JP4360769B2

JP4360769B2 - Photosensitive resin laminate

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Publication number: JP4360769B2
Application number: JP2001389331A
Authority: JP
Inventors: 輝彦足立; 徹森
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2021-06-13
Also published as: JP2002372780A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線板や、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢテープ、リードフレーム等の製造に用いられる感光性樹脂積層体に関し、さらに詳しくは解像力、密着性、レジスト形状が良好でエッチングやめっきでのパターンのかけ、断線、ショートの無い優れた感光性樹脂積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板等の製造には感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体が用いられている。感光性樹脂積層体の製法としては、例えば、まず、光透過性のポリエステル等の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して乾燥し、この乾燥された感光性樹脂積層体上にポリエチレン等の保護フィルムをラミネートさせて製造する。
【０００３】
回路形成における感光性樹脂積層体の使用方法としては、まず保護フィルムを剥離した後、この感光性樹脂組成物層を所望のパターンを形成しようとする基板表面に熱圧着し、フォトマスクを介して、活性光線を照射（露光）し、次いでアルカリ水溶液又は有機溶剤を噴霧し未露光部分を溶解除去し、水洗、乾燥することでレジストパターンの画像を形成する方法が一般的である。
【０００４】
近年、高度情報化社会に向けて電子機器の微細化、高密度実装が進むなかでプリント配線板も回路の微細化が求められており、感光性樹脂積層体もさらに高い解像度が求められている。
【０００５】
これらの要求に対して、高解像度化を達成するため様々な試みがなされている。例えば、露光前に支持体フィルムを剥がし、感光性樹脂組成物の層の上に直接フォトマスクを密着させる方法がある、通常、感光性樹脂組成物の層は基材に密着するようにある程度粘着性を保持しているため、フォトマスクと感光性樹脂組成物の層が強く密着してしまい、フォトマスクが剥がしにくいことによる作業性の低下や組成物層の付着でマスクが汚染することによる不良の増大等の問題点があった。
【０００６】
また組成的な高解像度化の試みとして、特開２０００−１６２７６７号公報に示される、１つのベンゼン環に２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物と特定のウレタン型モノマーの組み合わせが行われているが、この方法では解像度の向上効果は十分ではなく、感度が低下する欠点があった。
【０００７】
さらに微細化が進展すると、解像度のみならず、密着性が十分に高いことやレジストパターンの側面（サイドウォール）のがたつきのないこと、および導体パターンに欠け、断線、ショートのないことが求められた。これに対して、従来の感光性樹脂積層体では満足な結果が得られなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感光性樹脂層の解像度及び密着性が高度に優れ、さらにレジストパターンのサイドウォールのがたつきが少なく、エッチング工程やめっき工程での欠け、断線、ショートのない優れた感光性樹脂積層体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、薄膜の感光性樹脂積層体において、特定の樹脂組成物からなる感光性樹脂層を採用することにより、上記目的が達成できることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は次のとおりである。
【００１０】
（１）膜厚が１０〜３０μｍで、ヘイズ値が０．０１〜１．５％である支持体（Ａ）、（ａ）熱可塑性高分子結合剤,（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーとして、エチレングリコール単位総数が２〜２０個である、２，２−ビス｛(４−アクリロキシポリエトキシ)フェニル｝プロパンまたは２，２−ビス｛(4−メタクリロキシポリエトキシ)フェニル｝プロパン、（ｃ）光重合性開始剤として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、及び（ｄ）トリエチレングリコール−ビス{３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}を含有し、厚みが１μｍ〜３５μｍである感光性樹脂層（Ｂ）、及び保護層（Ｃ）からなることを特徴とする感光性樹脂積層体。
【００１１】
（２）感光性樹脂層（Ｂ）の（ａ）成分の熱可塑性高分子結合剤がカルボキシル基含有熱可塑性高分子結合剤である上記（１）記載の感光性樹脂積層体。
【００１２】
（３）感光性樹脂層（Ｂ）の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の配合量が、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、（ａ）成分が１０〜９０質量部、（ｂ）成分が１０〜９０質量部、（ｃ）成分が０．０１〜１５質量部、（ｄ）成分が０．０１〜５質量部である上記（１）又は（２）記載の感光性樹脂積層体。
【００１３】
（４）支持体（Ａ）が、ヘーズ値が０．０１〜１．５％であるポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする上記（１）〜（３）記載の感光性樹脂積層体。
【００１４】
（５）保護層（Ｃ）の膜厚が３０〜５０μｍであり、かつ中心線平均粗さ（Ｒa）が０．１μｍ未満であることを特徴とする上記（１）〜（４）記載の感光性樹脂積層体。
【００１５】
（６）保護層（Ｃ）がポリエチレンフィルムであることを特徴とする上記（５）記載の感光性樹脂積層体。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性樹脂について詳細に説明する。
本発明における支持体（Ａ）は活性光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。
【００１７】
支持体のヘイズ値は０．０１〜１．５％であること、好ましくは０．１５〜１％であることが必要である。
ヘイズ値が０．０１％未満では製膜加工時においてフィルム表面に傷がつきやすくなり、ヘイズ値が１．５％を超えると感光性樹脂層の解像度が低下する。ここで、ヘイズ値とは濁度を表す値であり、ランプにより照射され、試料中を透過した全透過率Ｔと、試料中で散乱された光の透過率Ｄにより、ヘイズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。これらはＪＩＳＫ７１０５により規定されており、市販の濁度計により容易に測定可能である。
【００１８】
支持体（Ａ）の厚みは１０〜３０μｍ、好ましくは１２〜２０μｍである。支持体（Ａ）のフィルム厚みが１０μｍ未満ではフイルムが柔軟すぎて取り扱いが不便となり、３０μｍを超えると解像度が低下する。
【００１９】
本発明における感光性樹脂層（Ｂ）の（ａ）熱可塑性高分子結合剤としては、α，β−不飽和エチレン系単量体単位を有する高分子量重合体が用いられる。該α，β−不飽和エチレン系単量体単位を構成する単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン類、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸n−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類、などが挙げられる。
これらの単量体は一種のみを用いてもよいし、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
（ａ）熱可塑性高分子結合剤の含有量は、感光性樹脂層（Ｂ）の（ａ）熱可塑性高分子結合剤成分及び（ｂ）光重合性モノマー成分の総量１００質量部に対して、１０〜９０質量部、好ましくは３０〜７０質量部の範囲で選ばれる。１０質量部未満であると、耐コールドフロー性が低下する。７０質量部より多いと、感光性樹脂層が脆くなる。
【００２１】
特に、アルカリ可溶性の熱可塑性高分子結合剤とするには、カルボキシル基をを含む単量体、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルなどの中から選ばれた少なくとも一種が併用される。
【００２２】
このようなアルカリ可溶性熱可塑性高分子結合剤中に含まれるカルボキシル基の含有量はカルボキシル基当量で、通常１００〜６００、好ましくは２００〜４５０の範囲で選ばれる。ここでカルボキシル基当量とは、カルボキシル基１当量が含まれるグラム重量を意味する。カルボキシル基当量の測定は、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで電位差滴定法により行われる。
【００２３】
さらにこのアルカリ可溶性熱可塑性高分子結合剤は、その重量平均分子量が通常５０００〜５０００００、好ましくは２００００〜４０００００が用いられる。分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて行われる。
【００２４】
本発明に用いられる感光性樹脂層（Ｂ）中の、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー成分としては、エチレングリコール反復単位総数が２〜２０個である、２，２−ビス{(４−アクリロキシポリエトキシ)フェニル}プロパン、又は２，２−ビス{（４−メタクリロキシポリエトキシ）フェニル｝プロパンが含まれる。好ましくは、（ｂ）重合性モノマーがエチレングリコール反復単位総数が４〜１５個である、２，２−ビス{(４−アクリロキシポリエトキシ)フェニル}プロパン又は２，２−ビス{(４−メタクリルオキシポリエトキシ)フェニル}プロパンである。この光重合性モノマーを用いると感光性樹脂層の解像度が向上し、基材との密着性に優れる。
【００２５】
（ｂ）成分としては、上記以外の光重合性モノマーを１種または２種以上用いても良い。この光重合性モノマーの例としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学社製ＯＥ−Ａ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレートＡポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート）ポリプロピレングリコールがある。また、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化反応物などが挙げられる。
【００２６】
（ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂層（Ｂ）の（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、（ｂ）成分が１０〜９０質量部、好ましくは３０〜７０質量部が用いられる、（ｂ）成分が１０質量部未満では光硬化膜が脆くなり、感光性樹脂層の密着性が低下する、この配合量が９０質量部より多い場合には感光性樹脂層の保存安定性が悪く、感光性樹脂層の解像度も低下する。
【００２７】
本発明の感光性樹脂層（Ｂ）中の（ｃ）光重合性開始剤としては、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が必要である。感光性樹脂層（Ｂ）のなかの（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１００質量部に対し０．０１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部が用いられる。配合量が０．０１質量部未満では解像性及び密着性が低下する。この配合量が１５質量部より多い場合にはコスト高になり、かつアルカリ現像液に析出するトラブルが起き、感度は高くなるが、かぶりやすく解像度は十分ではない。
【００２８】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、２−(ｏ−クロロフェニル)−４・５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−(ｏ−クロロフェニル)−４・５−ビス−(ｍ−メトキシフェニル)イミダゾリル二量体、２−(ｐ−メトキシフェニル)−４・５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が用いられる。
【００２９】
上記の光重合性開始剤に加えて、別の光重合性開始剤を加えることができる。この光重合性開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインピロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾフェノン、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフォンオキシド、フェニルグリシン、さらに１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類がある。
【００３０】
本発明に用いられる感光性樹脂層（Ｂ）中の（ｄ）はヒンダードフェノール化合物であり、感光性樹脂層（Ｂ）の中の（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１００質量部に対し０．０１〜５質量部、好ましくは、０．０２〜２質量部が用いられる。配合量が０．０１未満では解像度に対し効果は少ない、配合量が５質量部より多い場合には、感度が低下し、解像度、密着性が低下する。
【００３２】
ヒンダードフェノール化合物としては、ペンタエリスリチルテトラキス{３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}（日本チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）、トリエチレングリコール−ビス{３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}（日本チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６）等が挙げられるが、本発明ではトリエチレングリコール−ビス{３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}を用いる。
【００３３】
本発明に用いられる感光性樹脂層（Ｂ）の乾燥後の感光性樹脂層厚みは１〜３５μｍであり、好ましくは３〜２５μｍが用いられる、感光性樹脂層の厚みが１μｍ未満では製膜塗工が困難であり、感光性樹脂層の厚みが３５μｍを超える場合には解像度及び密着性が低下する。
【００３４】
本発明に用いられる保護層（Ｃ）は、厚みが３０〜５０μｍであり、好ましくは３５〜４５μｍが必要である。保護層（Ｃ）の厚みが３０μｍ未満では、保護層に生じた保護層原材料の未溶解物の凸部が感光性樹脂層に転写し、感光性樹脂層に凹みができ、この部分がエアーボイドとなり、エッチング工程やめっき工程の際に、エッチング液またはめっき液がレジスト底部のボイド中に入りこむために、回路のかけや断線、ショートなどの欠陥を起こし、最終製品の歩留まりが低下する。保護層（Ｂ）の厚みが５０μｍを超えるとコスト高となり経済的に不利となる。
【００３５】
本発明に用いられる保護層（Ｃ）の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満のフィルムであることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であると感光性樹脂層と保護層の十分な密着性が得られないし、エアーボイドが発生しやすくなる。より好ましい中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．８５μｍ以下である。
【００３６】
また、本発明に用いられる保護層（Ｃ）の表面粗さにおいて最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ未満であることが好ましい。ここで中心線表面粗さ（Ｒａ）および最大高さ（Ｒｍａｘ）は、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope）で測定される中心線平均粗さおよび最大高さをいう。
【００３７】
本発明に用いられる保護層（Ｃ）のフィルムとしては、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムあるいはシリコーン処理またはアルキッド処理により剥離性を向上させたポリエステルフィルム等が挙げられる。特にポリエチレンフィルムが好ましい。
【００３８】
また、本発明に用いられる感光性樹脂層（Ｂ）には、必要に応じて、熱安定性や保存安定性を向上させる為のラジカル重合禁止剤、可塑剤、通常の染料や顔料等の添加剤を添加することができる。
【００３９】
上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロールナフチルアミン塩化第一銅などが挙げられ、可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジフェニルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、ｐ−トルエンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物、石油樹脂、ロジン、エチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体などが挙げられる。
【００４０】
通常の染料や顔料などの着色物質としては、例えば、フクシン、オーラミン塩基、クリスタルバイオレット、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ダイアモンドグリーンなどが挙げられる。また、該発色系染料として例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン｛ロイコクリスタルバイオレット｝、トリス（４−ジエチルアミノ２−メチルフェニル）メタン{ロイコマラカイトグリーン}などが挙げられる。
【００４１】
支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、および保護層（Ｃ）を順次積層して感光性樹脂積層体を作製する方法は、従来知られている方法で行うことができる。例えば感光性樹脂層（Ｂ）に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせて均一な溶液にしておき、まず支持体（Ａ）上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥することによって、支持体（Ａ）上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｂ）を積層する。次に前記感光性樹脂層（Ｂ）上に保護層（Ｃ）をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００４２】
次に本発明の感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。製造工程は通常は次の（１）〜（５）の工程からなる。
（１）ラミネート工程：感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら銅張り積層板やフレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて熱圧着させる。
（２）露光工程：所望の配線パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させて紫外線光源を用いて露光する。あるいは、投影レンズを用いてフォトマスク像を投影させて露光する。フォトマスク像を投影させる場合、支持体を剥離して露光しても良いし、支持体がついたまま露光しても良い。
（３）現像工程：支持体が残っている場合は支持体を剥離した後に、アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去して、硬化レジストパターンを基板上に形成する。
（４）回路形成工程：形成された硬化レジストパターン上からエッチング液を用いてレジストパターンに覆われていない銅面をエッチングするか、またはレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、はんだ、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行う。
（５）剥離工程：レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する。
【００４３】
上記の露光工程において用いられる紫外線光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのが好ましい。
【００４４】
現像工程で用いられるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が用いられる。最も一般的には０．２〜２質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。特に解像性を上げるために好ましくは、０．２〜０．６質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いる。
剥離工程は、現像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性の水溶液を用いることにより剥離される。例えば、１〜５質量％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が用いられる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
まず、感光性樹脂積層体を作製するために用いた、支持体、保護層及び感光性樹脂組成物について説明する。
【００４６】
＜支持体＞
支持体としては、表１に示す２種類のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｃ−１、Ｃ−２）を用いた。
支持体のヘイズ値は、ＣＯＬＯＲＭＥＡＳＵＲＩＮＧＳＹＳＴＥＭ Σ８０（日本電色工業社製）を使用して測定した。
【００４７】
＜保護層＞
保護層としては、表１に示す２種類のポリエチレンフィルム（Ｓ−１、Ｓ−２）を用いた。保護層の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡ＥＸＰＬＯＲＥＲＳＰＭ（Thermo Microscopes社製）を使用し、Ｓｉ₃Ｎ₄製コンタクトＡＦＭ用プローブで測定モードをＣｏｎｔａｃｔＡＦＭに設定して、７５μｍ×７５μｍの測定エリアをプローブで３００回往復させて測定した。
【００４８】
＜感光性樹脂組成物＞
実施例及び比較例において用いた感光性樹脂組成物の組成を表２に示す。また、表２において略号（Ｂ−１００〜Ｄ−２１）で表した感光性樹脂組成物を構成する成分の材料を表３に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
次に、感光性樹脂積層体の作製方法について述べる。
実施例及び比較例においては、表２に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の溶液を調製し、表１に示したポリエチレンテレフタレートフイルムに均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で１分乾燥して、表４に示す厚みの感光性樹脂層を形成した。次いで、感光性樹脂層の上に表１に示す保護層のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００５３】
解像度、密着性及びパターン形状を評価するために、上記で得た感光性樹脂積層体を用いて、次に示す▲１▼〜▲３▼の工程によってレジストパターンを作製した。
【００５４】
＜レジストパターン作製方法＞
▲１▼ ラミネート
銅箔厚みが１２μｍである電解銅箔フレキシブル基板（ニッカン工業製）を用い、前記感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、該感光性樹脂層をホットロールラミネーター（旭化成製、ＡＬ−７００，ラミネータ）を使用して、ロール温度１０５℃、ロール圧０．３５ＭＰａ，ラミネート速度１ｍ／分で積層した。
【００５５】
▲２▼ 露光
超高圧水銀ランプを有する露光機（HMW−８０１：オーク製作所製）を用い、クロムガラスフォトマスクを支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフイルム上に置き、フイルムを介して１００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光した。
【００５６】
▲３▼ 現像
ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、０．４質量％炭酸ソーダ水溶液を３０℃で、スプレー圧が０．１５ＭＰａで２０秒間スプレーすることにより、未露光部を除去した。
【００５７】
【実施例１〜４，比較例１〜５】
表４に示されているように、感光性樹脂組成物、支持体及び保護層を選択し、前記したような感光性樹脂組成物の作製方法及び配線パターンの作製方法によって、実施例１〜４及び比較例１〜５のレジストパターンを得た。
これらのレジストパターンについて、解像度、密着性、エアーボイド発生数及びパターン形状について以下に示すような評価方法を用いて評価した。その結果を表４に示す。
なお、比較例１〜５は、下記のように本件発明の構成要件を備えていないものである。
比較例１、２は、それぞれ組成３及び組成４を用いているため、本件発明の感光性樹脂層（Ｂ）の（ｄ）の要件を欠いている。
比較例３は、組成５を用いているため、感光性樹脂層（Ｂ）の（ｃ）の要件を欠いている。
比較例４は、組成６を用いているため、感光性樹脂層（Ｂ）の（ｂ）の要件を欠いている。
比較例５は、支持体のヘイズ値が２．３％であるため、支持体（Ａ）の要件を欠いている。
【００５８】
１）解像度
ライン／スペースが４μｍ／４μｍ〜１００μｍ／１００μｍとなるクロムガラスフォトマスクを支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフイルム上に置き、フイルムを介して１００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光、現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を感光性樹脂の解像度とした。解像度は値が小さいほど解像度が高い。
【００５９】
２）密着性
ライン／スペースが４μｍ／３００μｍ〜４０μｍ／３００μｍとなるクロムガラスフォトマスクを用いて露光、現像後の基材と密着した最小ライン幅を感光性樹脂の密着性とした。値が小さいほど密着性が高い。
【００６０】
３）エアーボイド発生数
ラミネート後５分経過した銅合金基板（基板の大きさ：２００×２５０ｍｍ）を、フォトマスク無しで全面露光した。１００倍の光学顕微鏡を用いて、２５×２５ｍｍのエリアのエアーボイド個数を５箇所で測定し、その合計個数をエアーボイド発生数として、次のようにランク分けした。
◎：０個以上１０個以下
○：１１個以上１００個以下
×：１０１個以上
【００６１】
４）パターン形状
基本評価と同様の方法でラミネートまで行なった基板を、ラインとスペースの幅が１０μｍ／１０μｍ、長さが２０ｍｍで、ラインが１０本あるパターン（ガラスクロムマスク）を通して露光した。０．４質量％炭酸ソーダ水溶液を３０℃で、スプレー圧が０．１５ＭＰａで２０秒間スプレーして現像し、得られたレジストラインのパターン形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、下記のようにランク分けした。
◎：ライン１０本の上部表面に凹凸無し。サイドウォールの凹凸全く
無し
○：ライン１０本の上部表面に凹凸無し。サイドウォールの凹凸ほと
んど無し
×：ライン１０本の上部表面に凹凸有り。サイドウォールに凹凸多数
見られる
【００６２】
【表４】

【００６３】
上記の結果によれば、本発明の感光性樹脂積層体を用いることにより、解像度、密着性に優れ、エアーボイドの発生がなく、良好な形状を有するレジストパターンが得られることが分かる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂積層体は、極めて、解像性、密着性に優れ、また基板に感光性樹脂積層体をラミネートした際にエアーボイドの発生が少なく、現像後のレジスト形状が良好である。さらに本発明の感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造することにより、高解像、高密着で特に現像後のレジスト形状が優れ、さらにサイドウォールのがたつきが少ないため、続くエッチング工程またはめっき工程において形成される回路のかけや断線、ショートなどの欠陥が少ないファインパターンが得られ、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢテープ及びリードフレーム等に極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin laminate used in the manufacture of printed wiring boards, printed wiring boards, flexible printed wiring boards, TAB tapes, lead frames, etc., and more particularly, the resolution, adhesion, resist shape is good, etching and The present invention relates to an excellent photosensitive resin laminate free from patterning, disconnection, and short-circuiting in plating.
[0002]
[Prior art]
For the production of printed wiring boards and the like, a photosensitive resin laminate using a photosensitive resin composition is used. As a method for producing the photosensitive resin laminate, for example, first, a photosensitive resin composition is applied on a support such as light-transmitting polyester and dried, and then polyethylene or the like is applied on the dried photosensitive resin laminate. The protective film is laminated.
[0003]
As a method of using the photosensitive resin laminate in circuit formation, first, after peeling off the protective film, the photosensitive resin composition layer is thermocompression-bonded to the surface of the substrate on which a desired pattern is to be formed, via a photomask. In general, a method of forming an image of a resist pattern by irradiating (exposing) actinic rays, spraying an alkaline aqueous solution or an organic solvent, dissolving and removing unexposed portions, washing with water and drying.
[0004]
In recent years, miniaturization of electronic devices and high-density packaging have been progressing toward an advanced information society, and printed circuit boards are required to have finer circuits, and photosensitive resin laminates are also required to have higher resolution. .
[0005]
In response to these requirements, various attempts have been made to achieve high resolution. For example, there is a method in which the support film is peeled off before exposure and a photomask is adhered directly on the photosensitive resin composition layer. Usually, the photosensitive resin composition layer is adhered to some extent so as to adhere to the substrate. The photomask and the photosensitive resin composition layer are in close contact with each other, so that the photomask is difficult to peel off and the workability is deteriorated due to adhesion of the composition layer. There was a problem such as an increase in.
[0006]
In addition, as an attempt to increase the compositional resolution, a combination of a compound having two or more phenolic hydroxyl groups on one benzene ring and a specific urethane type monomer as disclosed in JP-A No. 2000-162767 has been performed. However, this method has a drawback that the resolution improvement effect is not sufficient and the sensitivity is lowered.
[0007]
As further miniaturization progresses, it is required that not only the resolution but also the adhesiveness is sufficiently high, the side surface (sidewall) of the resist pattern is not rattled, and the conductor pattern is free from chipping, disconnection, or short circuit. It was. On the other hand, satisfactory results were not obtained with the conventional photosensitive resin laminate.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is that the resolution and adhesion of the photosensitive resin layer are highly superior, the resist pattern sidewalls are less shaky, and excellent photosensitivity without chipping, disconnection or short-circuiting in the etching process or plating process. It is in providing a conductive resin laminated body.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by employing a photosensitive resin layer made of a specific resin composition in a thin photosensitive resin laminate, and the present invention is achieved. completed.
That is, the present invention is as follows.
[0010]
(1) Support (A) having a film thickness of 10 to 30 μm and a haze value of 0.01 to 1.5%, (a) a thermoplastic polymer binder, (b) at least one polymerization in the molecule As a photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group, 2,2-bis {(4-acryloxypolyethoxy) phenyl} propane or 2,2-bis having a total number of ethylene glycol units of 2 to 20 {(4-methacryloxy polyethoxy) phenyl} propane, (c) a photopolymerization initiator, 2,4,5-triaryl imidazole dimer, and (d) Application Benefits ethylene glycol - bis {3- (3 -T-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate } and has a photosensitive resin layer (B) having a thickness of 1 μm to 35 μm and a protective layer (C), Resin lamination .
[0011]
(2) The photosensitive resin laminate according to the above (1), wherein the thermoplastic polymer binder of component (a) of the photosensitive resin layer (B) is a carboxyl group-containing thermoplastic polymer binder.
[0012]
(3) The blending amount of the component (a), the component (b), the component (c) and the component (d) of the photosensitive resin layer (B) is 100 parts by mass of the total amount of the component (a) and the component (b). On the other hand, the component (a) is 10 to 90 parts by mass, the component (b) is 10 to 90 parts by mass, the component (c) is 0.01 to 15 parts by mass, and the component (d) is 0.01 to 5 parts by mass. The photosensitive resin laminate according to (1) or (2) above.
[0013]
(4) The photosensitive resin laminate according to (1) to (3) above, wherein the support (A) is a polyethylene terephthalate film having a haze value of 0.01 to 1.5%.
[0014]
(5) The photosensitive layer as described in (1) to (4) above, wherein the protective layer (C) has a thickness of 30 to 50 μm and a center line average roughness (Ra) of less than 0.1 μm. Resin laminate.
[0015]
(6) The photosensitive resin laminate according to the above (5), wherein the protective layer (C) is a polyethylene film.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the photosensitive resin of the present invention will be described in detail.
The support (A) in the present invention is preferably transparent so as to transmit active light. Examples of such a support include polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, and polymethyl methacrylate. Examples thereof include a copolymer film, a polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, and a cellulose derivative film.
[0017]
The haze value of the support is required to be 0.01 to 1.5%, preferably 0.15 to 1%.
If the haze value is less than 0.01%, the film surface is likely to be damaged during film formation, and if the haze value exceeds 1.5%, the resolution of the photosensitive resin layer decreases. Here, the haze value is a value representing turbidity, and the haze value H = D / is determined by the total transmittance T irradiated through the lamp and transmitted through the sample and the transmittance D of light scattered in the sample. Calculated as T × 100. These are defined by JIS K 7105 and can be easily measured by a commercially available turbidimeter.
[0018]
The thickness of the support (A) is 10 to 30 μm, preferably 12 to 20 μm. When the film thickness of the support (A) is less than 10 μm, the film is too soft and inconvenient to handle, and when it exceeds 30 μm, the resolution decreases.
[0019]
As the (a) thermoplastic polymer binder of the photosensitive resin layer (B) in the present invention, a high molecular weight polymer having an α, β-unsaturated ethylenic monomer unit is used. Examples of the monomer constituting the α, β-unsaturated ethylenic monomer unit include styrenes such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl chloride, bromide. Vinyl halides such as vinyl, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl methacrylate, (meth) acrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, Examples include vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether. It is done.
These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The content of the (a) thermoplastic polymer binder is 100 parts by mass with respect to the total amount of (a) the thermoplastic polymer binder component and (b) the photopolymerizable monomer component of the photosensitive resin layer (B). It is selected in the range of 10 to 90 parts by mass, preferably 30 to 70 parts by mass. Cold flow resistance falls that it is less than 10 mass parts. When the amount is more than 70 parts by mass, the photosensitive resin layer becomes brittle.
[0021]
In particular, for an alkali-soluble thermoplastic polymer binder, a monomer containing a carboxyl group, such as (meth) acrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester At least one selected from the above is used in combination.
[0022]
The content of the carboxyl group contained in such an alkali-soluble thermoplastic polymer binder is a carboxyl group equivalent and is usually selected in the range of 100 to 600, preferably 200 to 450. Here, the carboxyl group equivalent means the gram weight including 1 equivalent of carboxyl group. The carboxyl group equivalent is measured by potentiometric titration with 0.1N sodium hydroxide.
[0023]
Further, the alkali-soluble thermoplastic polymer binder has a weight average molecular weight of usually 5,000 to 500,000, preferably 20,000 to 400,000. The molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
[0024]
As the photopolymerizable monomer component having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule (b) in the photosensitive resin layer (B) used in the present invention, the total number of ethylene glycol repeating units is 2 to 2. There are 20 2,2-bis {(4-acryloxypolyethoxy) phenyl} propane or 2,2-bis {(4-methacryloxypolyethoxy) phenyl} propane. Preferably, (b) the 2,2-bis {(4-acryloxypolyethoxy) phenyl} propane or 2,2-bis {(4- Methacryloxypolyethoxy) phenyl} propane. When this photopolymerizable monomer is used, the resolution of the photosensitive resin layer is improved and the adhesion to the substrate is excellent.
[0025]
As the component (b), one or more photopolymerizable monomers other than those described above may be used. Examples of this photopolymerizable monomer include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, a half esterified product of phthalic anhydride and 2-hydroxypropyl acrylate, and a reaction product of propylene oxide (Nippon Shokubai). OE-A200), 4-normal octyl phenoxypentapropylene glycol acrylate, 1,4-tetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (Meth) acrylate, octapropylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified tri (meth) acrylate of isocyanuric acid, diallyl phthalate A polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bis (polyethylene glycol) (Meth) acrylate) polypropylene glycol. Moreover, the urethanation reaction material of polyvalent isocyanate compounds, such as hexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate, and hydroxyacrylate compounds, such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
[0026]
The content of the component (b) is 10 to 90 parts by mass, preferably 30 to 100 parts by mass of the component (b) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (a) and (b) of the photosensitive resin layer (B). When 70 parts by mass is used, if the component (b) is less than 10 parts by mass, the photocured film becomes brittle and the adhesiveness of the photosensitive resin layer decreases. When the amount is more than 90 parts by mass, the photosensitive resin is used. The storage stability of the layer is poor, and the resolution of the photosensitive resin layer is also lowered.
[0027]
As the photopolymerizable initiator (c) in the photosensitive resin layer (B) of the present invention, 2,4,5-triarylimidazole dimer is required. In the photosensitive resin layer (B), 0.01 to 15 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass are used with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (a) and (b). If the blending amount is less than 0.01 parts by mass, the resolution and the adhesiveness deteriorate. When the blending amount is more than 15 parts by mass, the cost is increased and troubles that precipitate in the alkali developer occur, resulting in high sensitivity, but it is easy to cover and the resolution is not sufficient.
[0028]
Examples of 2,4,5-triarylimidazole dimers include 2- (o-chlorophenyl) -4 · 5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4 · 5-bis- (m- Methoxyphenyl) imidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4 · 5-diphenylimidazolyl dimer, and the like are used.
[0029]
In addition to the above photopolymerizable initiator, another photopolymerizable initiator can be added. Specific examples of the photopolymerizable initiator include benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl dipropyl ketal, benzyl diphenyl ketal, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin pyropyr ether, benzoin phenyl ether, benzophenone, 9-phenyl. Acridines such as acridine, α, α-dimethoxy-α-morpholino-methylthiophenylacetophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyl phosphine oxide, phenylglycine, and 1-phenyl-1,2-propanedione-2-o There are oxime esters such as -benzoyl oxime, ethyl 2,3-dioxo-3-phenylpropionate-2- (o-benzoylcarbonyl) -oxime.
[0030]
(D) in the photosensitive resin layer (B) used in the present invention is a hindered phenol compound , and the total amount of the components (a) and (b) in the photosensitive resin layer (B) is 100 parts by mass. On the other hand, 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.02 to 2 parts by mass is used. When the blending amount is less than 0.01, the effect on the resolution is small. When the blending amount is more than 5 parts by mass, the sensitivity is lowered, and the resolution and adhesion are lowered.
[0032]
Examples of hindered phenol compounds include pentaerythrityl tetrakis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate} (IRGANOX (registered trademark) 1010 manufactured by Ciba Geigy Japan), triethylene glycol-bis. {3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate} (IRGANOX (registered trademark) 245 manufactured by Ciba Geigy Japan), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate (IRGANOX (registered trademark) 1076 manufactured by Ciba-Geigy, Japan) and the like . In the present invention, triethylene glycol-bis {3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) Propionate} is used.
[0033]
The photosensitive resin layer thickness after drying of the photosensitive resin layer (B) used in the present invention is 1 to 35 μm, preferably 3 to 25 μm is used. When the thickness of the photosensitive resin layer is less than 1 μm, the film-forming coating is used. It is difficult to work, and when the thickness of the photosensitive resin layer exceeds 35 μm, the resolution and adhesion are deteriorated.
[0034]
The protective layer (C) used in the present invention has a thickness of 30 to 50 μm, preferably 35 to 45 μm. When the thickness of the protective layer (C) is less than 30 μm, the convex portions of the undissolved material of the protective layer raw material generated in the protective layer are transferred to the photosensitive resin layer, and the photosensitive resin layer is dented, and this portion is an air void. Thus, during the etching process or the plating process, the etching solution or the plating solution penetrates into the voids at the bottom of the resist, causing defects such as circuit overhangs, disconnections, and shorts, resulting in a decrease in the yield of the final product. If the thickness of the protective layer (B) exceeds 50 μm, the cost becomes high, which is economically disadvantageous.
[0035]
The protective layer (C) used in the present invention is preferably a film having a center line average roughness (Ra) of less than 0.1 μm. When the center line average roughness (Ra) is 0.1 μm or more, sufficient adhesion between the photosensitive resin layer and the protective layer cannot be obtained, and air voids are easily generated. A more preferred centerline average roughness (Ra) is 0.85 μm or less.
[0036]
In the surface roughness of the protective layer (C) used in the present invention, the maximum height (Rmax) is preferably less than 10 μm. Here, the centerline surface roughness (Ra) and the maximum height (Rmax) refer to the centerline average roughness and the maximum height measured with an atomic force microscope.
[0037]
Examples of the protective layer (C) film used in the present invention include polyolefin films such as polyethylene films and polypropylene films, polyester films, and polyester films whose peelability is improved by silicone treatment or alkyd treatment. A polyethylene film is particularly preferable.
[0038]
In addition, to the photosensitive resin layer (B) used in the present invention, if necessary, addition of a radical polymerization inhibitor, a plasticizer, a normal dye or pigment, etc. for improving thermal stability and storage stability An agent can be added.
[0039]
Examples of the radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol naphthylamine cuprous chloride and the like, and examples of the plasticizer include phthalate compounds such as diethyl phthalate and diphenyl phthalate, p- Examples thereof include sulfonamide compounds such as toluenesulfonamide, petroleum resins, rosin, and ethylene glycol-propylene glycol block copolymers.
[0040]
Examples of coloring substances such as ordinary dyes and pigments include fuchsin, auramin base, crystal violet, Victoria blue, malachite green, diamond green and the like. Examples of the coloring dye include tris (4-dimethylaminophenyl) methane {leuco crystal violet} and tris (4-diethylamino 2-methylphenyl) methane {leucomalachite green}.
[0041]
A method for producing a photosensitive resin laminate by sequentially laminating the support (A), the photosensitive resin layer (B), and the protective layer (C) can be performed by a conventionally known method. For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer (B) is mixed with a solvent for dissolving them to form a uniform solution, and first applied onto the support (A) using a bar coater or a roll coater. Then, the photosensitive resin layer (B) made of the photosensitive resin composition is laminated on the support (A) by drying. Next, a photosensitive resin laminate can be produced by laminating a protective layer (C) on the photosensitive resin layer (B).
[0042]
Next, an example of a method for producing a printed wiring board using the photosensitive resin laminate of the present invention will be described. The manufacturing process usually comprises the following steps (1) to (5).
(1) Lamination process: It heat-presses using hot roll laminator on board | substrates, such as a copper clad laminated board and a flexible substrate, peeling off the protective layer of the photosensitive resin laminated body.
(2) Exposure step: A photomask having a desired wiring pattern is brought into close contact with the support and exposed using an ultraviolet light source. Alternatively, exposure is performed by projecting a photomask image using a projection lens. When projecting a photomask image, the support may be peeled off and exposed, or may be exposed with the support attached.
(3) Development step: When the support remains, after peeling the support, the unexposed portion of the photosensitive resin layer is dissolved or dispersed and removed using an alkali developer to form a cured resist pattern on the substrate. Form.
(4) Circuit forming step: Etching the copper surface not covered with the resist pattern from the formed cured resist pattern using an etching solution, or copper, solder, nickel on the copper surface not covered with the resist pattern And tin plating.
(5) Stripping step: The resist pattern is removed from the substrate using an alkali stripping solution.
[0043]
Examples of the ultraviolet light source used in the exposure process include a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, and a xenon lamp. In order to obtain a finer resist pattern, it is preferable to use a parallel light source.
[0044]
As the alkaline aqueous solution used in the development step, an aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is used. Most commonly, a 0.2 to 2% by weight aqueous sodium carbonate solution is used. In particular, in order to improve the resolution, a 0.2 to 0.6 mass% sodium carbonate aqueous solution is preferably used.
In the peeling step, peeling is performed by using an alkaline aqueous solution that is stronger than the alkaline aqueous solution used in the development. For example, an aqueous solution of 1 to 5% by mass of sodium hydroxide or potassium hydroxide is used.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
First, the support, the protective layer, and the photosensitive resin composition used for producing the photosensitive resin laminate will be described.
[0046]
<Support>
As the support, two types of polyethylene terephthalate films (C-1, C-2) shown in Table 1 were used.
The haze value of the support was measured using COLOR MEASURING SYSTEM Σ80 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0047]
<Protective layer>
As the protective layer, two types of polyethylene films (S-1, S-2) shown in Table 1 were used. The center line average roughness (Ra) of the protective layer was set to 75 μm using an atomic force microscope EXPLORER SPM (manufactured by Thermo Microscopes), with a Si ₃ N ₄ contact AFM probe and a measurement mode set to Contact AFM. The measurement area of × 75 μm was measured by reciprocating 300 times with a probe.
[0048]
<Photosensitive resin composition>
Table 2 shows the compositions of the photosensitive resin compositions used in the examples and comparative examples. In addition, Table 3 shows materials of components constituting the photosensitive resin composition represented by abbreviations (B-100 to D-21) in Table 2.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
[Table 3]

[0052]
Next, a method for producing a photosensitive resin laminate will be described.
In the examples and comparative examples, the components shown in Table 2 were mixed to prepare a photosensitive resin composition solution, which was uniformly applied to the polyethylene terephthalate film shown in Table 1, and 1 in a 90 ° C. dryer. Partial drying was performed to form a photosensitive resin layer having a thickness shown in Table 4. Subsequently, the polyethylene film of the protective layer shown in Table 1 was bonded together on the photosensitive resin layer, and the photosensitive resin laminated body was obtained.
[0053]
In order to evaluate the resolution, adhesion and pattern shape, a resist pattern was prepared by the following steps (1) to (3) using the photosensitive resin laminate obtained above.
[0054]
<Resist pattern preparation method>
(1) Using an electrolytic copper foil flexible substrate (manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd.) having a laminated copper foil thickness of 12 μm, while peeling the polyethylene film of the photosensitive resin laminate, the photosensitive resin layer was removed with a hot roll laminator (Asahi Kasei Corporation, AL-700, a laminator) was used to laminate at a roll temperature of 105 ° C., a roll pressure of 0.35 MPa, and a laminating speed of 1 m / min.
[0055]
(2) Exposure Using an exposure machine (HMW-801: manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) having an ultra-high pressure mercury lamp, a chromium glass photomask is placed on a polyethylene terephthalate film as a support film, and exposure is performed at 100 mJ / cm ² through the film. Exposed in quantity.
[0056]
{Circle around (3)} The developed polyethylene terephthalate film was removed, and a 0.4 mass% sodium carbonate aqueous solution was sprayed at 30 ° C. and a spray pressure of 0.15 MPa for 20 seconds to remove unexposed portions.
[0057]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5
As shown in Table 4, the photosensitive resin composition, the support and the protective layer were selected, and Examples 1-4 were determined according to the method for producing the photosensitive resin composition and the method for producing the wiring pattern as described above. And the resist pattern of Comparative Examples 1-5 was obtained.
About these resist patterns, it evaluated using the evaluation method as shown below about resolution, adhesiveness, the number of air void generation | occurrence | production, and pattern shape. The results are shown in Table 4.
In addition, Comparative Examples 1-5 are not provided with the structural requirements of this invention as follows.
Since the comparative examples 1 and 2 use the composition 3 and the composition 4, respectively, the requirements for (d) of the photosensitive resin layer (B) of this invention are lacking.
Since the comparative example 3 uses the composition 5, it lacks the requirement of (c) of the photosensitive resin layer (B).
Since the comparative example 4 uses the composition 6, the requirement of (b) of the photosensitive resin layer (B) is lacking.
Comparative Example 5 lacks the requirement for the support (A) because the haze value of the support is 2.3%.
[0058]
1) A chromium glass photomask having a resolution line / space of 4 μm / 4 μm to 100 μm / 100 μm is placed on a polyethylene terephthalate film as a support film, exposed, developed at a dose of 100 mJ / cm ² through the film, and cured. The minimum mask width in which the resist line is normally formed is defined as the resolution of the photosensitive resin. The smaller the value, the higher the resolution.
[0059]
2) The minimum line width which adhered to the base material after exposure and development using a chromium glass photomask having an adhesion line / space of 4 μm / 300 μm to 40 μm / 300 μm was defined as the adhesiveness of the photosensitive resin. The smaller the value, the higher the adhesion.
[0060]
3) Number of generated air voids A copper alloy substrate (substrate size: 200 × 250 mm) that had passed 5 minutes after lamination was exposed to the entire surface without a photomask. Using a 100 × optical microscope, the number of air voids in an area of 25 × 25 mm was measured at five locations, and the total number was ranked as the number of generated air voids as follows.
◎: 0 or more and 10 or less ○: 11 or more and 100 or less ×: 101 or more
4) The substrate that had been laminated by the same method as in the basic evaluation of the pattern shape was exposed through a pattern (glass chrome mask) having a line and space width of 10 μm / 10 μm, a length of 20 mm, and 10 lines. A 0.4 mass% sodium carbonate aqueous solution was sprayed and developed for 20 seconds at a spray pressure of 0.15 MPa at 30 ° C., and the pattern shape of the obtained resist line was observed with a scanning electron microscope (SEM). Ranked as follows.
A: There is no unevenness on the upper surface of the 10 lines. No irregularities on the sidewalls ○: No irregularities on the upper surface of 10 lines. Almost no side wall irregularities ×: There are irregularities on the upper surface of 10 lines. Many irregularities can be seen on the side wall. [0062]
[Table 4]

[0063]
According to said result, it turns out by using the photosensitive resin laminated body of this invention that it is excellent in the resolution and adhesiveness, does not generate | occur | produce an air void, and can obtain the resist pattern which has a favorable shape.
[0064]
【The invention's effect】
The photosensitive resin laminate of the present invention is extremely excellent in resolution and adhesiveness, and when the photosensitive resin laminate is laminated on a substrate, there is little generation of air voids, and the resist shape after development is good. . Furthermore, by producing a printed wiring board using the photosensitive resin laminate of the present invention, the resist shape after development is excellent with high resolution and high adhesion, and further, the side wall has less shakiness. Fine patterns with few defects such as circuit overhangs, disconnections, and shorts formed in the process or plating process are obtained, and are extremely useful for printed wiring boards, flexible printed wiring boards, TAB tapes, lead frames, and the like.

Claims

Support (A) having a film thickness of 10 to 30 μm and a haze value of 0.01 to 1.5%, (a) a thermoplastic polymer binder, (b) at least one polymerizable ethylene in the molecule As a photopolymerizable monomer having an unsaturated group, 2,2-bis {(4-acryloxypolyethoxy) phenyl} propane or 2,2-bis {(4 - methacryloxy polyethoxy) phenyl} propane, as (c) a photopolymerization initiator, 2,4,5-triaryl imidazole dimer, and (d) Application Benefits ethylene glycol - bis {3- (3-t- Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate } and comprising a photosensitive resin layer (B) having a thickness of 1 μm to 35 μm, and a protective layer (C), .

The photosensitive resin laminate according to claim 1, wherein the thermoplastic polymer binder of component (a) of the photosensitive resin layer (B) is a carboxyl group-containing thermoplastic polymer binder.

The blending amount of the component (a), the component (b), the component (c) and the component (d) of the photosensitive resin layer (B) is 100 parts by mass with respect to the total amount of the components (a) and (b). The component (a) is 10 to 90 parts by mass, the component (b) is 10 to 90 parts by mass, the component (c) is 0.01 to 15 parts by mass, and the component (d) is 0.01 to 5 parts by mass. Item 3. The photosensitive resin laminate according to item 1 or 2.

The photosensitive resin laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the support (A) is a polyethylene terephthalate film having a haze value of 0.01 to 1.5%.

The photosensitive resin according to claim 1, wherein the protective layer (C) has a thickness of 30 to 50 μm and a center line average roughness (Ra) of less than 0.1 μm. Laminated body.

The photosensitive resin laminate according to claim 5, wherein the protective layer (C) is a polyethylene film.