JP5796549B2 - 耐候性ボルト用鋼材 - Google Patents

Description

本発明は、耐候性ボルト用鋼材に係り、特に、１０００〜１２００ＭＰａの引張強さを有し、耐遅れ破壊性に優れる耐候性ボルト用鋼材に関する。

建築構造物、橋梁等に使用される厚板には、メンテナンスが不要であるという利点を有することから、大気腐食または塩害腐食に対する耐久性を持たせた耐候性鋼が用いられるようになってきた。

近年、飛来塩分量の多い環境下において、Ｓｎが耐候性向上に有効な元素であることが報告されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを含有し、耐候性および耐塗装剥離性に優れた橋梁用鋼材が開示されている。また、これらの厚板を締結するための鋼製ボルトには、同様の耐候性および締結力を維持するための高い強度が要求される。Ｓｎを含有したボルトとしては、例えば、特許文献２には、Ｓｎを含有した引張強さが１０００ＭＰａ級の耐候性および耐塗装剥離性に優れたボルト用鋼が開示されており、特許文献３および特許文献４には、Ｓｎを含有し、１３５０ＭＰａ以上の引張強さを有するとともに、水素侵入抑制効果を有する超強度ボルト用鋼が開示されている。

特開２００８−１６３３７４号公報 特開２００８−２７４３６７号公報 特開２００９−２９３０９５号公報 特開２０１１−１１７０３５号公報

特許文献１に記載の発明は、橋梁用鋼材に関するものであり、ボルト用鋼に関するものではない。また、特許文献２に記載の発明は、耐候性および耐塗装剥離性に優れたボルト用鋼に関するものであるが、模擬大気腐食環境における水素侵入抑制の効果について検討したものであり、万が一水素が鋼材中に侵入した場合の耐水素脆性（耐遅れ破壊性）の面で改善の余地が残されている。さらに、特許文献３および４には、Ｓｎを含有させることにより大気腐食環境に伴う水素侵入を抑制する技術が開示されているが、水素侵入は大気腐食以外の鋼材の製造・熱処理・酸洗過程でも起こり得るため、Ｓｎの含有による水素侵入抑制効果のみで遅れ破壊を完全に防止できない場合がある。

高強度鋼材の遅れ破壊は、通常、旧オーステナイト粒界において発生し進展するため、Ｐ、Ｓ、Ｍｎ等の粒界偏析作用を有する元素または粒界偏析を助長する作用を有する元素は、一般的に耐遅れ破壊性を低下させる傾向にある。したがって、Ｓｎも同様に粒界偏析元素であるため、水素脆性、すなわち遅れ破壊に対しては悪影響を及ぼす可能性がある。また、遅れ破壊は、１２００ＭＰａを超える引張強さを有する高強度鋼材からなるボルトにおいて多く報告されている。しかしながら、引張強さが１２００ＭＰａ以下であっても、Ｓｎを含有させることにより遅れ破壊が起こる危険性があり、十分な耐遅れ破壊性を付与された耐候性ボルトはこれまで存在しなかった。

本発明は、１０００〜１２００ＭＰａの引張強さを有し、耐候性と耐遅れ破壊性とを兼ね備えた、海岸あるいはそれに近い沿岸地域のような過酷な環境において使用可能な高強度ボルト等に用いられる鋼材を提供することを目的とする。

発明者らは、Ｓｎを含有する鋼材の耐遅れ破壊性を向上させる手法について種々の検討を行った結果、Ｍｏ、Ｖ、Ｂ等の合金元素の含有量を規定することにより、耐候性を低下させずに耐遅れ破壊性を向上させられることを見出し、本発明を完成させた。その要旨は、下記の（１）〜（５）に示す耐候性ボルト用鋼材にある。

（１）化学組成が、質量％で、Ｃ：０．２０〜０．５５％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．１０％以下、Ｃｒ：０．１０〜０．５０％、Ｎｂ：０．００５〜０．１０％、Ｂ：０．０００３〜０．００３０％、Ｓｎ：０．０５〜０．５０％、Ｏ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０１０％以下を含有するとともに、Ｍｏ：１．００％以下およびＶ：０．５０％以下から選択される１種または２種をＭｏ＋２Ｖ：０．１０〜１．００％を満足する範囲で含有し、かつ、Ｔｉ：０．１０％以下およびＺｒ：０．２０％以下から選択される１種または２種をＴｉ＋０．５Ｚｒ：０．００５〜０．１０％を満足する範囲で含有し、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とする１０００〜１２００ＭＰａの引張強さを有する耐候性ボルト用鋼材。

（２）化学組成が、質量％で、Ｃ：０．２０〜０．５５％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．１０％以下、Ｃｒ：０．１０〜０．５０％、Ｎｂ：０．００５〜０．１０％、Ｂ：０．０００３〜０．００３０％、Ｓｎ：０．０５〜０．５０％、Ｏ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０１０％以下を含有するとともに、Ｖ：０．０５〜０．５０％、またはＶ：０．０５〜０．５０％およびＭｏ：１．００％以下を、Ｍｏ＋２Ｖ：０．１０〜１．００％を満足する範囲で含有し、かつ、Ｔｉ：０．１０％以下およびＺｒ：０．２０％以下から選択される１種または２種をＴｉ＋０．５Ｚｒ：０．００５〜０．１０％を満足する範囲で含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、Ｖ系炭化物またはＶ−Ｍｏ系炭化物を断面観察において１０個／μｍ^２以上含有することを特徴とする１０００〜１２００ＭＰａの引張強さを有する耐候性ボルト用鋼材。

（３）化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、さらにＮｉ：３．０％以下およびＣｕ：１．０％以下から選択される１種または２種を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の１０００〜１２００ＭＰａの引張強さを有する耐候性ボルト用鋼材。

（４）化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、さらにＣａ：０．０１％以下およびＭｇ：０．０１％以下から選択される１種または２種を含有することを特徴とする上記（１）から（３）までのいずれかに記載の１０００〜１２００ＭＰａの引張強さを有する耐候性ボルト用鋼材。

（５）旧オーステナイト結晶粒度番号が１１．０以上であることを特徴とする上記（１）から（４）までのいずれかに記載の１０００〜１２００ＭＰａの引張強さを有する耐候性ボルト用鋼材。

本発明によれば、耐候性と耐遅れ破壊性を兼ね備えた高強度鋼材を得ることができるため、例えば海岸またはそれに近い沿岸地域のような過酷な環境で使用できる高強度ボルト等の用途にも十分な信頼性を持って用いることができる。したがって、本発明に係る耐候性ボルト用鋼材は、自動車、産業機械、建築構造物等に使用されるボルト用鋼材に好適である。

実施例で用いた陰極チャージ定荷重試験法を模式的に説明する図である。 実施例で用いた陰極チャージ水素透過試験法を模式的に説明する図である。

１．鋼材の化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」は、「質量％」を意味する。

Ｃ：０．２０〜０．５５％
Ｃは、焼入れ性を高めて強度を向上させるのに有効な元素である。十分な焼入れ性を得るためには、０．２０％以上のＣを含有させる必要がある。しかしながら、０．５５％を超える量のＣを含有させると焼割れの可能性が高まる。したがって、Ｃ含有量は、０．２０〜０．５５％とする。なお、Ｃ含有量が０．３０％を超える場合には、焼入れは油焼入れ等の焼割れを防止できる徐冷であることが望ましい。経済性の観点からは焼入れは水焼入れが望ましく、この場合には、焼き割れ防止の観点からＣ含有量は、０．３０％以下とすることが望ましい。

Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは、脱酸ならびに焼入れ性および強度の向上に有効な元素である。しかしながら、１．０％を超えて含有させてもその効果は飽和し、また冷間鍛造する場合のボルトや部品への成形性が著しく低下する。したがって、Ｓｉ含有量は、１．０％以下とする。Ｓｉ含有量は、０．３０％以下であるのが望ましい。なお、上記の効果を得るためには、０．０５％以上含有させることが望ましい。

Ｍｎ：２．０％以下
Ｍｎは、焼入れ性を高めて強度を向上させるのに有効な元素である。しかしながら、２．０％を超えて含有させると粒界に偏析し、粒界割れ型の遅れ破壊を促進するため、Ｍｎ含有量は、２．０％以下とする。Ｍｎ含油量は、１．５％以下とすることが望ましく、１．０％以下とすることがより望ましい。なお、上記の効果を得るためには、０．５％以上含有させることが望ましく、０．６％以上含有させることがより望ましい。

Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは、粒界に偏析し、靱性および耐遅れ破壊性を低下させ、特に、その含有量が０．０３０％を超えると、靱性や耐遅れ破壊性を低下が顕著になる。したがって、Ｐ含有量は、０．０３０％以下とする。Ｐ含有量は、０．０２０％以下であることが望ましく、０．０１５％以下であることがより望ましい。

Ｓ：０．０３０％以下
Ｓは、Ｐと同様に粒界に偏析し、耐遅れ破壊性を低下させ、特に、その含有量が０．０３０％を超えると、耐遅れ破壊性の低下が顕著になる。したがって、Ｓ含有量は、０．０３０％以下とする。Ｓ含有量は、０．０２０％以下であることが望ましく、０．０１０％以下であることがより望ましい。

Ａｌ：０．１０％以下
Ａｌは、鋼の脱酸に有効な元素である。しかしながら、０．１０％を超えて含有させてもその効果は飽和し、またフェライト相の生成が促進され耐遅れ破壊性が低下するため、Ａｌ含有量は、０．１０％以下とする。上記の効果を十分に確保するためには、０．００５％以上含有させることが望ましい。なお、本発明のＡｌ含有量とは酸可溶Ａｌ（いわゆる「ｓｏｌ．Ａｌ」）を指す。

Ｃｒ：０．１０〜０．５０％
Ｃｒは、焼入れ性を高めて強度を向上させるのに有効な元素である。この観点から０．１０％以上のＣｒを含有させる必要がある。しかしながら、０．５０％を超える量のＣｒを含有させると塩害環境における腐食を促進し、特に、Ｓｎ含有鋼においては、Ｓｎの大気腐食抑制・水素侵入抑制効果を低減させる。そのため、Ｃｒ含有量は、０．１０〜０．５０％とする。Ｃｒ含有量は、０．２０％以上であることが望ましく、０．３５％以下であることが望ましい。

Ｎｂ：０．００５〜０．１０％
Ｎｂは、焼入れ時に微細なＮｂ系炭窒化物を形成し、旧オーステナイト粒径を微細化し、耐遅れ破壊性を改善する効果を有する。この効果を得るためには、０．００５％以上のＮｂを含有させる必要がある。しかしながら、０．１０％を超える量のＮｂを含有させてもその効果は飽和し、かつ、過剰なＮｂ系炭窒化物の生成により冷間鍛造性が低下する。そのため、Ｎｂ含有量は、０．００５〜０．１０％とする。Ｎｂ含有量は、０．０１％以上であることが望ましく、０．０４％以下であることが望ましい。

Ｂ：０．０００３〜０．００３０％
Ｂは、焼入れ性を高めて強度を向上させるのに有効な元素である。この観点から０．０００３％以上のＢを含有させる必要がある。しかしながら、０．００３０％を超える量のＢを含有させてもその効果は飽和し、かつ、粒界に粗大なＭ_２３（Ｃ，Ｂ）_６（Ｍは、Ｆｅ、ＣｒまたはＭｏ）を生成し、耐遅れ破壊性を低下させる。そのため、Ｂ含有量は、０．０００３〜０．００３０％とする。Ｂ含有量は、０．００１０％以上であることが望ましく、０．００２０％以下であることが望ましい。

Ｓｎ：０．０５〜０．５０％
Ｓｎは、本発明において最も重要な元素であり、塩化物環境において鋼の腐食を低減し、かつ水素侵入を抑制する効果を発現する。この効果を得るためには、０．０５％以上のＳｎを含有させる必要がある。しかしながら、０．５０％を超える量のＳｎを含有させてもその効果は飽和し、かつ、冷間鍛造性の低下の問題が生じる。そのため、Ｓｎ含有量は、０．０５〜０．５０％とする。Ｓｎ含有量は、０．０７％以上であることが望ましく、０．２５％以下であることが望ましい。

Ｏ：０．０１０％以下
Ｏは、不純物として鋼に不可避的に存在し、Ａｌと結びついて酸化物を形成する。過剰に酸化物が生成すると鋼材の靭性が低下するなどの問題が起こる。したがって、Ｏ含有量は、０．０１０％以下とする。Ｏ含有量は、極力少ない方が望ましい。

Ｎ：０．０１０％以下
Ｎは、不純物として鋼に不可避的に存在し、Ｔｉ、ＺｒまたはＢと結びついて窒化物を形成する。Ｎを過剰に含むと、ＴｉおよびＺｒで固定しきれないＮがＢと結びついてＢ窒化物（ＢＮ）を形成し、Ｂが焼入れ性の向上に有効に働かなくなる。したがって、Ｎ含有量は、０．０１０％以下とする。Ｎ含有量は、極力少ない方が望ましい。

Ｍｏ：１．００％以下およびＶ：０．５０％以下から選択される１種または２種をＭｏ＋２Ｖ：０．１０〜１．００％
ＭｏおよびＶは、焼入れ性を高めて強度を向上させるのに有効な元素である。さらに焼戻し軟化抵抗を高め、焼入れ後の焼戻し温度を高めることで耐遅れ破壊性を改善する効果を有するため、本発明では重要な元素であり、少なくともどちらか一方を含有させる必要がある。しかしながら、ＭｏおよびＶは、過剰に含有させてもその効果は飽和し、かつ、鋼材のコスト上昇の要因となる。そのため、ＭｏおよびＶの含有量は、Ｍｏ：１．００％以下およびＶ：０．５０％以下とする。ＭｏまたはＶの一方を含有させる場合、Ｍｏは０．１０％以上、Ｖは０．０５％以上含有させる必要がある。また、ＭｏおよびＶの両方を含有させる場合、Ｍｏ＋２Ｖ：０．１０〜１．００％を満足する範囲で含有させる必要がある。Ｍｏ＋２Ｖは、０．１５％以上であることが望ましく、０．８０％以下であることが望ましい。Ｍｏを含有させる場合、その含有量は、０．１５％以上であることが望ましい。また、Ｍｏ含有量は、０．８０％以下であることが望ましく、０．５０％以下であることがより望ましい。後述のＶ系炭化物またはＶ−Ｍｏ系炭化物を析出させるためには、Ｖを含有させるのが望ましく、その場合、Ｖ含有量は、０．０５％以上であることが望ましく、０．０８％以上であることがより望ましい。また、Ｖ含有量は、０．３０％以下であることが望ましく、０．２０％以下であることがより望ましい。

Ｔｉ：０．１０％以下およびＺｒ：０．２０％以下から選択される１種または２種をＴｉ＋０．５Ｚｒ：０．００５〜０．１０％
ＴｉおよびＺｒは、窒素を炭窒化物として固定し、Ｂが窒化物（ＢＮ）として消費されるのを防ぎ、鋼材の焼入れ性を確保するのに有効な元素である。また、焼入れ時に微細な炭化物を形成し旧オーステナイト結晶粒径を微細化して、耐遅れ破壊性を改善する効果を有する。そのため、ＴｉおよびＺｒの少なくともどちらか一方を含有させる必要がある。しかしながら、ＴｉおよびＺｒは、過剰に含有させてもその効果は飽和し、また、過剰なＴｉ系炭窒化物およびＺｒ系窒化物の生成により冷間鍛造性が低下する。そのため、ＴｉおよびＺｒの含有量は、Ｔｉ：０．１０％以下およびＺｒ：０．２０％以下とする。ＴｉまたはＺｒの一方を含有させる場合、Ｔｉは０．００５％以上、Ｚｒは０．０１０％以上含有させる必要がある。また、ＴｉおよびＺｒの両方を含有させる場合、Ｔｉ＋０．５Ｚｒ：０．００５〜０．１０％を満足する範囲で含有させる必要がある。Ｔｉ＋０．５Ｚｒは、０．０１０％以上であることが望ましく、０．０２０％以下であることが望ましい。Ｔｉを含有させる場合、その含有量は、０．０１０％以上であることが望ましい。また、Ｔｉ含有量は、０．０２０％以下であることが望ましく、０．０１６％以下であることがより望ましい。Ｚｒを含有させる場合、その含有量は、０．０２０％以上であることが望ましい。また、Ｚｒ含有量は、０．０４０％以下であることが望ましく、０．０３０％以下であることがより望ましい。

本発明に係る耐候性ボルト用鋼材は、上記の各元素を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成を有するものである。ここで「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。本発明に係る耐候性ボルト用鋼材は、Ｆｅの一部に代えて、さらに以下に示す量のＮｉ、Ｃｕ、ＣａおよびＭｇから選択される１種以上を含有させても良い。

Ｎｉ：３．０％以下
Ｎｉは、腐食生成物による保護効果を強化し、Ｓｎほどではないが水素侵入を抑制する効果を有するので、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、３．０％を超える量のＮｉを含有させてもその効果は飽和し、また、コスト上昇を招くおそれがある。したがって、Ｎｉを含有させる場合、３．０％以下とする。Ｎｉ含有量は、１．０％以下とすることがより望ましい。上記の効果を得るためには、Ｎｉ含有量は、０．２％以上であることが望ましい。

Ｃｕ：１．０％以下
Ｃｕは、Ｎｉと同様に、腐食生成物による保護効果を強化し、水素侵入を抑制する効果を有するので、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、１．０％を超える量のＣｕを含有させてもその効果は飽和し、また、冷間鍛造性が低下するおそれがある。したがって、Ｃｕを含有させる場合、１．０％以下とする。Ｃｕ含有量は、０．５％以下とすることがより望ましい。上記の効果を得るためには、Ｃｕ含有量は、０．０５％以上であることが望ましい。

Ｃａ：０．０１％以下
Ｃａは、鋼中のＳと結合して硫化物を形成し、鋼の熱間加工性を改善させる効果を有するので、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、０．０１％を超える量のＣａを含有させてもその効果は飽和し、また、溶解性のＣａ系酸化物が過剰に生成し、孔食の起点となって耐遅れ破壊性が低下するおそれがある。したがって、Ｃａを含有させる場合、０．０１％以下とする。Ｃａ含有量は、０．００３％以下であることがより望ましい。上記の効果を得るためには、Ｃａ含有量は、０．０００３％以上であることが望ましい。

Ｍｇ：０．０１％以下
Ｍｇは、Ｃａと同様に、鋼中のＳと結合して硫化物を形成し、鋼の熱間加工性を改善させる効果を有するので、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、０．０１％を超える量のＭｇを含有させてもその効果は飽和し、また、溶解性のＭｇ系酸化物が過剰に生成し、孔食の起点となって耐遅れ破壊性が低下するおそれがある。したがって、Ｍｇを含有させる場合、０．０１％以下とする。Ｍｇ含有量は、０．００３％以下であることがより望ましい。上記の効果を得るためには、Ｍｇ含有量は、０．０００３％以上であることが望ましい。

２．鋼材の組織
本発明の耐候性ボルト用鋼材は、Ｖ系炭化物またはＶ−Ｍｏ系炭化物を断面観察において１０個／μｍ^２以上含有する組織を有することが望ましい。Ｖは、微細なＶ系炭化物を形成し、Ｍｏとともに含有させた場合には、微細なＶ−Ｍｏ系炭化物を形成する。薄膜法による電子顕微鏡観察で、１μｍ^２の広さの視野中に１０個以上の微細なＶ系炭化物またはＶ−Ｍｏ系炭化物を含有させれば、十分な耐遅れ破壊性改善効果を得ることができるため望ましい。ここで、Ｖ系炭化物またはＶ−Ｍｏ系炭化物とは、ＶおよびＣ、またはＶ、ＭｏおよびＣを主体とするＮａＣｌ構造のＭＸ型炭化物を意味する。Ｍを構成する主要合金元素はＶおよびＭｏであるが、その一部の極微量がＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒで置換されていても良い。また、Ｘを構成する主要元素はＣであるが、その一部がＮで置換されていても良い。

なお、本発明における薄膜法による電子顕微鏡観察では、精度の問題から、Ｖ系炭化物またはＶ−Ｍｏ系炭化物の析出数（個／μｍ^２）は、１の位を四捨五入した値であり、１０個／μｍ^２とは、５〜１４個／μｍ^２の範囲であることを意味する。

また、本発明の耐候性ボルト用鋼材は、耐遅れ破壊性を向上させるためには、旧オーステナイト粒は細かいほど望ましく、旧オーステナイト結晶粒度番号が１１．０以上である組織を有することが望ましい。

３．熱処理条件
本発明に係る耐候性ボルト用鋼材を製造するに際し、十分な強度および均一な組織を得るためには、焼入れ焼戻しの熱処理を行うことが望ましい。焼入れ時にＭｏ、Ｖ等の炭化物生成元素を十分固溶させ、その後、微細炭化物として析出させるためには、焼入れのための加熱温度は、８８０℃以上とすることが望ましい。

また、焼戻し時に、Ｖ系炭化物またはＶ−Ｍｏ系炭化物を断面観察において１０個／μｍ^２以上析出させるためには、焼入れのための加熱温度は、９００℃以上とすることがより望ましく、９２０℃以上とすることがさらに望ましい。一方、９５０℃を超えると組織が粗粒化し耐遅れ破壊性が低下するため、焼入れのための加熱温度は９５０℃とすることが望ましい。さらに、前述の旧オーステナイト結晶粒度番号を高くするためには、複数回の焼入れ処理を施すことが有効である。

焼入れ時に導入された転位密度を低減し、かつ炭化物を球状化し耐遅れ破壊性を向上させるためには、焼戻し温度は高い方が望ましく、特に、４００℃〜Ａｃ_１点の温度範囲で行うのが望ましい。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す化学成分を有する鋼Ｎｏ．Ａ〜Ｑおよびａ〜ｉの全２６種の鋼を溶製し、この鋼塊を１２５０℃に加熱し、熱間鍛造および熱間圧延により厚さ１５ｍｍの板材とした。その後、表２に示す温度で４５分保持後、Ｃ含有量が０．３０％以下の鋼材に対しては水焼入れを行い、０．３０％を超える鋼材に対しては油焼入れを行った。焼入れ後、表２に示す温度で１時間保持後、放冷の焼戻し処理を行い、１０００〜１２００ＭＰａの引張強さに調整した。

上記の鋼材の表裏面を機械研削し、厚さ３ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、ＳＡＥ（Society of Automotive Engineers）Ｊ２３３４試験を１２０サイクル実施した。１サイクルのパターンは、
・湿潤：５０℃、相対湿度１００％、６時間
・塩分付着：０.５質量％ＮａＣｌ、０.１質量％ＣａＣｌ_２、０.０７５質量％ＮａＨＣＯ_３水溶液浸漬、０.２５時間
・乾燥：６０℃、相対湿度５０％、１７.７５時間
の合計２４時間とした。

鋼材の耐遅れ破壊性の評価は、以下の要領により行った。焼入れ焼戻し処理を行った厚さ１５ｍｍの鋼板の板厚中央部から、圧延方向に平行に、平行部の直径が６．５６ｍｍ、平行部の長さが２５．４ｍｍで、平行部長さの中央部に深さ１．４２ｍｍで０．１ｍｍＲの切欠きを設けた切欠き付き丸棒引張試験片を採取し、実環境よりも過酷な陰極チャージ定荷重試験を実施した。なお、上記の切欠き付き丸棒引張試験片は、ボルトのねじ底の応力集中を模擬した試験片であり、切欠き底の応力集中係数は５である。

なお、陰極チャージ定荷重試験は、図１の模式図に示すように、３質量％の食塩水中で応力を負荷しつつ、銀−塩化銀参照電極に対して定電位を負荷した状態で２００時間保持し、試験片の破断の有無を確認することで実施した。このときの負荷応力は、高強度ボルトの使用条件を考慮し、各鋼材について表２に示した引張強さの９０％とした。そして、この時の負荷電位を−０．８Ｖから−１．５Ｖの範囲で変え、試験片が破断しない限界の負荷電位をまず求めた。

一方、上記の陰極チャージ定荷重試験で負荷した電位は、材料に関わらず水素侵入の観点からの環境の厳しさ（すなわち、その環境における水素透過係数）に一義的に対応することが分かっている。

そこで、上記の陰極チャージ定荷重試験で試験片が破断した時の負荷電位に対応する水素透過係数ＪＬ_thを求めるために、次の陰極チャージ水素透過試験を行った。

焼入れ焼戻し処理を行った厚さ１５ｍｍ鋼板の板厚中央部から、直径が７０ｍｍで厚さが０．５ｍｍの円板試験片を採取し、図２に示すいわゆる「ダブルセル型」の陰極チャージ水素透過試験装置を用いて試験を行った。

図２の左側のセル、すなわち３％ＮａＣｌ水溶液を充填したセルでは、円板試験片の電位を銀−塩化銀参照電極に対してマイナスの定電位に保持した場合、試験片表面では水素が発生する。発生した水素の一部は水素原子として試験片を透過し、右側セルである１ＮのＮａＯＨ水溶液を充填したセル内で水素イオンに酸化され、その酸化電流値が右側のセルのポテンショスタットで測定される。右側のセルでは試験片を参照電極（銀−塩化銀電極）に対して０Ｖに定電位保持し、透過した水素原子を水素イオンにすべて酸化する。測定された酸化電流値を試験面積（２３．７ｃｍ^２）で除して水素透過電流Ｊ（μＡ／ｃｍ^２）を求め、Ｊに円板試験片の厚さＬ（０．０５ｃｍ）を乗じて水素透過係数ＪＬ（μＡ／ｃｍ）を算出した。そして、この時の負荷電位を−０．８Ｖから−１．５Ｖの範囲で変えて試験を行い、負荷電位と水素透過係数の相関を求め、前述の陰極チャージ定荷重試験で試験片が破断しない限界の負荷電位に対応する水素透過係数を限界水素透過係数ＪＬ_thとした。

評価結果を表２に示す。耐候性の評価においては、腐食減量が平均板厚減少で１ｍｍ以下の鋼材を耐候性良好、板厚減量が１ｍｍを超える鋼材を耐候性不芳とした。また、耐遅れ破壊性の評価においては、限界水素透過係数ＪＬ_thが０．３０μＡ／ｃｍ以上の鋼材が最も良好、０．１０μＡ／ｃｍ以上０．３０μＡ／ｃｍ未満の鋼材が良好、０．１０μＡ／ｃｍ未満の鋼材は耐遅れ破壊性が不芳とした。また、表２には、Ｖ系炭化物またはＶ−Ｍｏ系炭化物の析出数（個／μｍ^２）も示している。これら微細炭化物の析出数は、薄膜法による電子顕微鏡観察によって、１０万倍の倍率で１μｍ^２の視野を各鋼材につき１０視野観察して計測した後、平均値を求めた。なお、精度の観点から表２には、１の位を四捨五入した値を示した。さらに、表２には、焼入れままの鋼材を樹脂埋め研磨し、ピクリン酸にて腐食後に求めた旧オーステナイト結晶粒度番号も示した。ただし、焼戻し後の鋼材を用いる場合は、ＥＢＳＤ（Electron Back Scattered Diffraction）等の方法を用いて、結晶の方位関係から旧オーステナイト結晶粒度番号を求めても良い。

表２から、本発明例である試験Ｎｏ．１〜３１は、いずれも耐候性および耐遅れ破壊性に優れていることが分かる。また、Ｖ系炭化物またはＶ−Ｍｏ系炭化物を規定量以上含有する鋼材である試験Ｎｏ．５、６、９、１０、１３、１５〜１７、１９、２０、２５、２６、３０および３１、ならびに、旧オーステナイト粒度番号が１１．０以上の鋼材である試験Ｎｏ．２、４、６、８、１０、２０、２２、２４、２６、２９および３１はいずれも極めて優れた耐遅れ破壊性を示し、その双方の規定を満たす試験Ｎｏ．６、１０、２０、２６および３１は、特に優れる耐遅れ破壊性を示した。一方、比較例である試験Ｎｏ．３２〜４０は、いずれも耐候性および／または耐遅れ破壊性に劣る結果となった。

上述の実施例は、焼入れ焼戻し熱処理された板材を用いた実験結果である。一方、実際のボルトは、線材からボルトの形状に冷間転造され、その後焼入れ焼戻し処理が施されることから、本実施例とは厳密には異なる製造工程を経ることになる。しかしながら、最終的な組織および強度は、鋼材の化学組成と焼入れ焼戻し条件で決定され、途中の製造工程にはほとんど依存しないことから、今回の実施例はボルトとして製造した場合の性能と同程度であると考えられる。

本発明によれば、耐候性と耐遅れ破壊性を兼ね備えた高強度鋼材を得ることができるため、例えば海岸またはそれに近い沿岸地域のような過酷な環境で使用できる高強度ボルト等の用途にも十分な信頼性を持って用いることができる。したがって、本発明に係る耐候性ボルト用鋼材は、自動車、産業機械、建築構造物等に使用されるボルト用鋼材に好適である。

Claims (5)

1. 化学組成が、質量％で、Ｃ：０．２０〜０．５５％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．１０％以下、Ｃｒ：０．１０〜０．５０％、Ｎｂ：０．００５〜０．１０％、Ｂ：０．０００３〜０．００３０％、Ｓｎ：０．０５〜０．５０％、Ｏ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０１０％以下を含有するとともに、Ｍｏ：１．００％以下およびＶ：０．５０％以下から選択される１種または２種をＭｏ＋２Ｖ：０．１０〜１．００％を満足する範囲で含有し、かつ、Ｔｉ：０．１０％以下およびＺｒ：０．２０％以下から選択される１種または２種をＴｉ＋０．５Ｚｒ：０．００５〜０．１０％を満足する範囲で含有し、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とする１０００〜１２００ＭＰａの引張強さを有する耐候性ボルト用鋼材。
2. 化学組成が、質量％で、Ｃ：０．２０〜０．５５％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．１０％以下、Ｃｒ：０．１０〜０．５０％、Ｎｂ：０．００５〜０．１０％、Ｂ：０．０００３〜０．００３０％、Ｓｎ：０．０５〜０．５０％、Ｏ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０１０％以下を含有するとともに、Ｖ：０．０５〜０．５０％、またはＶ：０．０５〜０．５０％およびＭｏ：１．００％以下を、Ｍｏ＋２Ｖ：０．１０〜１．００％を満足する範囲で含有し、かつ、Ｔｉ：０．１０％以下およびＺｒ：０．２０％以下から選択される１種または２種をＴｉ＋０．５Ｚｒ：０．００５〜０．１０％を満足する範囲で含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、Ｖ系炭化物またはＶ−Ｍｏ系炭化物を断面観察において１０個／μｍ^２以上含有することを特徴とする１０００〜１２００ＭＰａの引張強さを有する耐候性ボルト用鋼材。
3. 化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、さらにＮｉ：３．０％以下およびＣｕ：１．０％以下から選択される１種または２種を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の１０００〜１２００ＭＰａの引張強さを有する耐候性ボルト用鋼材。
4. 化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、さらにＣａ：０．０１％以下およびＭｇ：０．０１％以下から選択される１種または２種を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の１０００〜１２００ＭＰａの引張強さを有する耐候性ボルト用鋼材。
5. 旧オーステナイト結晶粒度番号が１１．０以上であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の１０００〜１２００ＭＰａの引張強さを有する耐候性ボルト用鋼材。

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