JP5782162B2 - Photosensitive film for sandblasting - Google Patents

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Description

本発明は、サンドブラスト用感光性フィルムに関する。   The present invention relates to a photosensitive film for sandblasting.

従来、ガラス、石材、金属、プラスチック、セラミック等を切削し、レリーフ形成するに際しては、サンドブラスト処理による加工が行われている。サンドブラスト処理とは、非処理体上にマスク材としてフォトリソグラフィー法等によりパターニングされた感光性樹脂層を設けた後、研磨剤を吹き付けて非マスク部を選択的に切削する処理である。   Conventionally, when glass, stone, metal, plastic, ceramic, or the like is cut to form a relief, processing by sandblasting has been performed. The sandblasting process is a process of selectively cutting a non-mask portion by spraying an abrasive after providing a photosensitive resin layer patterned by a photolithography method or the like as a mask material on a non-processed body.

このサンドブラスト処理用のマスク材として用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、ポリエステルフィルムなどの支持体に感光性樹脂層を設けたドライフィルムが用いられている。感光性樹脂層としては、アルカリ可溶性樹脂、および、ウレタン(メタ)アクリレート、および、光重合開始剤を含むことが一般的である。アルカリ可溶性樹脂としては、セルロース誘導体、または、カルボキシル基含有アクリル樹脂が使用されている(例えば、特許文献1〜3参照)。   As a photosensitive resin composition used as a mask material for the sandblast treatment, for example, a dry film in which a photosensitive resin layer is provided on a support such as a polyester film is used. As a photosensitive resin layer, it is common to contain alkali-soluble resin, urethane (meth) acrylate, and a photoinitiator. As the alkali-soluble resin, a cellulose derivative or a carboxyl group-containing acrylic resin is used (for example, see Patent Documents 1 to 3).

このような感光性樹脂組成物の耐ブラスト性を高くするためには、硬化後の被膜の弾性を高くする必要があり、そのためには、ウレタン(メタ)アクリレートの配合量をできるだけ多くする必要があった。しかしながら、ウレタン(メタ)アクリレートの配合量を多くすると、硬化前の段階で感光性樹脂層の粘着性が増してしまうため、支持体から剥がれず、感光性樹脂層を非処理体に転写することが困難であった。そこで、耐ブラスト性を犠牲にして、ウレタンアクリレートの配合量を低くする必要があった。   In order to increase the blast resistance of such a photosensitive resin composition, it is necessary to increase the elasticity of the film after curing. For this purpose, it is necessary to increase the blending amount of urethane (meth) acrylate as much as possible. there were. However, if the amount of urethane (meth) acrylate is increased, the adhesiveness of the photosensitive resin layer increases in the stage before curing, so that the photosensitive resin layer is not peeled off from the support and transferred to the non-treated body. It was difficult. Therefore, it was necessary to reduce the amount of urethane acrylate at the expense of blast resistance.

この問題を解決するため、例えばポリビニルアルコールまたは部分けん化ポリ酢酸ビニルや、それにエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等を添加した水溶性樹脂層を剥離層として設けることが一般的に実施されている(例えば、特許文献4、5)。この方法によって、支持体を感光性樹脂層から剥離することが可能となる。   In order to solve this problem, for example, polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl acetate or a water-soluble resin layer to which ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol or the like is added is generally provided as a release layer ( For example, Patent Documents 4 and 5). This method makes it possible to peel the support from the photosensitive resin layer.

しかしながら、支持体を剥離する際に剥離層を60℃以上の温度で暖めてやらないと感光性樹脂層から支持体が剥離できず、加熱の工程が1工程増えてしまう欠点や、非処理体が大きな場合は、全面を加熱するのに多大な労力を必要とする欠点がある。また、剥離層は水系の塗工で設けられ、剥離層の乾燥に長時間必要となる問題や、また、剥離層上に感光性樹脂層を塗工する際にはじきが発生しやすいという問題があった。   However, if the release layer is not heated at a temperature of 60 ° C. or higher when the support is peeled off, the support cannot be peeled off from the photosensitive resin layer, and the heating process is increased by one step. Is large, there is a drawback that a great deal of labor is required to heat the entire surface. In addition, the release layer is provided by water-based coating, and there is a problem that it takes a long time to dry the release layer, and there is a problem that repellency is likely to occur when a photosensitive resin layer is applied on the release layer. there were.

特許第3449572号公報Japanese Patent No. 3449572 特許第3846958号公報Japanese Patent No. 3846958 特開平10−69851号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-69851 特開昭59−137948号公報JP 59-137948 A 特開平6−161098号公報JP-A-6-161098

本発明の課題は、支持体を感光性樹脂層から容易に剥離することが可能であり、剥離層上に感光性樹脂層を塗工してもはじき欠陥が発生しにくい、サンドブラスト用感光性フィルムを提供することである。   An object of the present invention is to provide a photosensitive film for sandblasting, in which the support can be easily peeled from the photosensitive resin layer, and even if the photosensitive resin layer is coated on the peeling layer, repelling defects are less likely to occur. Is to provide.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、剥離層が(A’)アルカリ可溶性樹脂および(C’)ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含み、かつ感光性樹脂層が(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含み、剥離層が非感光性であるサンドブラスト用感光性フィルムによって上記課題を解決した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the release layer contains (A ′) an alkali-soluble resin and (C ′) a urethane (meth) acrylate compound, and the photosensitive resin layer has (A ) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator, seeing containing the (C) a urethane (meth) acrylate compound, the release layer has the above-mentioned problems are eliminated by sandblasting photosensitive film is non-photosensitive.

また、(A’)/(C’)の質量比が(A)/(C)の質量比よりも大きいことが好ましく、剥離層の(A’)アルカリ可溶性樹脂および(C’)ウレタン(メタ)アクリレート化合物が、それぞれ感光性樹脂層の(A)アルカリ可溶性樹脂および(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物と同一化合物であることが好ましいことを見出し、上記課題を解決した。   Further, the mass ratio of (A ′) / (C ′) is preferably larger than the mass ratio of (A) / (C), and (A ′) alkali-soluble resin and (C ′) urethane (meta It was found that the acrylate compound is preferably the same compound as the (A) alkali-soluble resin and (C) the urethane (meth) acrylate compound of the photosensitive resin layer, respectively, thus solving the above problems.

本発明のサンドブラスト用感光性フィルムに使用する剥離層は、溶剤系の塗工が可能であり、また、感光性樹脂層と似た成分または同じ成分からなるため、塗工時に感光性樹脂層にはじき欠陥が発生しにくい。また、塗工時間も短縮でき、タクトタイムが向上する。   The release layer used in the photosensitive film for sandblasting of the present invention can be solvent-based coated, and is composed of the same component or the same component as the photosensitive resin layer. Resistant defects are unlikely to occur. Moreover, the coating time can be shortened and the tact time is improved.

剥離層が(A’)アルカリ可溶性樹脂および(C’)ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含む場合、剥離層の(A’)/(C’)の質量比を大きくするほど、支持体との剥離力が軽くなる。したがって、質量比を変更することで、自由に剥離力をコントロールできるため、支持体や感光性樹脂層やカバーフィルムの種類の選定が容易になる。(C)ウレタン(メタ)アクリレートを含有しなくてもよく、その場合に最も剥離力が軽くなる。また、剥離層における(A’)/(C’)の質量比が、感光性樹脂層における(A)/(C)の質量比よりも大きい場合、支持体との剥離性をより良好にすることができる。また、支持体を剥離する際に剥離層を暖めなくとも、感光性樹脂層から支持体が容易に剥離できる効果がある。   When the release layer contains (A ′) an alkali-soluble resin and (C ′) urethane (meth) acrylate compound, the larger the (A ′) / (C ′) mass ratio of the release layer, the greater the release from the support. The power becomes lighter. Therefore, since the peeling force can be freely controlled by changing the mass ratio, the type of the support, the photosensitive resin layer, and the cover film can be easily selected. (C) It is not necessary to contain urethane (meth) acrylate, and in that case, the peel force becomes lightest. Moreover, when the mass ratio of (A ′) / (C ′) in the release layer is larger than the mass ratio of (A) / (C) in the photosensitive resin layer, the peelability from the support is improved. be able to. Further, there is an effect that the support can be easily peeled from the photosensitive resin layer without heating the release layer when peeling the support.

本発明のサンドブラスト用感光性フィルムの概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the photosensitive film for sandblasting of this invention.

以下、本発明のサンドブラスト用感光性フィルムについて詳細に説明する。   Hereinafter, the photosensitive film for sandblasting of the present invention will be described in detail.

本発明のサンドブラスト用感光性フィルムは、図1に示すように、支持体1、剥離層2、感光性樹脂層3、カバーフィルム4が積層した構造となっている。使用方法は、直接法および間接法がある。直接法は、まず、カバーフィルム4を除去し、次に、非処理体上に感光性樹脂層3が接触するようにしてラミネータ等を利用して貼り付ける。次に、支持体1側からレリーフ画像にあったマスクフィルムを介して露光した後に支持体1を剥離層2と支持体1の界面から剥離する。もしくは、解像性を要求する場合は、光の屈折を少なくするため、支持体1を剥離したのち、剥離層2側からレリーフ画像にあったマスクフィルムを介して露光する。露光した感光性樹脂層3部分は硬化される。この際、剥離層2は非感光性であるため、硬化は起こらない。次に、剥離層2および非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、水洗を実施する。次に、サンドブラスト処理を施し、非処理体を加工する。   As shown in FIG. 1, the photosensitive film for sandblasting of the present invention has a structure in which a support 1, a release layer 2, a photosensitive resin layer 3, and a cover film 4 are laminated. There are direct and indirect methods of use. In the direct method, first, the cover film 4 is removed, and then it is pasted using a laminator or the like so that the photosensitive resin layer 3 is in contact with the non-treated body. Next, after exposing through the mask film which was in the relief image from the support body 1 side, the support body 1 is peeled from the interface of the peeling layer 2 and the support body 1. FIG. Alternatively, when resolution is required, in order to reduce the refraction of light, the support 1 is peeled off and then exposed from the release layer 2 side through a mask film corresponding to the relief image. The exposed photosensitive resin layer 3 portion is cured. At this time, since the release layer 2 is non-photosensitive, curing does not occur. Next, the release layer 2 and the non-exposed portion are washed away with an alkaline developer and washed with water. Next, a sand blast process is performed and a non-processed body is processed.

間接法は、非処理体が曲面である場合や立体的である場合、感光性フィルムをラミネートロールに通すことが不可能な場合、密着した露光が実施できない場合等に用いることが多い。まず、感光性フィルムをレリーフ画像にあったマスクフィルムを介して露光した後に支持体1を剥離層2と支持体1の界面から剥離する。もしくは、解像性を要求する場合は、光の屈折を少なくするため、支持体1を剥離したのち剥離層2側からレリーフ画像にあったマスクフィルムを介して露光する。露光した感光性樹脂層3部分は硬化される。この際、剥離層2は非感光性であるため、硬化は起こらない。次に、剥離層2および非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、水洗を実施する。これによりカバーフィルム4上に感光性樹脂層からなるレジスト画像が形成される。レジスト画像が接触するようにして非処理体に、水系粘着剤等を利用して貼り付ける。次に、カバーフィルム4を剥離し、非処理体上にレジスト画像を形成する。次に、サンドブラスト処理を施し、非処理体を加工する。   The indirect method is often used when the non-processed body is a curved surface or is three-dimensional, when the photosensitive film cannot be passed through a laminate roll, or when close exposure cannot be performed. First, after exposing the photosensitive film through the mask film in the relief image, the support 1 is peeled from the interface between the release layer 2 and the support 1. Alternatively, when the resolution is required, in order to reduce the refraction of light, the support 1 is peeled and then exposed from the release layer 2 side through the mask film in the relief image. The exposed photosensitive resin layer 3 portion is cured. At this time, since the release layer 2 is non-photosensitive, curing does not occur. Next, the release layer 2 and the non-exposed portion are washed away with an alkaline developer and washed with water. As a result, a resist image made of a photosensitive resin layer is formed on the cover film 4. The resist image is brought into contact with the non-processed body using an aqueous adhesive or the like. Next, the cover film 4 is peeled off, and a resist image is formed on the non-processed body. Next, a sand blast process is performed and a non-processed body is processed.

支持体としては、活性光線を透過させる透明フィルムが好ましい。厚みについては、薄い方が光の屈折が少ないので好ましく、厚い方が塗工安定性に優れるため、10〜100μmが好ましい。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のフィルムが挙げられる。   As the support, a transparent film that transmits actinic rays is preferable. As for the thickness, the thinner one is preferable because light is less refracted, and the thicker one is excellent in coating stability, so 10 to 100 μm is preferable. Examples of such a film include films of polyethylene terephthalate and polycarbonate.

カバーフィルムとしては、未硬化または硬化した感光性樹脂層を剥離できればよく、離型性の高い樹脂が用いられる。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のフィルムが挙げられる。また、これらのフィルムにシリコーン等の離型剤が塗工されたフィルムが挙げられる。   As the cover film, it is sufficient that the uncured or cured photosensitive resin layer can be peeled off, and a resin having high releasability is used. For example, films, such as a polyethylene film and a polypropylene film, are mentioned. Moreover, the film by which release agents, such as silicone, were applied to these films is mentioned.

剥離層に含まれるアルカリ可溶性セルロース誘導体としては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等が挙げられる。   Examples of the alkali-soluble cellulose derivative contained in the release layer include cellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate, and hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate.

剥離層に含まれるカルボキシル基含有アクリル樹脂としては、(メタ)アクリレートを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸およびその他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体(以下、「重合性単量体」という)を共重合させてなるアクリル系重合体であればよい。   As the carboxyl group-containing acrylic resin contained in the release layer, a monomer having a (meth) acrylate as a main component and having an ethylenically unsaturated carboxylic acid and other copolymerizable ethylenically unsaturated groups (hereinafter, Any acrylic polymer obtained by copolymerization of “polymerizable monomer”) may be used.

上記(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2−(ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofur Furyl (meth) acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate Rate, 2,2,3,3-tetrafluoro propyl (meth) acrylate.

上記エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもできる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。   Monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid are preferably used as the ethylenically unsaturated carboxylic acid, and dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and anhydrides and half esters thereof. It can also be used. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.

上記その他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エトキシスチレン、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニル−n−ブチルエーテル等が挙げられる。   Examples of the other polymerizable monomers include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl n-butyl ether and the like can be mentioned.

成分(A’)の酸価は、30〜500mgKOH/gであることが好ましく、100〜300mgKOH/gであることがより好ましい。この酸価が、30mgKOH/g未満ではアルカリ現像の時間が長くなる傾向があり、一方、500mgKOH/gを超えると、Tgが高くなり、被膜としてひび割れが発生しやすくなる。また、成分(A’)の質量平均分子量は、10000〜200000であることが好ましく、10000〜150000であることがより好ましい。質量平均分子量が10000未満の場合、剥離層を被膜状態に形成するのが困難になることがあり、一方、200000を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。   The acid value of the component (A ′) is preferably 30 to 500 mgKOH / g, and more preferably 100 to 300 mgKOH / g. If the acid value is less than 30 mg KOH / g, the alkali development time tends to be long. On the other hand, if it exceeds 500 mg KOH / g, Tg increases and cracks tend to occur as a film. Further, the mass average molecular weight of the component (A ′) is preferably 10,000 to 200,000, and more preferably 10,000 to 150,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, it may be difficult to form the release layer in a coating state, while if it exceeds 200,000, the solubility in an alkali developer tends to deteriorate.

剥離層に含まれる(C’)ウレタン(メタ)アクリレート化合物とは、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物との反応生成物をいう。前記ジオール化合物としては、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル類、ポリエーテル類等が挙げられるが、ポリエステル類としては、ラクトン類が開環重合したポリエステル類、ポリカーボネート類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールと、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応で得られたポリエステル類が挙げられる。前記ラクトン類としては、具体的にはδ−バレロラクタン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α,α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β,β−ジメチル−β−プロピオラクトン等が挙げられる。また、前記ポリカーボネート類としては、具体的にはビスフェノールA、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサノン等のジオールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物が挙げられる。また、前記ポリエーテル類としては、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール等を挙げることができる。   The (C ′) urethane (meth) acrylate compound contained in the release layer is a reaction product of a compound having a terminal isocyanate group obtained by reacting a diol compound and a diisocyanate compound and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. Say. Examples of the diol compound include polyesters having a hydroxyl group at the terminal, polyethers, and the like. Polyesters obtained by ring-opening polymerization of lactones, polycarbonates, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, Examples thereof include polyesters obtained by condensation reaction of alkylene glycol such as triethylene glycol and dipropylene glycol and dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, glutaric acid and adipic acid. Specific examples of the lactones include δ-valerolactan, ε-caprolactone, β-propiolactone, α-methyl-β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, α, α-dimethyl- β-propiolactone, β, β-dimethyl-β-propiolactone and the like can be mentioned. Specific examples of the polycarbonates include reaction products of diols such as bisphenol A, hydroquinone, and dihydroxycyclohexanone with carbonyl compounds such as diphenyl carbonate, phosgene, and succinic anhydride. Specific examples of the polyethers include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polypentamethylene glycol.

上記ジオール化合物と反応するジイソシアネート化合物としては、具体的にはジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、2,2−ジメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2,5−ジメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、ナノメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式のジイソシアネート化合物を挙げることができ、その化合物の単独または2種類以上の混合物が使用できる。   Specific examples of the diisocyanate compound that reacts with the diol compound include dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane-1,5- Diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,5-dimethylhexane-1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane-1,5-diisocyanate, nanomethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene Aliphatic or alicyclic diisocyanate compounds such as diisocyanate and isophorone diisocyanate can be mentioned, and the compound alone Other mixtures of two or more can be used.

さらに、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、具体的にはヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、を挙げることができ、その単独または2種類以上が混合して使用できる。   Furthermore, as the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group, specifically, hydroxymethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, These may be used alone or in combination of two or more.

成分(C’)は、カルボキシル基を含有していてもよい。カルボキシル基を含有することで、樹脂層除去液に対する溶解性が向上する傾向にある。カルボキシル基を含有する成分(C’)は、最初に、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを両末端にイソシアネート基が残るように反応させ次いでこの反応物の末端イソシアネート基に、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物を反応させることによって得ることができる。   The component (C ′) may contain a carboxyl group. By containing a carboxyl group, the solubility in the resin layer removal liquid tends to be improved. The component (C ′) containing a carboxyl group is first reacted with a diisocyanate compound and a diol compound having a carboxyl group so that isocyanate groups remain at both ends, and then the terminal isocyanate group of the reaction product is subjected to hydroxyl groups. It can be obtained by reacting a (meth) acrylate compound having

成分(C’)の質量平均分子量は、1000〜40000とすることが好ましい。   The mass average molecular weight of the component (C ′) is preferably 1000 to 40000.

感光性樹脂層は、少なくとも(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含有してなる。   The photosensitive resin layer contains at least (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a urethane (meth) acrylate compound.

成分(A)アルカリ可溶性樹脂としては、上記に記載した、アルカリ可溶性セルロース誘導体またはカルボキシル基含有アクリル樹脂が挙げられる。(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、上記成分(C’)が挙げられる。   Examples of the component (A) alkali-soluble resin include the alkali-soluble cellulose derivatives and carboxyl group-containing acrylic resins described above. (C) As a urethane (meth) acrylate compound, the said component (C ') is mentioned.

成分(A)の酸価は、30〜500mgKOH/gであることが好ましく、100〜300mgKOH/gであることがより好ましい。この酸価が、30mgKOH/g未満ではアルカリ現像の時間が長くなる傾向があり、一方、500mgKOH/gを超えると、非処理体への貼り付きが悪くなる場合がある。   The acid value of component (A) is preferably 30 to 500 mgKOH / g, and more preferably 100 to 300 mgKOH / g. If the acid value is less than 30 mg KOH / g, the alkali development time tends to be long. On the other hand, if the acid value exceeds 500 mg KOH / g, sticking to a non-treated body may be deteriorated.

また、成分(A)の質量平均分子量は、10000〜200000であることが好ましく、10000〜150000であることがより好ましい。質量平均分子量が10000未満の場合、感光性樹脂層を被膜状態に形成するのが困難になることがあり、一方、200000を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。   Further, the mass average molecular weight of the component (A) is preferably 10,000 to 200,000, and more preferably 10,000 to 150,000. When the mass average molecular weight is less than 10,000, it may be difficult to form the photosensitive resin layer in a film state. On the other hand, when it exceeds 200,000, the solubility in an alkali developer tends to deteriorate.

成分(C)の質量平均分子量は、1000〜40000とすることが好ましい。   The mass average molecular weight of the component (C) is preferably 1000 to 40000.

成分(B)としては、ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン等のキノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。上記2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体における2つの2,4,5−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一であって対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と3級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて使用される。   As the component (B), benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′- Such as dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, etc. Aromatic ketone; 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1 -Chloroanthraquinone, 2-methyl Quinones such as anthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, etc. Benzoin ether compounds; benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin and ethylbenzoin; benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2-mer (p-methoxy) Enyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer; acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, coumarin compounds and the like. The substituents of the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles in the 2,4,5-triarylimidazole dimer may give the same and symmetrical compounds, but differently Asymmetric compounds may be provided. Moreover, you may combine a thioxanthone type compound and a tertiary amine compound like the combination of diethyl thioxanthone and dimethylaminobenzoic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

感光性樹脂層には、必要に応じて、上記成分(A)〜(C)以外の成分を含有させてもよい。このような成分としては、光重合性単量体、溶剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤(染料、顔料)、光発色剤、光減色材、熱発色防止剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱硬化剤、撥水剤および撥油剤等が挙げられ、各々0.01〜20質量%程度含有することができる。これらの成分は1種を単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。   You may make the photosensitive resin layer contain components other than the said component (A)-(C) as needed. Such components include photopolymerizable monomers, solvents, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, colorants (dyes, pigments), photochromic agents, photochromic materials, thermochromic inhibitors, fillers, antifoaming Agents, flame retardants, adhesion-imparting agents, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, thermosetting agents, water repellents and oil repellents, etc., each containing about 0.01 to 20% by mass Can do. These components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記光重合性単量体とは、成分(C)ウレタン(メタ)アクリレート以外の、分子内に少なくとも1個の重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物である。例えば、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物;ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物;グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物;ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート;γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−o−フタレート等のフタル酸系化合物;(メタ)アクリル酸アルキルエステル、EO、PO変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、EOおよびPOは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを示し、EO変性された化合物は、エチレンオキサイド基のブロック構造を有するものであり、PO変性された化合物は、プロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。これらの光重合性化合物は単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。   The photopolymerizable monomer is a compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule other than the component (C) urethane (meth) acrylate. For example, a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid; a bisphenol A (meth) acrylate compound; obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid Compound; Nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate; γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyalkyl-β ′-(meth) acryloyloxyalkyl-o-phthalate, etc. (Meth) acrylic acid alkyl ester, EO, PO-modified nonylphenyl (meth) acrylate, and the like. Here, EO and PO represent ethylene oxide and propylene oxide, the EO-modified compound has a block structure of ethylene oxide group, and the PO-modified compound has a block structure of propylene oxide group. Is. These photopolymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more.

また、上記光重合性単量体としては、分子内に3個以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物を使用してもよい。分子内に3個以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレートのうち少なくとも1種を含有するものが挙げられる。   Further, as the photopolymerizable monomer, a compound having three or more polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule may be used. Examples of the photopolymerizable compound having three or more polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth). Examples include those containing at least one of acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate. It is done.

剥離層の(A’)/(C’)の質量比は、2/8〜9.5/0.5の範囲が好ましい。より好ましくは3/7〜9/1であり、さらに好ましくは4/6〜8/2である。値が大きければ大きいほど、支持体との剥離力が軽くなる。2/8未満であると、支持体との剥離力が重くなり、支持体が剥がれにくくなる場合がある。9.5/0.5より大きいと、(C’)が100質量%の場合と、特性が同等になる。剥離力の調整は、直接法および間接法によって変えることが好ましい。直接法を実施する際は、先にカバーフィルムを剥離し、後に支持体を剥離するため、感光性樹脂層とカバーフィルムの界面の剥離力に比べて、支持体と剥離層の界面の剥離力を重くする方が好ましい。間接法を実施する際は、先に支持体を剥離し、後にカバーフィルムを剥離するため、感光性樹脂層とカバーフィルムの界面の剥離力に比べて、支持体と剥離層の界面の剥離力を軽くする方が好ましい。   The mass ratio of (A ′) / (C ′) of the release layer is preferably in the range of 2/8 to 9.5 / 0.5. More preferably, it is 3/7 to 9/1, and further preferably 4/6 to 8/2. The greater the value, the lighter the peel force from the support. If it is less than 2/8, the peeling force from the support becomes heavy and the support may be difficult to peel off. When the ratio is larger than 9.5 / 0.5, the characteristics are the same as when (C ′) is 100 mass%. The adjustment of the peeling force is preferably changed by a direct method and an indirect method. When carrying out the direct method, the cover film is peeled off first, and the support is peeled off later. Therefore, the peel force at the interface between the support and the release layer compared to the peel force at the interface between the photosensitive resin layer and the cover film. It is preferable to increase the weight. When performing the indirect method, the support is peeled off first, and then the cover film is peeled off. Therefore, the peeling force at the interface between the support and the peeling layer is compared with the peeling force at the interface between the photosensitive resin layer and the cover film. It is preferable to lighten.

感光性樹脂層の(A)/(C)の質量比は、上記剥離層の(A’)/(C’)の質量比よりも小さくすることが好ましい。(A)/(C)の質量比は、1/9〜6/4の範囲が好ましく、2/8〜5/5がより好ましい。1/9未満であると、粘性が向上し、感光前の被膜性が低下する場合がある。6/4より大きいと、耐ブラスト性が不十分な場合がある。   The mass ratio (A) / (C) of the photosensitive resin layer is preferably smaller than the mass ratio (A ′) / (C ′) of the release layer. The mass ratio of (A) / (C) is preferably in the range of 1/9 to 6/4, and more preferably 2/8 to 5/5. If it is less than 1/9, the viscosity may be improved and the film property before exposure may be lowered. If it is larger than 6/4, the blast resistance may be insufficient.

剥離層の厚みは、0.5〜15μmであるのが好ましく、1〜10μmであることがより好ましい。この剥離層の厚みは、厚みが大きすぎると、解像性の低下、コスト高となる傾向がある。逆に薄すぎると、剥離性の低下が発生する傾向にある。また、感光性樹脂層の厚みは、10〜150μmであることが好ましく、30〜120μmであることがより好ましい。この感光性樹脂層の厚みは、厚みが大きすぎると、解像性の低下、コスト高、エッジフュージョン等の問題が発生しやすくなる。逆に薄すぎると、耐ブラスト性が低下する傾向にある。   The thickness of the release layer is preferably 0.5 to 15 μm, and more preferably 1 to 10 μm. If the thickness of the release layer is too large, the resolution tends to decrease and the cost tends to increase. On the other hand, if it is too thin, the peelability tends to decrease. Moreover, it is preferable that the thickness of the photosensitive resin layer is 10-150 micrometers, and it is more preferable that it is 30-120 micrometers. If the thickness of the photosensitive resin layer is too large, problems such as reduced resolution, high cost, and edge fusion are likely to occur. Conversely, if it is too thin, the blast resistance tends to decrease.

本発明において、剥離層の(A’)アルカリ可溶性樹脂および(C’)ウレタン(メタ)アクリレート化合物が、それぞれ感光性樹脂層の(A)アルカリ可溶性樹脂および(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物と同一化合物であることが好ましい。同一とは、化学構造式、分子量、酸価等が全て同一ということである。   In the present invention, (A ′) alkali-soluble resin and (C ′) urethane (meth) acrylate compound of the release layer are respectively (A) alkali-soluble resin and (C) urethane (meth) acrylate compound of the photosensitive resin layer. The same compound is preferred. The same means that the chemical structural formula, molecular weight, acid value and the like are all the same.

以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.

(実施例1〜14)
表1に示す各成分を混合し、剥離層用の塗工液を得た。なお、表1における各成分配合量の単位は、質量部を表す。得られた塗工液を、ワイヤーバーを用いて、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(商品名:R310、25μm厚、三菱化学ポリエステルフィルム社製、支持体)上に塗工し、80℃で4分間乾燥し、溶剤成分を飛ばし、PETフィルムの片面上に剥離層1〜10(乾燥膜厚:4μm)を得た。
(Examples 1-14)
Each component shown in Table 1 was mixed and the coating liquid for peeling layers was obtained. In addition, the unit of each component compounding amount in Table 1 represents a mass part. The obtained coating solution was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (trade name: R310, 25 μm thickness, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., a support) using a wire bar, and at 80 ° C. for 4 minutes. It dried and the solvent component was skipped and the peeling layers 1-10 (dry film thickness: 4 micrometers) were obtained on the single side | surface of PET film.

Figure 0005782162
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次に、表2に示す各成分を混合し、感光性樹脂層用の塗工液を得た。なお、表2における各成分配合量の単位は、質量部を表す。表3に示した剥離層と感光性樹脂層の組み合わせで、アプリケーターを用いて、剥離層上に感光性樹脂層用の塗工液を塗工し、80℃で8分間乾燥し、溶剤成分を飛ばし、剥離層上に感光性樹脂層1〜8(乾燥膜厚:70μm)を得た。乾燥後、シリコーンをコーティングしたPETフィルム(商品名:PET−75×1−A3、ニッパ社製、カバーフィルム)を感光性樹脂層面に貼り付け、実施例1〜14の感光性フィルムを作製した。なお、実施例1〜4は参考例である。 Next, each component shown in Table 2 was mixed, and the coating liquid for photosensitive resin layers was obtained. In addition, the unit of each component compounding quantity in Table 2 represents a mass part. Using a combination of the release layer and the photosensitive resin layer shown in Table 3, using an applicator, apply a coating solution for the photosensitive resin layer on the release layer, and dry at 80 ° C. for 8 minutes. It skipped and the photosensitive resin layers 1-8 (dry film thickness: 70 micrometers) were obtained on the peeling layer. After drying, a silicone-coated PET film (trade name: PET-75 × 1-A3, manufactured by Nipper Co., Ltd., cover film) was attached to the surface of the photosensitive resin layer to prepare photosensitive films of Examples 1-14. Examples 1 to 4 are reference examples.

Figure 0005782162
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表1および表2において、各成分は以下の通りである。
(A−1);セルロースアセテートフタレート(和光純薬社製)
(A−2);ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート(信越化学工業社製)
(A−3);メチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/メタクリル酸を質量比58/15/27で共重合させた共重合樹脂(質量平均分子量70000)、
(A−4);メチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/メタクリル酸を質量比55/20/25で共重合させた共重合樹脂(質量平均分子量30000)
(B−1)2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体
(B−2)4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(C−1)紫光(登録商標)UV―2000B(日本合成化学工業社製)
(C−2)紫光(登録商標)UV−3000B(日本合成化学工業社製)
(C−3)KRM(登録商標)8296(ダイセル・サイテック社製)
(C−4)EBECRYL(登録商標)210(ダイセル・サイテック社製)
(C−5)KRM(登録商標)7222(ダイセル・サイテック社製、酢酸エチルを溶剤とした80質量%溶液)。表中の数値は、溶剤を含む溶液の配合量である。
In Table 1 and Table 2, each component is as follows.
(A-1); cellulose acetate phthalate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(A-2); hydroxypropyl methylcellulose phthalate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(A-3); copolymer resin (mass average molecular weight 70000) obtained by copolymerizing methyl methacrylate / n-butyl acrylate / methacrylic acid at a mass ratio of 58/15/27,
(A-4); copolymer resin (mass average molecular weight 30000) obtained by copolymerizing methyl methacrylate / n-butyl acrylate / methacrylic acid at a mass ratio of 55/20/25
(B-1) 2- (2'-Chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer (B-2) 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (C-1) Shikou (registered trademark) UV- 2000B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry)
(C-2) Purple light (registered trademark) UV-3000B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
(C-3) KRM (registered trademark) 8296 (manufactured by Daicel-Cytec)
(C-4) EBECRYL (registered trademark) 210 (manufactured by Daicel-Cytec)
(C-5) KRM (registered trademark) 7222 (manufactured by Daicel-Cytec Corp., 80% by mass solution using ethyl acetate as a solvent). The numerical value in a table | surface is the compounding quantity of the solution containing a solvent.

Figure 0005782162
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感光性樹脂層塗工の際、感光性樹脂層を目視で観察し、直径2cm以上のはじきを観察したところ、実施例5〜9が2mあたり1個、実施例1〜4および10〜14が2mあたり3個であった。すなわち、剥離層が成分(A’)および(C’)を含有し、剥離層の(A’)および(C’)と感光性樹脂層の(A)および(C)がそれぞれ同一の化合物である場合、はじき発生数が少なかった。 When the photosensitive resin layer coating the photosensitive resin layer was visually observed, observation of the repelling diameter of at least 2 cm, 1 per are 2m 2 Examples 5-9, Examples 1-4 and 10-14 Was 3 per 2 m 2 . That is, the release layer contains components (A ′) and (C ′), and (A ′) and (C ′) of the release layer and (A) and (C) of the photosensitive resin layer are the same compound. In some cases, the number of occurrences was small.

次に、実施例1〜14の感光性フィルムのカバーフィルムを剥離し、3mm厚のガラス板に貼り付けた。次に、フォトマスクを介して露光した。次いで、加熱処理無しで、支持体を剥離したが、実施例1〜12については、手で容易に剥離することが可能であった。一方、剥離層が成分(A’)および(C’)を含有し、(A’)/(C’)の質量比が(A)/(C)の質量比以下である実施例13、14は、カッターで先頭部を剥がし出し、高速で剥離することで、剥離が可能であったが、やや重い剥離力であった。続いて、0.5%炭酸ナトリウム水溶液にてアルカリ現像を実施し、剥離層および非露光部の感光性樹脂層を除去した。次に、サンドブラスト処理を実施したところ、良好な加工ができた。   Next, the cover film of the photosensitive film of Examples 1-14 was peeled, and it affixed on a 3 mm-thick glass plate. Next, it exposed through the photomask. Next, the support was peeled off without heat treatment, but Examples 1 to 12 could be easily peeled off by hand. On the other hand, Examples 13 and 14 in which the release layer contains components (A ′) and (C ′) and the mass ratio of (A ′) / (C ′) is equal to or less than the mass ratio of (A) / (C). Was able to be peeled off by peeling off the top part with a cutter and peeling at a high speed, but it was a slightly heavy peeling force. Subsequently, alkali development was performed with a 0.5% aqueous sodium carbonate solution, and the release layer and the photosensitive resin layer in the non-exposed area were removed. Next, when sandblasting was performed, good processing was achieved.

(比較例1〜8)
表2に示す各成分を混合し、感光性樹脂層1〜8用の塗工液を得た。剥離層は使用しないで、PETフィルム(商品名:R310、25μm厚、三菱化学ポリエステルフィルム社製、支持体)上に直接感光性樹脂層に塗工し、80℃で8分間乾燥し、溶剤成分を飛ばし、PETフィルム上に感光性樹脂層(乾燥膜厚:70μm)を得た。乾燥後、シリコーンをコーティングしたPETフィルム(商品名:PET−75×1−A3、ニッパ社製、カバーフィルム)を感光性樹脂層面に貼り付け、比較例1〜8の感光性フィルムを作製した。
(Comparative Examples 1-8)
Each component shown in Table 2 was mixed, and the coating liquid for photosensitive resin layers 1-8 was obtained. Without using a release layer, the photosensitive resin layer was directly coated on a PET film (trade name: R310, 25 μm thickness, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.), dried at 80 ° C. for 8 minutes, and solvent components And a photosensitive resin layer (dry film thickness: 70 μm) was obtained on the PET film. After drying, a silicone-coated PET film (trade name: PET-75 × 1-A3, manufactured by Nipper Co., Ltd., cover film) was attached to the surface of the photosensitive resin layer to prepare photosensitive films of Comparative Examples 1-8.

比較例1〜8の感光性フィルムのカバーフィルムを剥離し、3mm厚のガラス板に貼り付けた。次に、フォトマスクを介して露光した。次いで、加熱処理無しで、支持体の剥離を試みたが、剥離が非常に困難であり、かつ、5回に1回は支持体であるPETフィルムが裂けてしまった。   The cover films of the photosensitive films of Comparative Examples 1 to 8 were peeled off and attached to a 3 mm thick glass plate. Next, it exposed through the photomask. Next, peeling of the support was attempted without heat treatment, but peeling was very difficult, and the PET film as the support was torn once in 5 times.

(比較例9〜16)
ポリビニルアルコール(商品名;クラレポバールPVA205)の8質量%水溶液100質量部にポリエチレングリコール#600(純正薬品)を2質量部混合し、剥離層用の塗工液を得た。得られた塗工液を、ワイヤーバーを用いて、PETフィルム(商品名:R310、25μm厚、三菱化学ポリエステルフィルム社製、支持体)上に塗工し、80℃で8分間乾燥し、溶剤成分を飛ばし、PETフィルムの片面上に剥離層(乾燥膜厚:4μm)を得た。
(Comparative Examples 9-16)
2 parts by mass of polyethylene glycol # 600 (pure chemical) was mixed with 100 parts by mass of an 8% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name; Kuraray Poval PVA205) to obtain a coating solution for a release layer. The obtained coating solution was coated on a PET film (trade name: R310, 25 μm thickness, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., support) using a wire bar, and dried at 80 ° C. for 8 minutes. The components were skipped, and a release layer (dry film thickness: 4 μm) was obtained on one side of the PET film.

次に、表2に示す各成分を混合し、感光性樹脂層1〜8用の塗工液を得た。アプリケーターを用いて、剥離層上に得られた塗工液を塗工し、80℃で8分間乾燥し、溶剤成分を飛ばし、剥離層上に感光性樹脂層1〜8(乾燥膜厚:70μm)を得た。乾燥後シリコーンをコーティングしたPETフィルム(商品名:PET−75×1−A3、ニッパ社製、カバーフィルム)を感光性樹脂層面に貼り付け、比較例9〜16の感光性フィルムを作製した。感光性樹脂層を目視で観察し、直径2cm以上のはじきを観察したところ、2mあたり20個以上も多発していた。 Next, each component shown in Table 2 was mixed, and the coating liquid for photosensitive resin layers 1-8 was obtained. Using the applicator, the coating solution obtained on the release layer was applied, dried at 80 ° C. for 8 minutes, the solvent component was skipped, and the photosensitive resin layers 1 to 8 (dry film thickness: 70 μm) on the release layer. ) After drying, a silicone-coated PET film (trade name: PET-75 × 1-A3, manufactured by Nipper Co., Ltd., cover film) was attached to the surface of the photosensitive resin layer to prepare photosensitive films of Comparative Examples 9-16. When the photosensitive resin layer was visually observed and repelling having a diameter of 2 cm or more was observed, 20 or more per 2 m 2 were frequently generated.

感光性フィルムのカバーフィルムを剥離し、3mm厚のガラス板に貼り付けた。次に、フォトマスクを介して露光した。次に、加熱処理無しで、支持体の剥離を試みたが、剥離が非常に困難であり、かつ、5回に1回は支持体であるPETフィルムが裂けてしまった。   The cover film of the photosensitive film was peeled off and attached to a 3 mm thick glass plate. Next, it exposed through the photomask. Next, peeling of the support was attempted without heat treatment, but peeling was very difficult, and the PET film as the support was torn once in 5 times.

本発明の感光性フィルムは、広くサンドブラスト用の感光性フィルムに適用できる。   The photosensitive film of the present invention can be widely applied to a photosensitive film for sandblasting.

1 支持体
2 剥離層
3 感光性樹脂層
4 カバーフィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Support body 2 Release layer 3 Photosensitive resin layer 4 Cover film

Claims (3)

支持体、剥離層、感光性樹脂層、カバーフィルムをこの順に積層したサンドブラスト用感光性フィルムにおいて、剥離層が(A’)アルカリ可溶性樹脂および(C’)ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含み、かつ、感光性樹脂層が(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含み、剥離層が非感光性であることを特徴とするサンドブラスト用感光性フィルム。 In a photosensitive film for sandblasting in which a support, a release layer, a photosensitive resin layer, and a cover film are laminated in this order, the release layer contains (A ′) an alkali-soluble resin and (C ′) a urethane (meth) acrylate compound, and , the photosensitive resin layer (a) alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator, light-sensitive for sandblasting, which is a (C) viewed contains a urethane (meth) acrylate compound, the release layer is non-photosensitive Sex film. (A’)/(C’)の質量比が(A)/(C)の質量比より大きい請求項1に記載のサンドブラスト用感光性フィルム。   The photosensitive film for sandblasting according to claim 1, wherein the mass ratio of (A ') / (C') is larger than the mass ratio of (A) / (C). 剥離層の(A’)アルカリ可溶性樹脂および(C’)ウレタン(メタ)アクリレート化合物が、それぞれ感光性樹脂層の(A)アルカリ可溶性樹脂および(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物と同一化合物である請求項2に記載のサンドブラスト用感光性フィルム。   The (A ′) alkali-soluble resin and (C ′) urethane (meth) acrylate compound of the release layer are the same compounds as the (A) alkali-soluble resin and (C) urethane (meth) acrylate compound of the photosensitive resin layer, respectively. The photosensitive film for sandblasting according to claim 2.
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