記不動態皮膜領域とポーラス状の前記負極領域の二領域を拡散する前記有機溶媒分子のフラックス密度を用いて、容量維持率と不動態皮膜厚に対する連立微分方程式を解いて、前記容量維持率の充放電サイクル特性を予測することを特徴とするLiイオン電池の寿命予測方法。
  10. 請求項９において、
    前記不動態皮膜領域とポーラス状の前記負極領域の界面における前記有機溶媒分子のフラックス密度Fsolv[mol/cm2] は、前記連立微分方程式としての次式数３で与えられることを特徴とするLiイオン電池の寿命予測方法。
    Figure 0005815134
     ここで、DSEI、DpNEは、不動態皮膜領域及びポーラス状の負極領域における有機溶媒分子の拡散係数、C0 solvは、電解液中における有機溶媒分子濃度である。
  11. 請求項１０において、
    前記物理モデルを設定するステップと、
    前記Liイオン電池の実機に関する、容量維持率ηに対する充放電サイクル数Niの計測データηexpを入力するステップと、
    前記物理モデルにおける、前記負極で還元分解した溶媒分子と前記電解液に溶解したLiイオンが反応し前記不動態皮膜の前駆体を生成する反応速度係数を含む物理パラメータpを設定するステップと、
    前記溶媒分子に対する２種類以上の前記拡散係数DSEI, DpNEを用いて、前記物理モデルの物理パラメータを用いて、容量維持率ηに対する充放電サイクル数Niの計算データηthを算出するステップと、
    前記の充放電サイクル数Niにおける前記計測データηexpと前記計算データηthの平均二乗誤差Oth(DSEI, DpNE)を算出するステップと、
    前記２種類以上の拡散係数DSEI, DpNEの中で、前記の平均二乗誤差Oth(DSEI, DpNE)が最小となる拡散係数の値DSEI, DpNEを選択するステップと
    を有することを特徴とするLiイオン電池の寿命予測方法。
  12. 請求項１１において、
    さらに、前記選択された前記拡散係数の値DSEI, DpNEに固定し、前記容量維持率ηに対する長サイクル数Niの計算データηthを予測するステップを有することを特徴とするLiイオン電池の寿命予測方法。
  13. 演算処理を実行するＣＰＵと、
    前記ＣＰＵが実行するプログラム及びデータを保持する記憶装置とを有する計算装置と、
    前記計算装置に前記データを入力するための入力装置と、
    設定部、演算部、及び、演算結果の判定・選択部と、
    前記計算装置における演算結果を出力するための出力装置とを備えた、Liイオン電池の寿命予測システムであって、
    前記Liイオン電池は、正極、負極、及び電解液を備えたものであり、
    前記入力装置により、実機のLiイオン電池の容量維持率ηに対する充放電サイクル数Niの計測データηexpを入力し、
    前記設定部で、前記Liイオン電池の物理モデル、及び、該物理モデルにおける、前記負極で還元分解した溶媒分子と前記電解液に溶解したLiイオンが反応し不動態皮膜の前駆体を生成する反応速度係数を含む物理パラメータpを設定し、
    前記演算部で、溶媒分子に対する２種類以上の拡散係数DSEI, DpNE （ここで、D SEI は、不動態皮膜領域における拡散係数であり、D pNE は、ポーラス状の負極領域における有機溶媒分子の拡散係数である。）を用いて、容量維持率ηに対する充放電サイクル数Niの計算データηthを算出し、さらに、前記の充放電サイクル数Niにおける計測データηexpと計算データηthの平均二乗誤差Oth(DSEI, DpNE)を算出し、
    前記演算結果の判定・選択部で、前記の平均二乗誤差Oth(DSEI, DpNE)が最小となる拡散係数の値DSEI, DpNEを選択し、
    前記出力装置で、前記選択の結果を出力することを特徴とするLiイオン電池の寿命予測システム。
  14. 請求項１３において、
    さらに、電池特性予側部を備え、
    前記電池特性予側部において、前記選択された前記拡散係数の値DSEI, DpNEに固定し、前記容量維持率ηに対する長サイクル数Niの計算データηthを予測することを特徴とするLiイオン電池の寿命予測システム。
  15. 請求項１３において、
    さらに、電池特性予側部を備え、
    前記電池特性予側部において、前記選択された前記拡散係数の値DSEI, DpNEをもとに、任意の倍数を掛けた拡散係数の値DSEI, DpNEを用いて、前記容量維持率ηに対する前記充放電サイクル数Niの計算データηthを予測することを特徴とするLiイオン電池の寿命予測システム。
  16. 前記物理パラメータpには、さらに、初期状態のLiイオン濃度（C0 Li+ ）、不動態皮膜および不働態皮膜の前駆体に対する平均モル質量（Mi(i=SEI、pSEI) [g/mol] ）、不動態皮膜のモル密度（ρSEI [mol/L] ）、ポーラス状の負極材における有機溶媒分子の拡散チャネルの平均長（Leff[cm]）を含むことを特徴とする請求項１または１１のいずれか一に記載のLiイオン電池の寿命予測方法。
  17. 前記物理パラメータpには、さらに、初期状態のLiイオン濃度（C0 Li+ ）、不動態皮膜および不働態皮膜の前駆体に対する平均モル質量（Mi(i=SEI、pSEI) [g/mol] ）、不動態皮膜のモル密度（ρSEI [mol/L] ）、ポーラス状の負極材における有機溶媒分子の拡散チャネルの平均長（Leff[cm]）を含むことを特徴とする請求項１３に記載のLiイオン電池の寿命予測システム。
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