JP6799499B2 - How to form a pattern on a curved surface - Google Patents
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Description
本発明は、曲面を有する部材の表面にパターンを形成し、金型や部品を加工及び製造する方法に関する。 The present invention relates to a method of forming a pattern on the surface of a member having a curved surface to process and manufacture a mold or a part.
従来、曲面の金型に凹凸パターンを形成する方法として、型に形成された凹凸を熱可塑性樹脂膜に転写し、凹凸が形成された熱可塑性樹脂膜を対象加工物の曲面上に貼着して、レンズのような曲面状部材の曲面に凹凸パターンを形成する方法と、該凹凸パターンが形成された樹脂膜上に導電性層を形成して電気メッキをして、金型を形成する方法が知られている（特許文献１参照）。また、金型に形成される製品形成面にヒートモードの形状変化が可能なフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層に半導体レーザーを照射して凹部を形成し、フォトレジスト層外表面と製品形成面上にメッキ膜を成長させてからフォトレジスト層を除去することで、製品形成面に凹凸を形成して、金型を加工する方法、又はフォトレジスト層をマスクとしてエッチングを行ってからフォトレジスト層を除去することで、製品形成面に凹凸を形成して、金型を加工する方法が知られている（特許文献２参照）。 Conventionally, as a method of forming an uneven pattern on a curved mold, the unevenness formed on the mold is transferred to a thermoplastic resin film, and the thermoplastic resin film on which the unevenness is formed is attached onto the curved surface of the target work piece. A method of forming an uneven pattern on the curved surface of a curved member such as a lens, and a method of forming a conductive layer on a resin film on which the uneven pattern is formed and electroplating to form a mold. Is known (see Patent Document 1). Further, a photoresist layer capable of changing the shape of the heat mode is formed on the product forming surface formed in the mold, and the photoresist layer is irradiated with a semiconductor laser to form recesses to form a product with the outer surface of the photoresist layer. By growing a plating film on the surface and then removing the photoresist layer, irregularities are formed on the product-forming surface to process the mold, or etching is performed using the photoresist layer as a mask and then the photoresist is used. A method of processing a mold by forming irregularities on a product-forming surface by removing the layer is known (see Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１の形成方法では、凹凸が形成された樹脂膜上に導電性層を形成する工程が増え、また、金型として利用するために、厚い電気メッキ層を形成しなければならない。また、特許文献２の形成方法では、フォトレジスト層にパターンを形成する半導体レーザー光がフォトレジスト層表面に対して直交するように調整することができる露光機が必要となり、コストが高くなる問題があった。 However, in the forming method of Patent Document 1, the number of steps of forming the conductive layer on the resin film on which the unevenness is formed increases, and a thick electroplating layer must be formed in order to use it as a mold. Further, the forming method of Patent Document 2 requires an exposure machine capable of adjusting the semiconductor laser beam forming a pattern on the photoresist layer so as to be orthogonal to the surface of the photoresist layer, which causes a problem of high cost. there were.
本発明は、より少ない工程で曲面状部材上にフォトレジスト層を用いてパターンを形成する方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method of forming a pattern on a curved member using a photoresist layer with fewer steps.
本発明では、支持体及びフォトレジスト層をこの順に積層した構造を有するレジストフィルムを準備する工程、フォトレジスト層への露光処理及び現像処理を行い、露光処理の前又は後に支持体を剥がし、フォトレジスト層に開口パターンを形成する工程、曲面状部材に開口パターンを有するフォトレジスト層を貼着する工程、曲面状部材へ開口パターン状にめっき処理をする工程を含み、フォトレジスト層の伸度が５０〜４００％であり、曲面状部材と同材質の板材とフォトレジスト層との粘着力が０．５〜６Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする曲面へのパターン形成方法により、前記の課題を解決した。 In the present invention, a step of preparing a resist film having a structure in which a support and a photoresist layer are laminated in this order, an exposure treatment and a development treatment on the photoresist layer are performed, and the support is peeled off before or after the exposure treatment to obtain a photo. forming an opening pattern in the resist layer, the step of adhering the photoresist layer having an opening pattern in the curved member, viewed including the step of the plating process on the opening pattern to the curved member, elongation of the photoresist layer Is 50 to 400%, and the adhesive force between the plate material of the same material as the curved member and the photoresist layer is 0.5 to 6 N / 25 mm. Was solved.
本発明によれば、あらかじめ開口パターンを有するフォトレジスト層を曲面状部材へ貼着して、開口パターン状に曲面状部材へめっき処理を施すことにより、曲面状部材に良好なめっきパターンを形成することができる。 According to the present invention, a photoresist layer having an opening pattern is attached to a curved member in advance, and the curved member is plated in the opening pattern to form a good plating pattern on the curved member. be able to.
すなわち、本発明では、フォトレジスト層を曲面状部材に貼着する前に、フォトレジスト層に開口パターンを形成することにより、曲面に合わせて露光する装置を使用する必要が無くなり、また、金型を製造するための厚い電気メッキ層も不要で、工程が簡略化され、且つコストを抑えることができる。 That is, in the present invention, by forming an opening pattern on the photoresist layer before the photoresist layer is attached to the curved surface member, it is not necessary to use an apparatus for exposing according to the curved surface, and a mold is also used. There is no need for a thick electroplating layer for manufacturing, the process can be simplified, and the cost can be suppressed.
本発明の曲面へのパターン形成方法について、フォトレジスト層に開口パターンを形成する工程、曲面状部材に開口パターンを有するフォトレジスト層を貼着する工程、曲面状部材へ開口パターン状にめっき処理をする工程を、図面を参照しながら説明する。 Regarding the method for forming a pattern on a curved surface of the present invention, a step of forming an opening pattern on a photoresist layer, a step of attaching a photoresist layer having an opening pattern to a curved member, and a plating process on a curved member in an opening pattern are performed. The process to be performed will be described with reference to the drawings.
＜フォトレジスト層の開口パターン形成工程＞
図１は、本発明に用いるレジストフィルムの一例を示した概略断面図である。図１に示すように、レジストフィルムの一例では、支持体１、フォトレジスト層２及びカバーフィルム３がこの順に積層した構造を有している。まず、開口パターン４を形成するために、開口パターンに合ったマスクフィルム又はガラスマスクを介して、フォトレジスト層２に露光を行った後に支持体１をフォトレジスト層２と支持体１の界面から剥離する。もしくは、解像性を要求する場合には、光の屈折を少なくするために、支持体１を剥離した後、フォトレジスト層２側から開口パターンに合ったマスクフィルム等を介して露光する。露光されたフォトレジスト層２は硬化する。次に、硬化していないフォトレジスト層２の非露光部を現像液によって洗い流し、水洗を実施することにより、フォトレジスト層２に開口パターン４が形成される。
<Aperture pattern forming process of photoresist layer>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a resist film used in the present invention. As shown in FIG. 1, an example of the resist film has a structure in which the support 1, the photoresist layer 2 and the cover film 3 are laminated in this order. First, in order to form the aperture pattern 4, the photoresist layer 2 is exposed through a mask film or a glass mask that matches the aperture pattern, and then the support 1 is exposed from the interface between the photoresist layer 2 and the support 1. Peel off. Alternatively, when resolution is required, the support 1 is peeled off and then exposed from the photoresist layer 2 side via a mask film or the like that matches the aperture pattern in order to reduce the refraction of light. The exposed photoresist layer 2 is cured. Next, the unexposed portion of the uncured photoresist layer 2 is washed away with a developing solution and washed with water to form an opening pattern 4 in the photoresist layer 2.
＜フォトレジスト層を曲面状部材へ貼着する工程＞
図２は、カバ−フィルム３と支持体１とを剥離した状態の開口パターン４が形成されたフォトレジスト層２の概略断面図である。図３は、開口パターン４を有するフォトレジスト層２と曲面状部材５とを貼着した状態の概略断面図である。フォトレジスト層２と曲面状部材５との間に空気が残留するのを防止するために、皺やよれが無いように、フォトレジスト層２を張った状態を保ちながら、曲面状部材５にフォトレジスト層２を貼着することが好ましい。フォトレジスト層２を手や枠で固定して貼着すると、良好な貼着状態が得られる。また、フォトレジスト層２と曲面状部材５を貼着前より加熱しておくと、フォトレジスト層２の柔軟性が増して曲面状部材５に追随し易くなり、空気が残留し難くなることから好ましい。
<Process of attaching the photoresist layer to the curved member>
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the photoresist layer 2 on which the opening pattern 4 in a state where the cover film 3 and the support 1 are peeled off is formed. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a state in which the photoresist layer 2 having the opening pattern 4 and the curved member 5 are attached. In order to prevent air from remaining between the photoresist layer 2 and the curved member 5, the photoresist layer 2 is kept stretched so that there are no wrinkles or kinks, and the surface member 5 is photographed. It is preferable to attach the resist layer 2. When the photoresist layer 2 is fixed and attached by hand or a frame, a good attachment state can be obtained. Further, if the photoresist layer 2 and the curved member 5 are heated before being attached, the flexibility of the photoresist layer 2 is increased and it becomes easier to follow the curved member 5, and air is less likely to remain. preferable.
＜曲面状部材をめっき処理する工程＞
図４（ａ）は、図３のフォトレジスト層２を貼着した曲面状部材５上にめっき処理を行って、めっき金属６を形成した状態の概略断面図である。本発明で使用するめっき処理は、被めっき物の形状が複雑でも均一なめっき金属６の皮膜が得られ易く、且つ厚みがあるめっき金属６の皮膜を形成できることから、電気めっき法が好ましい。めっき処理に用いられる金属は適宜目的に応じて選択する。例えば、銅、ニッケル、クロム、スズ、チタン、アルミ、亜鉛及び金等の単一金属めっき処理や、Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｂ合金、Ｎｉ−Ｗ合金、Ｚｎ−Ｎｉ合金、Ｚｎ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、黄銅、ブロンズ等の合金めっき処理を、それぞれの単層めっき処理又は数種類を積層した多層めっき処理として行うことができる。
<Process of plating curved member>
FIG. 4A is a schematic cross-sectional view of a state in which a plated metal 6 is formed by performing a plating process on a curved member 5 to which the photoresist layer 2 of FIG. 3 is attached. The plating treatment used in the present invention is preferably an electroplating method because a uniform film of plating metal 6 can be easily obtained even if the shape of the object to be plated is complicated, and a thick film of plating metal 6 can be formed. The metal used for the plating treatment is appropriately selected according to the purpose. For example, single metal plating treatment of copper, nickel, chromium, tin, titanium, aluminum, zinc and gold, Ni-P alloy, Ni-B alloy, Ni-W alloy, Zn-Ni alloy, Zn-Fe alloy. , Ni—Fe alloy, brass, bronze and other alloy plating treatments can be performed as single-layer plating treatments for each or as multi-layer plating treatments in which several types are laminated.
＜フォトレジスト層の剥離工程＞
図４（ｂ）は、めっき処理後の曲面状部材５を剥離液に浸漬し、図４（ａ）のフォトレジスト層２を剥離した状態の概略断面図である。本発明で使用する剥離液は、フォトレジスト層２、曲面状部材５及びめっき金属６に合わせたものであれば良く、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基の水溶液や、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基の水溶液や、アセトン、エチルアルコール、メチルアルコール、エチルベンゼン、エチレングリコール、エチレンジアミン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独又は併用して用いることができる。
<Removing process of photoresist layer>
FIG. 4B is a schematic cross-sectional view of a state in which the curved member 5 after the plating treatment is immersed in a release liquid and the photoresist layer 2 of FIG. 4A is peeled off. The stripping solution used in the present invention may be any one that matches the photoresist layer 2, the curved member 5, and the plating metal 6, and may be an aqueous solution of an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide. An aqueous solution of organic bases such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, triethylamine, and pyridine, and organic solvents such as acetone, ethyl alcohol, methyl alcohol, ethylbenzene, ethylene glycol, ethylenediamine, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone are used alone or in combination. Can be used.
＜フォトレジスト層の詳細＞
本発明で使用するフォトレジスト層２は、伸度及び粘着力が一定範囲内であることにより、曲面状部材５にフォトレジスト層２を隙間無く貼着することができ、且つ、貼着したフォトレジスト層２がめっき処理中に剥がれるトラブルを防止することができる。
<Details of photoresist layer>
Since the photoresist layer 2 used in the present invention has elongation and adhesive strength within a certain range, the photoresist layer 2 can be attached to the curved member 5 without a gap, and the attached photo It is possible to prevent the resist layer 2 from peeling off during the plating process.
本発明で使用するフォトレジスト層２の伸度が一定範囲内であると、曲面状部材５への貼着性が良好となる。フォトレジスト層２の伸度は５０％〜４００％であることが好ましく、１００％〜２００％であることがより好ましい。フォトレジスト層２の伸度が５０％より低くなると、曲面状部材５への貼着時に曲面への密着性が低下して、フォトレジスト層２に皺が入り易くなり、空気を噛み込み易くなる、フォトレジスト層２の伸度が４００％より高くなると、貼着時にフォトレジスト層２が部分的に伸び易くなり、フォトレジスト層２に破れやホールができる場合がある。 When the elongation of the photoresist layer 2 used in the present invention is within a certain range, the adhesiveness to the curved member 5 becomes good. The elongation of the photoresist layer 2 is preferably 50% to 400%, more preferably 100% to 200%. When the elongation of the photoresist layer 2 is lower than 50%, the adhesion to the curved surface is lowered when the photoresist layer 2 is attached to the curved member 5, wrinkles are easily formed in the photoresist layer 2, and air is easily caught. When the elongation of the photoresist layer 2 is higher than 400%, the photoresist layer 2 tends to be partially stretched at the time of attachment, and the photoresist layer 2 may be torn or formed.
伸度の測定では、レジストフィルムに対して、支持体１側からフォトレジスト層２を全面露光し、次に、支持体１とカバーフィルム３を剥がして、硬化したフォトレジスト層２を得る。この際、露光量は、２００ｍＪ／ｃｍ２とする。次に、試料を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、試料をＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠して、引張試験機（株式会社オリエンテック製、装置名：ＳＴＡ−１１５０）を用いて、チャック間隔５０ｍｍで、速度２０ｍｍ／ｍｉｎで伸ばして、破断したときの長さＬａと伸張前の長さＬｂを測定し、下記の式にて伸度（％）を算出することができる。 In the measurement of elongation, the photoresist layer 2 is entirely exposed to the resist film from the support 1 side, and then the support 1 and the cover film 3 are peeled off to obtain a cured photoresist layer 2. At this time, the exposure amount is 200 mJ / cm 2 . Next, the sample is cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm, and the sample is subjected to a chuck interval of 50 mm using a tensile tester (manufactured by Orientec Co., Ltd., device name: STA-1150) in accordance with JIS K-7127. Then, it is stretched at a speed of 20 mm / min, the length La at the time of breaking and the length Lb before stretching are measured, and the elongation (%) can be calculated by the following formula.
伸度（％）＝｛（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ｝×１００ Elongation (%) = {(La-Lb) / Lb} x 100
本発明では、曲面状部材５への貼着性と曲面状部材５からの剥離性が良好となることから、フォトレジスト層２と板材との粘着力は０．５Ｎ〜８Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、０．５Ｎ〜６Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。フォトレジスト層２と板材との粘着力が０．５Ｎ／２５ｍｍより低くなると、フォトレジスト層２がめっき処理中に曲面状部材５から剥離し易くなり、フォトレジスト層２と板材との粘着力が６Ｎ／２５ｍｍを超えると、めっき処理後に曲面状部材５からフォトレジスト層２を剥離する際に、フォトレジスト層２の剥離不良による残渣が部分的に曲面状部材５上に発生し易くなる。 In the present invention, the adhesive strength between the photoresist layer 2 and the plate material is 0.5N to 8N / 25mm because the adhesiveness to the curved member 5 and the peelability from the curved member 5 are good. Is preferable, and 0.5N to 6N / 25 mm is more preferable. When the adhesive strength between the photoresist layer 2 and the plate material is lower than 0.5 N / 25 mm, the photoresist layer 2 is likely to be peeled off from the curved member 5 during the plating process, and the adhesive strength between the photoresist layer 2 and the plate material is increased. If it exceeds 6 N / 25 mm, when the photoresist layer 2 is peeled from the curved member 5 after the plating treatment, a residue due to poor peeling of the photoresist layer 2 is likely to be partially generated on the curved member 5.
粘着力の測定は、ＪＩＳ Ｋ−６８５４−２に準拠して、伸度の測定のときと同様に、２００ｍＪ／ｃｍ２にて事前に全面露光したフォトレジスト層２を２５ｍｍ×３５０ｍｍに裁断し、曲面状部材５表面と同じ材料の板材を２５ｍｍ×２００ｍｍに裁断して、０．１ＭＰａ、温度２５℃に設定したラミネーターを用いて、板材と硬化したフォトレジスト層２を貼着し、１２０℃で１０分間のベーク処理を施し、１８０度剥離試験法にて測定を行った。なお、硬化したフォトレジスト層２の伸び及び破断の影響を防ぐために、ベーク処理後に、硬化したフォトレジスト層２の板材と接する面とは反対の面に、市販のポリエステル粘着テープを貼着して測定した。粘着テープとしては、ポリエステル粘着テープ以外の、セロハンテープ、ビニールテープ、ポリイミドテープ等も使用することができる。 The adhesive strength was measured in accordance with JIS K-6854-2, and the photoresist layer 2 which had been completely exposed in advance at 200 mJ / cm 2 was cut into 25 mm × 350 mm in the same manner as when the elongation was measured. A plate material of the same material as the surface of the curved member 5 is cut into 25 mm × 200 mm, and the plate material and the cured photoresist layer 2 are attached using a laminator set at 0.1 MPa and a temperature of 25 ° C., and at 120 ° C. It was baked for 10 minutes and measured by the 180 degree peeling test method. In order to prevent the effect of elongation and breakage of the cured photoresist layer 2, after the baking treatment, a commercially available polyester adhesive tape is attached to the surface of the cured photoresist layer 2 opposite to the surface in contact with the plate material. It was measured. As the adhesive tape, cellophane tape, vinyl tape, polyimide tape and the like can be used in addition to the polyester adhesive tape.
本発明に用いるレジストフィルムの一例では、図１に示すように、支持体１、フォトレジスト層２、カバーフィルム３がこの積層した構造を有しているが、これに限定されるものではない。フォトレジスト層２を曲面状部材５に貼着する前に露光及び現像処理ができる形態であれば、どのような構造であっても良い。例えば、支持体１とフォトレジスト層２だけを積層した構造や、支持体１とフォトレジスト層２の間に剥離性を確保するための剥離層を設けた構造であっても良い。 In an example of the resist film used in the present invention, as shown in FIG. 1, the support 1, the photoresist layer 2, and the cover film 3 have this laminated structure, but the present invention is not limited thereto. Any structure may be used as long as the photoresist layer 2 can be exposed and developed before being attached to the curved member 5. For example, a structure in which only the support 1 and the photoresist layer 2 are laminated, or a structure in which a release layer for ensuring peelability is provided between the support 1 and the photoresist layer 2 may be provided.
支持体１としては、活性光線を透過させる透明フィルムが好ましい。厚みについては、薄い方が光の屈折が少なく、厚い方が塗工安定性に優れるが、１０〜１００μｍが好ましい。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート等のフィルムが挙げられる。 As the support 1, a transparent film that allows active light to pass through is preferable. As for the thickness, the thinner one is less refracted by light, and the thicker one is excellent in coating stability, but 10 to 100 μm is preferable. Examples of such a film include films such as polyethylene terephthalate (PET) and polycarbonate.
カバーフィルム３としては、未硬化又は硬化したフォトレジスト層２を剥離できればよく、離型性の高い樹脂が用いられる。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルムが挙げられる。また、これらのフィルムにシリコーン等の離型剤が塗工されたフィルムも好ましく用いられ、剥離剤が塗工されたポリエチレンテレフタレートフィルムも使用することができる。 As the cover film 3, it is sufficient that the uncured or cured photoresist layer 2 can be peeled off, and a resin having high releasability is used. For example, a film such as a polyethylene film, a polypropylene film, and a polyethylene terephthalate film can be mentioned. Further, films coated with a release agent such as silicone are also preferably used, and polyethylene terephthalate films coated with a release agent can also be used.
本発明で使用するフォトレジスト層２は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。この組成は、露光及び現像処理が可能で、曲面状部材５への貼着性及び剥離性に優れた、伸度及び粘着力が得られ易くなることから、好ましい。 The photoresist layer 2 used in the present invention preferably contains (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a urethane (meth) acrylate compound. This composition is preferable because it can be exposed and developed, and has excellent adhesiveness and peelability to the curved surface member 5, and it is easy to obtain elongation and adhesive strength.
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（成分（Ａ））としては、アルカリ可溶性セルロース誘導体及びカルボキシル基含有アクリル樹脂が挙げられる。 Examples of the alkali-soluble resin (component (A)) include an alkali-soluble cellulose derivative and a carboxyl group-containing acrylic resin.
アルカリ可溶性セルロース誘導体としては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等が挙げられる。 Examples of the alkali-soluble cellulose derivative include cellulose acetate phthalate, hydroxypropyl methylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate, and hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate.
カルボキシル基含有アクリル樹脂としては、（メタ）アクリレートを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸及びその他の「共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体」（以下、「重合性単量体」という）を共重合させてなるアクリル系重合体であればよい。 The carboxyl group-containing acrylic resin contains (meth) acrylate as a main component, and ethylenically unsaturated carboxylic acid and other "monomers having a copolymerizable ethylenically unsaturated group" (hereinafter, "polymerizable"). Any acrylic polymer obtained by copolymerizing (referred to as "monomer") may be used.
（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, and 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (Meta) acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3- Examples thereof include tetrafluoropropyl (meth) acrylate.
エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもできる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。 As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid are preferably used, and dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and anhydrides and half esters thereof are used. You can also do it. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
その他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。 Examples of other polymerizable monomers include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, ( Examples thereof include (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl-n-butyl ether and the like.
成分（Ａ）の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像の時間が長くなる傾向があり、一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、曲面状部材５への貼り付きが悪くなる場合がある。また、成分（Ａ）の質量平均分子量は、１００００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましい。質量平均分子量が１００００未満の場合、フォトレジスト層２を皮膜状態に形成するのが困難になることがあり、一方、２０００００を超えると、現像液に対する溶解性及び剥離液に対する剥離性が悪化する場合がある。 The acid value of the component (A) is preferably 30 to 500 mgKOH / g, more preferably 100 to 300 mgKOH / g. If the acid value is less than 30 mgKOH / g, the developing time tends to be long, while if it exceeds 500 mgKOH / g, the adhesion to the curved member 5 may be poor. The mass average molecular weight of the component (A) is preferably 1000 to 20000, and more preferably 1000 to 150,000. If the mass average molecular weight is less than 10,000, it may be difficult to form the photoresist layer 2 in a film state, while if it exceeds 200,000, the solubility in a developing solution and the peelability in a stripping solution deteriorate. There is.
フォトレジスト層２に含まれる（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物（成分（Ｃ））とは、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応して得られる末端イソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応生成物をいう。 The (C) urethane (meth) acrylate compound (component (C)) contained in the photoresist layer 2 has a compound having a terminal isocyanate group obtained by reacting a diol compound and a diisocyanate compound, and a hydroxyl group ( Meta) Refers to the reaction product with an acrylate compound.
ジオール化合物としては、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル類、ポリエーテル類等が挙げられる。ポリエステル類としては、ラクトン類が開環重合したポリエステル類、ポリカーボネート類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールと、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応で得られたポリエステル類が挙げられる。ラクトン類としては、具体的にはδ−バレロラクタン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトン等が挙げられる。また、ポリカーボネート類としては、具体的にはビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサノン等のジオールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物が挙げられる。また、ポリエーテル類としては、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール等を挙げることができる。 Examples of the diol compound include polyesters and polyethers having a hydroxyl group at the terminal. Examples of polyesters include polyesters obtained by ring-opening polymerization of lactones, polycarbonates, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and other alkylene glycols, and maleic acid, fumaric acid, glutaric acid and adipic acid. Examples thereof include polyesters obtained by a condensation reaction with a dicarboxylic acid such as. Specific examples of the lactones include δ-valerolactan, ε-caprolactone, β-propiolactone, α-methyl-β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, α, α-dimethyl-β. -Propiolactone, β, β-dimethyl-β-propiolactone and the like can be mentioned. Specific examples of the polycarbonates include reaction products of diols such as bisphenol A, hydroquinone and dihydroxycyclohexanone and carbonyl compounds such as diphenyl carbonate, phosgene and succinic anhydride. Specific examples of the polyethers include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polypentamethylene glycol and the like.
ジオール化合物と反応するジイソシアネート化合物としては、具体的にはジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ナノメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式のジイソシアネート化合物を挙げることができ、その化合物の単独又は２種類以上の混合物が使用できる。 Specific examples of the diisocyanate compound that reacts with the diol compound include dimethylene diisocyanis, trimethylene diisocyanis, tetramethylene diisocyanis, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, and 2,2-dimethylpentane-1,5-diisocyanis. , Octamethylene diisocyanate, 2,5-dimethylhexane-1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane-1,5-diisocyanis, nanomethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate , An aliphatic or alicyclic diisocyanate compound such as isophorone diisocyanate can be mentioned, and the compound alone or a mixture of two or more kinds can be used.
さらに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、具体的にはヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、を挙げることができ、その単独又は２種類以上が混合して使用できる。 Further, as the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group, specifically, hydroxymethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, etc. It can be used alone or in combination of two or more.
成分（Ｃ）は、カルボキシル基を含有していてもよい。カルボキシル基を含有することで、樹脂層除去液に対する溶解性が向上する傾向にある。カルボキシル基を含有する成分（Ｃ）は、最初に、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを両末端にイソシアネート基が残るように反応させ次いでこの反応物の末端イソシアネート基に、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることによって得ることができる。 The component (C) may contain a carboxyl group. By containing a carboxyl group, the solubility in the resin layer removing solution tends to be improved. In the carboxyl group-containing component (C), first, a diisocyanate compound and a diol compound having a carboxyl group are reacted so that isocyanate groups remain at both ends, and then a hydroxyl group is added to the terminal isocyanate group of this reaction product. It can be obtained by reacting the (meth) acrylate compound having.
成分（Ｃ）の質量平均分子量は、１０００〜４００００とすることが好ましい。 The mass average molecular weight of the component (C) is preferably 1000 to 40,000.
成分（Ｂ）としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一であって対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて、使用される。 Ingredients (B) include benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michlerketone), N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-. Dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, etc. Aromatic ketones; 2-ethylanthraquinone, phenanthrenquinone, 2-tert-butylantraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benz anthraquinone, 2,3-benz anthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1 -Chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenylquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone and other quinones; benzoin methyl ether, benzoin Benzoin ether compounds such as ethyl ether and benzoin phenyl ether; benzoin compounds such as benzoin, methyl benzoin and ethyl benzoin; benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-Chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl)- 2,4,5-Triarylimidazole dimer such as 4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; 9-phenylaclydin, 1, Acrydin derivatives such as 7-bis (9,9'-acrydinyl) heptane; N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, coumarin compounds and the like can be mentioned. The substituents on the aryl groups of the two 2,4,5-triarylimidazoles in the 2,4,5-triarylimidazole dimer may give the same and symmetric compounds or are differently asymmetric. Compound may be given. Further, a thioxanthone compound and a tertiary amine compound may be combined, such as a combination of diethyl thioxanthone and dimethylaminobenzoic acid. These are used alone or in combination of two or more.
フォトレジスト層２には、必要に応じて、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分を含有させてもよい。このような成分としては、光重合性単量体、溶剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（染料、顔料）、光発色剤、光減色材、熱発色防止剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱硬化剤、撥水剤及び撥油剤等が挙げられる。含有させる場合には、各々０．０１〜２０質量％程度含有することができる。これらの成分は１種を単独で用いることもできるし、又は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。 The photoresist layer 2 may contain components other than the components (A) to (C), if necessary. Such components include photopolymerizable monomers, solvents, thermosetting inhibitors, plasticizers, colorants (dye, pigment), photocolorants, photobleaching agents, thermosetting inhibitors, fillers, defoaming. Examples thereof include agents, flame retardants, adhesion imparting agents, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, thermosetting agents, water repellents and oil repellents. When it is contained, it can be contained in an amount of about 0.01 to 20% by mass, respectively. One of these components may be used alone, or two or more of these components may be used in combination.
光重合性単量体とは、成分（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート以外の、分子内に少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物である。例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ、ＰＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、ＥＯ及びＰＯは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物は、エチレンオキサイド基のブロック構造を有する化合物であり、ＰＯ変性された化合物は、プロピレンオキサイド基のブロック構造を有する化合物である。これらの光重合性化合物は単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 The photopolymerizable monomer is a compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule other than the component (C) urethane (meth) acrylate. For example, a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid; a bisphenol A-based (meth) acrylate compound; a compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid. Compounds; Nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate; γ-chloro-β-hydroxypropyl-β'-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyalkyl-β'-(meth) acryloyloxyalkyl-o-phthalate, etc. Phtalic acid-based compounds; (meth) acrylic acid alkyl esters, EO, PO-modified nonylphenyl (meth) acrylates and the like. Here, EO and PO represent ethylene oxide and propylene oxide, the EO-modified compound is a compound having a block structure of an ethylene oxide group, and the PO-modified compound has a block structure of a propylene oxide group. It is a compound. These photopolymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more.
また、光重合性単量体としては、分子内に３個以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物を使用してもよい。分子内に３個以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Further, as the photopolymerizable monomer, a compound having three or more polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule may be used. Examples of the photopolymerizable compound having three or more polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth). Examples thereof include acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate.
フォトレジスト層２において、成分（Ａ）の配合量は、全固形分量に対して２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。成分（Ａ）の配合量が２０質量％未満の場合、フォトレジスト層２の現像性が低下する場合があり、成分（Ａ）の配合量が６０質量％を超えた場合、光重合性が低下する場合がある。成分（Ｃ）の配合量は、全固形分量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。成分（Ｃ）の配合量が０．１質量％未満の場合、光重合性が不十分となる傾向があり、一方、成分（Ｃ）の配合量が１０質量％を超えた場合、解像性が悪化する場合がある。成分（Ｂ）の配合量は、全固形分量に対して４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましい。成分（Ｂ）の配合量が４０質量％未満の場合、フォトレジスト層２の伸度が５０％より低くなる傾向にあり、一方、成分（Ｂ）の配合量が８０質量％を超えた場合、膜表面のタック性が顕著になるだけでなく、現像性が低下する傾向がある。 In the photoresist layer 2, the blending amount of the component (A) is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass, based on the total solid content. When the blending amount of the component (A) is less than 20% by mass, the developability of the photoresist layer 2 may be lowered, and when the blending amount of the component (A) exceeds 60% by mass, the photopolymerizability is lowered. May be done. The blending amount of the component (C) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total solid content. When the blending amount of the component (C) is less than 0.1% by mass, the photopolymerizability tends to be insufficient, while when the blending amount of the component (C) exceeds 10% by mass, the resolvability tends to be insufficient. May worsen. The blending amount of the component (B) is preferably 40 to 80% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, based on the total solid content. When the blending amount of the component (B) is less than 40% by mass, the elongation of the photoresist layer 2 tends to be lower than 50%, while when the blending amount of the component (B) exceeds 80% by mass, the elongation tends to be lower than 50%. Not only the tackiness of the film surface becomes remarkable, but also the developability tends to decrease.
フォトレジスト層２の厚みは、１０〜１５０μｍであることが好ましく、３０〜１２０μｍであることがより好ましい。このフォトレジスト層２の厚みが大きすぎると、解像性の低下、コスト高、エッジフュージョン等の問題が発生し易くなる。逆に、フォトレジスト層２が薄すぎると、耐アルカリ性が低下し、現像時に細線画像等の微細な画像が剥離する傾向にある。 The thickness of the photoresist layer 2 is preferably 10 to 150 μm, more preferably 30 to 120 μm. If the thickness of the photoresist layer 2 is too large, problems such as deterioration of resolution, high cost, and edge fusion are likely to occur. On the contrary, if the photoresist layer 2 is too thin, the alkali resistance is lowered, and fine images such as fine line images tend to be peeled off during development.
＜曲面状部材の説明＞
本発明における曲面状部材５は、曲面の曲率は特定されないが、曲面の最大径が１ｍｍ〜１００ｃｍが好ましく、貼着作業性が良く、皺や空気の噛み込みが発生し難いので、５ｍｍ〜６０ｃｍがより好ましい。曲面状部材５の材質は、例えば、機械構造用炭素鋼及び一般構造用炭素鋼等の炭素鋼類、クロム鋼、ニッケル鋼、ステンレス鋼、高速度鋼及び工具鋼等の合金鋼類、鋳鉄類、銅、アルミニウム、ニッケル等の非鉄金属及びその合金類等の金属、ポリプロピレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ノリル樹脂等の合成樹脂等が挙げられる。
<Explanation of curved member>
In the curved member 5 of the present invention, the curvature of the curved surface is not specified, but the maximum diameter of the curved surface is preferably 1 mm to 100 cm, the sticking workability is good, and wrinkles and air biting are unlikely to occur, so 5 mm to 60 cm. Is more preferable. The material of the curved member 5 is, for example, carbon steels such as carbon steel for machine structure and carbon steel for general structure, alloy steels such as chrome steel, nickel steel, stainless steel, high speed steel and tool steel, and cast iron. , Non-ferrous metals such as copper, aluminum and nickel, metals such as alloys thereof, synthetic resins such as polypropylene resin, polysulfone resin, ABS resin and noryl resin.
本発明で使用する曲面状部材５は、フォトレジスト層２貼着後にめっき処理を行うため、めっき処理を行う面が導電性の金属であることが好ましいが、非導電性部材の表面に導電性層を設けたものでも良い。導電性層はスパッタリング、無電解めっき等の方法により、金属薄膜を曲面状部材５の表面に設けることが好ましい。 Since the curved member 5 used in the present invention is plated after the photoresist layer 2 is attached, it is preferable that the surface to be plated is a conductive metal, but the surface of the non-conductive member is conductive. It may be provided with a layer. The conductive layer is preferably provided with a metal thin film on the surface of the curved member 5 by a method such as sputtering or electroless plating.
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例１、６及び７は参考例である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to this example. Examples 1, 6 and 7 are reference examples.
（フォトレジスト層の塗工液の作製）
表１に示す各成分を混合し、フォトレジスト層の塗工液を得た。なお、表１における各成分配合量の単位は、質量部を表す。表１において、各成分は以下の通りである。
(Preparation of coating liquid for photoresist layer)
Each component shown in Table 1 was mixed to obtain a coating solution for a photoresist layer. The unit of each component compounding amount in Table 1 represents a mass part. In Table 1, each component is as follows.
成分（Ａ）
（Ａ−１）；ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業社製）
（Ａ−２）；メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比５５／２０／２５で共重合させた共重合樹脂（質量平均分子量３００００）
Ingredient (A)
(A-1); Hydroxypropyl Methyl Cellulose Phthalate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(A-2); Copolymerized resin obtained by copolymerizing methyl methacrylate / n-butyl acrylate / methacrylic acid at a mass ratio of 55/20/25 (mass average molecular weight 30,000).
成分（Ｂ）
（Ｂ−１）２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
（Ｂ−２）４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ingredient (B)
(B-1) 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer (B-2) 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone
成分（Ｃ）
（Ｃ−１）紫光（登録商標）ＵＶ−２０００Ｂ（日本合成化学工業社製）
（Ｃ−２）ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２１０（ダイセル・オルネクス社製）
Ingredient (C)
(C-1) Shikou (registered trademark) UV-2000B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
(C-2) EBECRYL (registered trademark) 210 (manufactured by Daicel Ornex)
光重合性単量体
ライトアクリレート（登録商標）１４ＥＧ−Ａ（ＰＥＧ６００＃ジアクリレート、共栄社化学株式会社製）
Photopolymerizable Monomer Light Acrylate (Registered Trademark) 14EG-A (PEG600 # Diacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
＜実施例＞
アプリケーターを用いて、フォトレジスト層２用の塗工液をＰＥＴフィルム（５０μｍ、支持体１）へ塗工し、８０℃で８分間乾燥し、溶剤成分を飛ばし、フォトレジスト層２（乾燥膜厚：７０μｍ）を得た。乾燥後、シリコーンをコーティングしたＰＥＴフィルム（商品名：ＰＥＴ−７５×１−Ａ３、ニッパ社製、カバーフィルム３）をフォトレジスト層２面に貼着し、実施例１〜７のレジストフィルムを作製した。
<Example>
Using an applicator, the coating liquid for the photoresist layer 2 is applied to a PET film (50 μm, support 1), dried at 80 ° C. for 8 minutes to remove solvent components, and the photoresist layer 2 (dry film thickness). : 70 μm) was obtained. After drying, a silicone-coated PET film (trade name: PET-75 × 1-A3, manufactured by Nippa, cover film 3) is attached to two photoresist layers to prepare the resist films of Examples 1 to 7. did.
次に、フォトレジスト層２に支持体１側からフォトマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で高圧水銀ランプを使用して露光した。次いで、支持体１を剥離し、０．５質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、アルカリ現像を実施し、非露光部のフォトレジスト層２を除去し、フォトレジスト層２に開口パターン４を形成した。次に、カバーフィルム３を剥離し、露出したフォトレジスト層２の面を曲面状部材５に貼着し、曲面状部材５の表面に、硬化したフォトレジスト層２からなるレジストパターンを形成した。貼着は各１０枚実施し、皺や空気の噛み込みによって密着不良が発生した貼着故障率を求めて、貼着性を評価し、表２に記載した。
Next, the photoresist layer 2 was exposed from the support 1 side via a photomask with an exposure amount of 200 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp . Next, the support 1 was peeled off, alkaline development was carried out using a 0.5 mass% sodium carbonate aqueous solution, the photoresist layer 2 in the non-exposed portion was removed, and an opening pattern 4 was formed in the photoresist layer 2. .. Next, the cover film 3 was peeled off, the exposed surface of the photoresist layer 2 was attached to the curved member 5, and a resist pattern composed of the cured photoresist layer 2 was formed on the surface of the curved member 5. Ten sheets of each were attached, and the adhesion failure rate at which adhesion failure occurred due to wrinkles or air entrapment was determined, and the adhesion was evaluated and shown in Table 2.
（曲面状部材５の詳細）
材質：銅（Ｃｕ）
形状：直径１５ｃｍの半球形状
(Details of curved member 5)
Material: Copper (Cu)
Shape: Hemispherical shape with a diameter of 15 cm
実施例１〜７のレジストパターンを形成した曲面状部材５に電気ニッケルめっき処理を実施し、その後３質量％ＮａＯＨに浸漬してフォトレジスト層２を剥離して、良好なめっきパターンを得ることができた。実施例１〜６では、フォトレジスト層２を曲面状部材５に貼着する前に、フォトレジスト層２に開口パターン４を形成することにより、曲面に合わせて露光する装置を使用する必要が無くなり、また、金型を製造するための厚い電気メッキ層も不要で、工程が簡略化され、且つコストを抑えることができた。 The curved member 5 on which the resist pattern of Examples 1 to 7 is formed may be subjected to an electronickel plating treatment, and then immersed in 3% by mass NaOH to peel off the photoresist layer 2 to obtain a good plating pattern. did it. In Examples 1 to 6, by forming the opening pattern 4 in the photoresist layer 2 before the photoresist layer 2 is attached to the curved surface member 5, it is not necessary to use an apparatus for exposing according to the curved surface. In addition, a thick electroplating layer for manufacturing a mold is not required, the process can be simplified, and the cost can be suppressed.
また、表２に示すとおり、フォトレジスト層２の伸度が５０〜４００％であり、曲面状部材５と同材質の板材とフォトレジスト層２との粘着力が０．５〜６Ｎ／２５ｍｍである実施例２〜５では、全て貼着時の故障は無かった。一方、実施例１及び６に関しては、貼着故障率が５０％未満であり、歩留まりが低かった。また、実施例７では、貼付故障率が５０％以上８０％未満であり、歩留まりが悪かった。 Further, as shown in Table 2, the elongation of the photoresist layer 2 is 50 to 400%, and the adhesive strength between the plate material of the same material as the curved member 5 and the photoresist layer 2 is 0.5 to 6 N / 25 mm. In certain Examples 2 to 5, there was no failure at the time of sticking. On the other hand, in Examples 1 and 6, the sticking failure rate was less than 50%, and the yield was low. Further, in Example 7, the sticking failure rate was 50% or more and less than 80%, and the yield was poor.
＜比較例＞
実施例と同じ曲面状部材５を用意し、比較例１の粘度５０ｃｐｓの液状レジストを用意し、スプレー塗工により曲面状部材５に液状レジストを塗工した。しかしながら、曲面の上部と、下部で膜厚ムラが１００μｍ以上となり、良好なフォトレジスト層の形成ができなかった。また、フォトレジスト層に半導体レーザーを照射してフォトレジスト層に凹部の形成を試みたが、レーザーの熱により、開口部がいびつな形状となった。
<Comparison example>
The same curved member 5 as in the examples was prepared, the liquid resist having a viscosity of 50 cps of Comparative Example 1 was prepared, and the liquid resist was applied to the curved member 5 by spray coating. However, the film thickness unevenness was 100 μm or more at the upper part and the lower part of the curved surface, and a good photoresist layer could not be formed. Further, the photoresist layer was irradiated with a semiconductor laser to try to form a recess in the photoresist layer, but the heat of the laser caused the opening to have a distorted shape.
本発明の曲面へのパターン形成方法は金型形成や曲面へのパターン化が必要なめっき加工に適用できる。 The method for forming a pattern on a curved surface of the present invention can be applied to mold forming and plating processing that requires patterning on a curved surface.
１ 支持体
２ フォトレジスト層
３ カバーフィルム
４ 開口パターン
５ 曲面状部材
６ めっき金属
1 Support 2 Photoresist layer 3 Cover film 4 Aperture pattern 5 Curved member 6 Plated metal
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