JP5731994B2 - Sandblasting - Google Patents

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本発明は、サンドブラスト処理に関する。 The present invention relates to a sandblasting process.

従来、ガラス、石材、金属、プラスチック、セラミック等を切削し、レリーフ形成するに際しては、サンドブラスト処理による加工が行われている。被処理体上にマスク材としてフォトリソグラフィー法等によりパターニングされた感光性樹脂層を設け、しかる後、研磨剤を吹き付けて非マスク部を選択的に切削するサンドブラスト処理が行われている。   Conventionally, when glass, stone, metal, plastic, ceramic, or the like is cut to form a relief, processing by sandblasting has been performed. A photosensitive resin layer patterned by a photolithography method or the like is provided as a mask material on the object to be processed, and then a sandblasting process is performed in which a non-mask portion is selectively cut by spraying an abrasive.

このサンドブラスト処理用のマスク材として用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート化合物及び光重合開始剤を含む、ネガ型の感光性樹脂組成物が一般的である。アルカリ可溶性樹脂としては、セルロース誘導体、又は、カルボキシル基含有アクリル樹脂が使用されている(例えば特許文献1〜3参照)。   As the photosensitive resin composition used as the mask material for sandblast treatment, for example, a negative photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a urethane (meth) acrylate compound, and a photopolymerization initiator is generally used. is there. As the alkali-soluble resin, a cellulose derivative or a carboxyl group-containing acrylic resin is used (for example, see Patent Documents 1 to 3).

感光性樹脂組成物の耐ブラスト性を高くするためには、硬化後の被膜の弾性を高くする必要があり、そのために、ウレタン(メタ)アクリレート化合物の配合量をできるだけ多くする必要があった。しかしながらウレタン(メタ)アクリレート化合物の配合量を多くすると、硬化前の感光性樹脂組成物層の粘着性が増加してしまい、露光の際におけるフォトマスクの汚染、ドライフィルムとした際のエッジフュージョンの問題が生じた。そのため、耐ブラスト性を犠牲にして、ウレタン(メタ)アクリレート化合物の配合量を低くして、硬化前の感光性樹脂組成物層の粘着性を低くする必要があった。   In order to increase the blast resistance of the photosensitive resin composition, it is necessary to increase the elasticity of the film after curing. For this purpose, it is necessary to increase the blending amount of the urethane (meth) acrylate compound as much as possible. However, when the compounding amount of the urethane (meth) acrylate compound is increased, the adhesiveness of the photosensitive resin composition layer before curing is increased, so that the photomask is contaminated at the time of exposure, and the edge fusion at the time of forming a dry film. There was a problem. Therefore, it is necessary to reduce the adhesiveness of the photosensitive resin composition layer before curing by reducing the blending amount of the urethane (meth) acrylate compound at the expense of blast resistance.

一方、サンドブラスト用感光性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート化合物、光重合開始剤及び有機フィラーを含有する感光性樹脂組成物が検討されている(例えば特許文献4参照)。特に、有機フィラーとしては、(メタ)アクリル酸エステルのポリマーが好適とされていて、有機フィラーを添加することによって、チキソトロピー性の改善により感光性樹脂組成物の塗工が良好になり、また、焼成時に焼成残渣が発生しないという効果があった。しかしながら、耐ブラスト性の向上には至らなかった。   On the other hand, a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a urethane (meth) acrylate compound, a photopolymerization initiator, and an organic filler has been studied as a photosensitive resin composition for sandblasting (see, for example, Patent Document 4). In particular, as the organic filler, a polymer of (meth) acrylic acid ester is suitable, and by adding the organic filler, the coating of the photosensitive resin composition is improved by improving the thixotropy, There was an effect that no firing residue was generated during firing. However, the blast resistance was not improved.

特許第3449572号公報Japanese Patent No. 3449572 特許第3846958号公報Japanese Patent No. 3846958 特開平10−69851号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-69851 特開2002−148798号公報JP 2002-148798 A

本発明の課題は、高い耐ブラスト性を有すると共に、硬化前の感光性樹脂組成物の粘着性が低く、フォトマスクの汚染及びエッジフュージョンが少ないサンドブラスト用感光性樹脂組成物を用いたサンドブラスト処理を提供することである。 An object of the present invention is to perform a sandblasting treatment using a photosensitive resin composition for sandblasting having high blast resistance, low adhesiveness of the photosensitive resin composition before curing, less photomask contamination and edge fusion. Is to provide.

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、被処理体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を貼り付け、露光した後に、非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、続いてサンドブラスト処理を施し、被処理体を加工するサンドブラスト処理、又は、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を露光した後に、非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、レジスト画像を形成し、該レジスト画像を被処理体に貼り付け、被処理体上にレジスト画像を形成し、続いてサンドブラスト処理を施し、被処理体を加工するサンドブラスト処理において、感光性樹脂組成物が、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物、(D)ウレタンビーズを含有することを特徴とするサンドブラスト処理によって、上記課題を解決した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, a photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition is attached to the object to be processed, and after exposure, the non-exposed portion is washed away with an alkali developer, and then sandblasted. And exposing the photosensitive resin layer made of the photosensitive resin composition to wash the non-exposed portion with an alkaline developer to form a resist image. In the sand blasting process in which the photosensitive resin composition is attached to the object to be processed, a resist image is formed on the object to be processed, and subsequently subjected to a sand blasting process to process the object to be processed. B) Sand blasting containing a photopolymerization initiator, (C) urethane (meth) acrylate compound, and (D) urethane beads The above problem was solved by the processing .

また、(D)ウレタンビーズの平均粒子径が10μm以下であることが好ましいことを見出した。   Moreover, it discovered that it was preferable that the average particle diameter of (D) urethane bead is 10 micrometers or less.

また、(D)ウレタンビーズのガラス転移温度が−10℃以下であることが好ましいことを見出した。   Moreover, it discovered that it was preferable that the glass transition temperature of (D) urethane bead is -10 degrees C or less.

本発明のサンドブラスト処理にいられる感光性樹脂組成物は、(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物の配合量が高くなっても、(D)ウレタンビーズを含有することで粘着性が低下し、従来から問題であったフォトマスクの汚染やエッジフュージョンを低減することができる。また、(D)ウレタンビーズを含有したとしても、従来の感光特性、現像性等を損なうことなく、さらにはファインパターンが要求される際には、(D)ウレタンビーズの粒子径を小さくすることで解像性が損なわれないという効果が得られる。また、ウレタンビーズを含有することで耐ブラスト性が向上し、その効果は、(D)ウレタンビーズのガラス転移温度が低いものほど、より大きいという効果が得られる。 The photosensitive resin composition need use the sandblasting of the present invention, even when a high amount of (C) a urethane (meth) acrylate compound, reduced tack in that it contains (D) a urethane beads, It is possible to reduce the contamination and edge fusion of photomasks, which have been problems in the past. Moreover, even if (D) urethane beads are contained, the fine particle size is required when fine patterns are required without impairing conventional photosensitive characteristics and developability. Thus, the effect that the resolution is not impaired can be obtained. Moreover, blast resistance improves by containing a urethane bead, The effect that the effect that the glass transition temperature of (D) urethane bead is low becomes larger is acquired.

ドライフィルムの構成を示した断面図である。It is sectional drawing which showed the structure of the dry film. ドライフィルムの構成を示した断面図である。It is sectional drawing which showed the structure of the dry film.

以下、本発明のサンドブラスト処理にいられる感光性樹脂組成物(以下、「感光性樹脂組成物」と略す場合がある)について詳細に説明する。 Hereinafter, the photosensitive resin composition need use the sandblasting of the present invention (hereinafter, may be abbreviated as "photosensitive resin composition") will be described in detail.

(A)アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性セルロース誘導体、カルボキシル基含有アクリル樹脂等が挙げられる。   (A) Examples of the alkali-soluble resin include alkali-soluble cellulose derivatives and carboxyl group-containing acrylic resins.

アルカリ可溶性セルロース誘導体としては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等が挙げられる。   Examples of the alkali-soluble cellulose derivative include cellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate, and hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate.

カルボキシル基含有アクリル樹脂としては、(メタ)アクリレートを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合させてなるアクリル系重合体が挙げられる。また、その他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体を共重合させてもよい。   Examples of the carboxyl group-containing acrylic resin include an acrylic polymer having (meth) acrylate as a main component and copolymerized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid. Further, other monomers having a copolymerizable ethylenically unsaturated group may be copolymerized.

上記(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2−(ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2, , 2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate.

上記エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもできる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。   Monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid are preferably used as the ethylenically unsaturated carboxylic acid, and dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and anhydrides and half esters thereof. It can also be used. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.

上記その他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エトキシスチレン、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニル−n−ブチルエーテル等が挙げられる。   Examples of the other monomer having a copolymerizable ethylenically unsaturated group include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, p. -Chlorostyrene, p-bromostyrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl-n-butyl ether and the like.

(A)アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30〜500mgKOH/gであることが好ましく、100〜300mgKOH/gであることがより好ましい。この酸価が、30mgKOH/g未満ではアルカリ現像の時間が長くなる傾向があり、一方、500mgKOH/gを超えると、耐ブラスト性が低下する場合がある。   (A) It is preferable that the acid value of alkali-soluble resin is 30-500 mgKOH / g, and it is more preferable that it is 100-300 mgKOH / g. If the acid value is less than 30 mg KOH / g, the alkali development time tends to be long. On the other hand, if it exceeds 500 mg KOH / g, the blast resistance may be lowered.

また、(A)アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、10,000〜200,000であることが好ましく、10,000〜150,000であることがより好ましい。質量平均分子量が10,000未満では、本発明に用いられる感光性樹脂組成物を被膜状態に形成するのが困難になることがあり、一方、200,000を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。 The mass average molecular weight of the (A) alkali-soluble resin is preferably 10,000 to 200,000, and more preferably 10,000 to 150,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, it may be difficult to form the photosensitive resin composition used in the present invention in a film state. On the other hand, if it exceeds 200,000, the solubility in an alkali developer may be increased. Tend to get worse.

(B)光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン等のキノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。上記2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体における2つの2,4,5−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一であって対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と3級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用される。   (B) As the photopolymerization initiator, benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy- 4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone- Aromatic ketones such as 1; 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenyl Anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, -Quinones such as methyl anthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl Benzoin ether compounds such as ether; benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin, and ethylbenzoin; benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o- Chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenyl Imidazole dimer, 2- (p- 2,4,5-triarylimidazole dimers such as toxiphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; acridines such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane Derivatives: N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, coumarin compounds and the like. The substituents of the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles in the 2,4,5-triarylimidazole dimer may give the same and symmetrical compounds, but differently Asymmetric compounds may be provided. Moreover, you may combine a thioxanthone type compound and a tertiary amine compound like the combination of diethyl thioxanthone and dimethylaminobenzoic acid. These are used alone or in combination of two or more.

(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物とは、多価ヒドロキシル基を有する化合物と多価イソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物との反応生成物が挙げられる。前記多価ヒドロキシル基を有する化合物としては、ヒドロキシル基を有するポリエステル類、ポリエーテル類等が挙げられるが、ポリエステル類としては、ラクトン類が開環重合したポリエステル類、ポリカーボネート類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールと、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応で得られたポリエステル類が挙げられる。前記ラクトン類としては、具体的にはδ−バレロラクタン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α,α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β,β−ジメチル−β−プロピオラクトン等が挙げられる。また、前記ポリカーボネート類としては、具体的にはビスフェノールA、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサノン等のジオールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物が挙げられる。また、前記ポリエーテル類としては、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール等を挙げることができる。   (C) The urethane (meth) acrylate compound is a reaction product of a compound having a terminal isocyanate group obtained by reacting a compound having a polyvalent hydroxyl group and a polyvalent isocyanate compound and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. Is mentioned. Examples of the compound having a polyvalent hydroxyl group include polyesters and polyethers having a hydroxyl group. Examples of polyesters include polyesters obtained by ring-opening polymerization of lactones, polycarbonates, ethylene glycol, and propylene glycol. And polyesters obtained by condensation reaction of alkylene glycol such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol with dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, glutaric acid and adipic acid. Specific examples of the lactones include δ-valerolactan, ε-caprolactone, β-propiolactone, α-methyl-β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, α, α-dimethyl- β-propiolactone, β, β-dimethyl-β-propiolactone and the like can be mentioned. Specific examples of the polycarbonates include reaction products of diols such as bisphenol A, hydroquinone, and dihydroxycyclohexanone with carbonyl compounds such as diphenyl carbonate, phosgene, and succinic anhydride. Specific examples of the polyethers include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polypentamethylene glycol.

上記多価ヒドロキシル基を有する化合物と反応する多価イソシアネート化合物としては、具体的にはジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、2,2−ジメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2,5−ジメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式のジイソシアネート化合物を挙げることができ、その化合物の単独又は2種類以上の混合物が使用できる。   Specific examples of the polyvalent isocyanate compound that reacts with the compound having a polyvalent hydroxyl group include dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, 2,2- Dimethylpentane-1,5-diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,5-dimethylhexane-1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane-1,5-diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2,4 -Aliphatic or alicyclic diisocyanate compounds such as trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate Its alone or a mixture of two or more compounds can be used.

さらに、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、具体的にはヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート等を挙げることができ、またそれらにε−カプロラクトンを1〜10mol付加した化合物等を挙げることができる。   Furthermore, as a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group, specifically, hydroxymethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, etc. Moreover, the compound etc. which added 1-10 mol of (epsilon) -caprolactone to them can be mentioned.

本発明に係わる(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、カルボキシル基を含有していてもよい。カルボキシル基を含有することで、樹脂層除去液に対する溶解性が向上する傾向にある。カルボキシル基を含有する(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、最初に、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを両末端にイソシアネート基が残るように反応させ、次いでこの反応物の末端イソシアネート基に、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物を反応させる等によって得ることができる。   The (C) urethane (meth) acrylate compound according to the present invention may contain a carboxyl group. By containing a carboxyl group, the solubility in the resin layer removal liquid tends to be improved. The (C) urethane (meth) acrylate compound containing a carboxyl group is obtained by first reacting a diisocyanate compound with a diol compound having a carboxyl group so that isocyanate groups remain at both ends, and then the terminal isocyanate of this reaction product. It can be obtained by reacting a group with a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group.

(D)ウレタンビーズは、平均粒子径が1〜200μmのものがよく、さらには10μm以下のものが好ましい。平均粒子径が小さい方が、レジスト画像の解像性に優れる。平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定した体積平均粒子径の値である。また、(D)ウレタンビーズのガラス転移温度は、35℃以下が好ましく、さらには−10℃以下が好ましい。ガラス転移温度が小さい方が、耐ブラスト性が高くなる。ガラス転移温度は、JIS K7121に準じて測定した値である。   (D) The urethane beads preferably have an average particle diameter of 1 to 200 μm, more preferably 10 μm or less. The smaller the average particle size, the better the resolution of the resist image. The average particle diameter is a value of a volume average particle diameter measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. In addition, the glass transition temperature of (D) urethane beads is preferably 35 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or lower. The smaller the glass transition temperature, the higher the blast resistance. The glass transition temperature is a value measured according to JIS K7121.

(D)ウレタンビーズの製造方法は、例えばポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを含有する有機相を、水と分散剤とを含有する水槽中に粒子状に分散させて反応させる方法(例えば、特開2004−107476号公報等)が挙げられる。また、懸濁安定剤を含む水中にポリイソシアネートプレポリマーを粒子状に分散させて反応させる方法(例えば、特許第3100977号公報等)が挙げられる。   (D) A method for producing urethane beads is, for example, a method in which an organic phase containing a polyisocyanate compound and a polyol compound is dispersed and reacted in a water tank containing water and a dispersant (for example, JP 2004-107476 etc.). Moreover, the method (for example, patent 3100787 etc.) which disperse | distributes polyisocyanate prepolymer in the water containing a suspension stabilizer, and makes it react is mentioned.

(D)ウレタンビーズとしては、例えば、根上工業製アートパール(登録商標)、三洋化成工業製メルテックス(登録商標)等が挙げられる。   Examples of (D) urethane beads include Negami Industrial Art Pearl (registered trademark), Sanyo Chemical Industries Meltex (registered trademark), and the like.

本発明に用いられる感光性樹脂層には、必要に応じて、上記成分(A)〜(D)以外の成分を含有させてもよい。このような成分としては、光重合性単量体、溶剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤(染料、顔料)、光発色剤、光減色剤、熱発色防止剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱硬化剤、撥水剤及び撥油剤等が挙げられ、各々0.01〜20質量%程度含有することができる。これらの成分は、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 You may make the photosensitive resin layer used for this invention contain components other than the said component (A)-(D) as needed. Such components include photopolymerizable monomers, solvents, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, colorants (dyes, pigments), photochromic agents, photochromic agents, thermochromic inhibitors, fillers, antifoaming Agents, flame retardants, adhesion-imparting agents, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, thermosetting agents, water and oil repellents, and the like, each containing about 0.01 to 20% by mass. Can do. These components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記光重合性単量体とは、成分(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物以外の、分子内に少なくとも1個の重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物である。例えば、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの光重合性化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。   The photopolymerizable monomer is a compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule other than the component (C) urethane (meth) acrylate compound. For example, it is obtained by reacting α, β-unsaturated carboxylic acid with a compound obtained by reacting α, β-unsaturated carboxylic acid with polyhydric alcohol, bisphenol A-based (meth) acrylate compound, or glycidyl group-containing compound. Examples thereof include compounds, alkyl (meth) acrylates, ethylene oxide or propylene oxide-modified (meth) acrylates. These photopolymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more.

また、上記光重合性単量体としては、分子内に3個以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物を使用してもよい。分子内に3個以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレートのうち少なくとも1種を含有するものが挙げられる。   Further, as the photopolymerizable monomer, a compound having three or more polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule may be used. Examples of the photopolymerizable compound having three or more polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth). Examples include those containing at least one of acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate. It is done.

本発明に用いられる感光性樹脂組成物において、成分(A)の配合量は、成分(A)、(B)、(C)、(D)の総量に対して15〜55質量%であることが好ましく、25〜45質量%であることがより好ましい。成分(A)の配合量が15質量%未満では、被膜性が悪くなる場合や、アルカリ現像性が低下する場合がある。成分(A)の配合量が55質量%を超えると、耐ブラスト性が低下することがある。 In the photosensitive resin composition used in the present invention , the compounding amount of component (A) is 15 to 55% by mass with respect to the total amount of components (A), (B), (C), and (D). Is preferable, and it is more preferable that it is 25-45 mass%. When the blending amount of the component (A) is less than 15% by mass, the film property may be deteriorated or the alkali developability may be deteriorated. When the compounding amount of the component (A) exceeds 55% by mass, the blast resistance may be lowered.

成分(B)の配合量は、成分(A)、(B)、(C)、(D)の総量に対して0.1〜10質量%であることが好ましく、0.2〜5質量%であることがより好ましい。成分(B)の配合量が0.1質量%未満では、光重合性が不十分となる傾向がある。一方、10質量%を超えると、露光の際に感光性樹脂層の表面で吸収が増大して、感光性樹脂層内部の光架橋が不十分となる傾向がある。   The blending amount of the component (B) is preferably 0.1 to 10% by mass, and 0.2 to 5% by mass with respect to the total amount of the components (A), (B), (C) and (D). It is more preferable that When the blending amount of the component (B) is less than 0.1% by mass, the photopolymerizability tends to be insufficient. On the other hand, when it exceeds 10% by mass, absorption increases on the surface of the photosensitive resin layer during exposure, and photocrosslinking inside the photosensitive resin layer tends to be insufficient.

成分(C)の配合量は、成分(A)、(B)、(C)、(D)の総量に対して10〜60質量%であることが好ましく、30〜50質量%であることがより好ましい。成分(C)の配合量が10質量%未満では、耐ブラスト性の低下、また、光感度が不十分となる傾向がある。一方、60質量%を超えると、膜表面の粘着性が増加する傾向にある。   The compounding amount of the component (C) is preferably 10 to 60% by mass and preferably 30 to 50% by mass with respect to the total amount of the components (A), (B), (C) and (D). More preferred. When the blending amount of the component (C) is less than 10% by mass, the blast resistance is lowered and the photosensitivity tends to be insufficient. On the other hand, when it exceeds 60 mass%, the adhesiveness of the film surface tends to increase.

成分(D)の配合量は、成分(A)、(B)、(C)、(D)の総量に対して3〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。成分(D)の配合量が3質量%未満では、耐ブラスト性の低下、エッジフュージョンの発生、硬化前における粘着性の増加等の傾向にある。一方、30質量%を超えると、解像性や光感度が不十分となる傾向がある。   The compounding amount of the component (D) is preferably 3 to 30% by mass, and preferably 5 to 20% by mass with respect to the total amount of the components (A), (B), (C) and (D). More preferred. When the blending amount of the component (D) is less than 3% by mass, the blast resistance tends to decrease, the occurrence of edge fusion, the increase in tackiness before curing, and the like. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, resolution and photosensitivity tend to be insufficient.

本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、図1に示すように、支持体1、感光性樹脂層3、カバーフィルム4が積層したドライフィルムの構成としてもよい。また、図2に示すように、支持体1、剥離層2、感光性樹脂層3、カバーフィルム4が積層したドライフィルムの構成としてもよい。支持体1とは、活性光線を透過させる透明フィルムが好ましい。厚みは薄い方が、光の屈折が少ないので好ましく、厚い方が、塗工安定性に優れるため好ましいが、10〜100μmが好ましい。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のフィルムが挙げられる。剥離層2としては、ポリビニルアルコール、アルカリ可溶性樹脂とウレタン(メタ)アクリレートの混合物などが挙げられる。カバーフィルム4とは、未硬化又は硬化した感光性樹脂層を剥離できればよく、離型性の高い樹脂が用いられる。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコン等の離型剤が塗工されたポリエチレンフィルム等が挙げられる。感光性樹脂層3は、感光性樹脂組成物からなる層である。 As shown in FIG. 1, the photosensitive resin composition used in the present invention may have a dry film structure in which a support 1, a photosensitive resin layer 3, and a cover film 4 are laminated. Moreover, as shown in FIG. 2, it is good also as a structure of the dry film which the support body 1, the peeling layer 2, the photosensitive resin layer 3, and the cover film 4 laminated | stacked. The support 1 is preferably a transparent film that transmits actinic rays. A thinner thickness is preferable because light refraction is less, and a thicker thickness is preferable because of excellent coating stability, but 10 to 100 μm is preferable. Examples of such a film include films of polyethylene terephthalate and polycarbonate. Examples of the release layer 2 include polyvinyl alcohol, a mixture of an alkali-soluble resin and urethane (meth) acrylate. The cover film 4 only needs to be able to peel off the uncured or cured photosensitive resin layer, and a resin having a high releasability is used. Examples thereof include a polyethylene film, a polypropylene film, and a polyethylene film coated with a release agent such as silicon. The photosensitive resin layer 3 is a layer made of a photosensitive resin composition.

ドライフィルムの使用方法には、直接法及び間接法がある。直接法は、まず、カバーフィルム4を除去し、次に、被処理体上に感光性樹脂層3が接触するようにしてラミネータ等を利用して貼り付ける。次に、支持体1側からレリーフ画像にあったマスクフィルムを介して露光した後に支持体1を剥離する。もしくは、解像性を要求する場合は、支持体1を剥離したのち剥離層側からレリーフ画像にあったマスクフィルムを介して露光する。露光した部分は硬化される。次に、非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、水洗を実施する。続いてサンドブラスト処理を施し、被処理体を加工する。   There are a direct method and an indirect method for using the dry film. In the direct method, first, the cover film 4 is removed, and then it is pasted using a laminator or the like so that the photosensitive resin layer 3 is in contact with the object to be processed. Next, after exposing through the mask film which was in the relief image from the support body 1 side, the support body 1 is peeled. Alternatively, when the resolution is required, the support 1 is peeled and then exposed from the release layer side through a mask film that is in the relief image. The exposed part is cured. Next, the non-exposed portion is washed away with an alkaline developer and washed with water. Subsequently, sandblasting is performed to process the object.

間接法は、被処理体にドライフィルムをラミネート又は密着露光が実施できない場合に用いることが多い。まず、ドライフィルムをレリーフ画像にあったマスクフィルムを介して露光した後に支持体1を剥離する。もしくは、解像性を要求する場合は、支持体1を剥離したのち剥離層側からレリーフ画像にあったマスクフィルムを介して露光する。露光した部分は硬化される。次に、非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、水洗を実施する。これによりカバーフィルム4上にレジスト画像が形成される。レジスト画像を被処理体に、水系粘着剤等を利用して貼り付ける。次に、カバーフィルム4を剥離し、被処理体上にレジスト画像を形成する。続いてサンドブラスト処理を施し、被処理体を加工する。   The indirect method is often used when a dry film cannot be laminated or contact exposure can be performed on an object to be processed. First, the support 1 is peeled after the dry film is exposed through the mask film in the relief image. Alternatively, when the resolution is required, the support 1 is peeled and then exposed from the release layer side through a mask film that is in the relief image. The exposed part is cured. Next, the non-exposed portion is washed away with an alkaline developer and washed with water. As a result, a resist image is formed on the cover film 4. The resist image is attached to the object to be processed using an aqueous adhesive or the like. Next, the cover film 4 is peeled off to form a resist image on the object to be processed. Subsequently, sandblasting is performed to process the object.

感光性樹脂層の厚みは、10〜150μmであることが好ましく、30〜120μmであることがより好ましい。この感光性樹脂層の厚みは、厚みが大きすぎると、解像性の低下、コスト高、等の問題が発生しやすくなる。逆に薄すぎると、耐ブラスト性が低下する傾向にある。   The thickness of the photosensitive resin layer is preferably 10 to 150 μm, and more preferably 30 to 120 μm. If the thickness of the photosensitive resin layer is too large, problems such as a decrease in resolution and high costs are likely to occur. Conversely, if it is too thin, the blast resistance tends to decrease.

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this Example.

(実施例1〜10、比較例1〜4)
表1に示す各成分を混合し、感光性樹脂組成物を得た。なお、表1における各成分配合量の単位は、質量部を表す。得られた塗工液を、ワイヤーバーを用いて、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(商品名:R310、25μm厚、三菱化学ポリエステルフィルム社製)上に塗工し、80℃で8分間乾燥し、溶剤成分をとばし、PETフィルムの片面上に実施例1〜10、比較例1〜4の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層(乾燥膜厚:50μm)を設けた感光性フィルムを得た。
(Examples 1-10, Comparative Examples 1-4)
Each component shown in Table 1 was mixed to obtain a photosensitive resin composition. In addition, the unit of each component compounding amount in Table 1 represents a mass part. The obtained coating solution was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film (trade name: R310, 25 μm thickness, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film) using a wire bar, and dried at 80 ° C. for 8 minutes. The solvent component was skipped and the photosensitive film which provided the photosensitive resin layer (dry film thickness: 50 micrometers) which consists of the photosensitive resin composition of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-4 on the single side | surface of PET film was obtained. .

Figure 0005731994
Figure 0005731994

表1において、各成分は以下の通りである。
(A−1)メチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/メタクリル酸を質量比58/15/27で共重合させた共重合樹脂(質量平均分子量70000)、
(B−1)2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体
(B−2)4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(C−1)EBECRYL(登録商標)210(ダイセル・サイテック(株)製)
(D−1)アートパール(登録商標)C−200透明(根上工業(株)製、平均粒子径32μm、ガラス転移温度−13℃)
(D−2)アートパール(登録商標)C−400透明(根上工業(株)製、平均粒子径15μm、ガラス転移温度−13℃)
(D−3)アートパール(登録商標)C−600透明(根上工業(株)製、平均粒子径10μm、ガラス転移温度−13℃)
(D−4)アートパール(登録商標)C−800透明(根上工業(株)製、平均粒子径6μm、ガラス転移温度−13℃)
(D−5)アートパール(登録商標)P−800T(根上工業(株)製、平均粒子径6μm、ガラス転移温度−34℃)
(D−6)アートパール(登録商標)CF−600T(根上工業(株)製、平均粒子径10μm、ガラス転移温度9℃)
(D−7)アートパール(登録商標)JB−800T(根上工業(株)製、平均粒子径6μm、ガラス転移温度―52℃)
(D−8)アートパール(登録商標)CE−800T(根上工業(株)製、平均粒子径6μm、ガラス転移温度34℃)
(E−1)ペンタエリスリトールトリアクリレート
(E−2)アートパール(登録商標)G−800透明(根上工業(株)製、アクリルビーズ、平均粒子径6μm)
(E−3)アートパール(登録商標)GR−400透明(根上工業(株)製、アクリルビーズ、平均粒子径15μm)
MEK メチルエチルケトン(2−ブタノン)
In Table 1, each component is as follows.
(A-1) a copolymer resin (mass average molecular weight 70000) obtained by copolymerizing methyl methacrylate / n-butyl acrylate / methacrylic acid at a mass ratio of 58/15/27;
(B-1) 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer (B-2) 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (C-1) EBECRYL (registered trademark) 210 ( (Daicel Cytec Co., Ltd.)
(D-1) Art Pearl (registered trademark) C-200 transparent (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle size: 32 μm, glass transition temperature: −13 ° C.)
(D-2) Art Pearl (registered trademark) C-400 transparent (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle size: 15 μm, glass transition temperature: −13 ° C.)
(D-3) Art Pearl (registered trademark) C-600 transparent (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle diameter: 10 μm, glass transition temperature: −13 ° C.)
(D-4) Art Pearl (registered trademark) C-800 transparent (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle diameter 6 μm, glass transition temperature −13 ° C.)
(D-5) Art Pearl (registered trademark) P-800T (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle size 6 μm, glass transition temperature -34 ° C.)
(D-6) Art Pearl (registered trademark) CF-600T (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle size 10 μm, glass transition temperature 9 ° C.)
(D-7) Art Pearl (registered trademark) JB-800T (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle size 6 μm, glass transition temperature -52 ° C.)
(D-8) Art Pearl (registered trademark) CE-800T (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., average particle size 6 μm, glass transition temperature 34 ° C.)
(E-1) Pentaerythritol triacrylate (E-2) Art Pearl (registered trademark) G-800 transparent (manufactured by Negami Industrial Co., Ltd., acrylic beads, average particle size 6 μm)
(E-3) Art Pearl (registered trademark) GR-400 transparent (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., acrylic beads, average particle size 15 μm)
MEK Methyl ethyl ketone (2-butanone)

感光性樹脂層がガラス板に接するように、実施例1〜10及び比較例1〜4の感光性フィルムを厚み3mmのガラス板に貼り付け、次に、50、70、100、150、200μmライン&スペースのパターンを有するフォトマスクを介して露光した。次いで、PETフィルムを剥がし、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液にてアルカリ現像を実施し、非露光部の感光性樹脂層を除去した。この際、実施例3〜10及び比較例1〜3については、70μmライン&スペースを解像できることが分かった。また、実施例1は、200μmライン&スペースが解像でき、実施例2及び比較例4は、150μmライン&スペースが解像できた。(D)ウレタンビーズ又はアクリルビーズの平均粒子径が小さい方が、解像性が高く、平均粒子径が10μm以下であることがより好ましいことを確認できた。   The photosensitive films of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were attached to a 3 mm thick glass plate so that the photosensitive resin layer was in contact with the glass plate, and then 50, 70, 100, 150, and 200 μm lines And exposure through a photomask having a space pattern. Subsequently, the PET film was peeled off, and alkali development was performed with a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution to remove the photosensitive resin layer in the non-exposed area. Under the present circumstances, about Examples 3-10 and Comparative Examples 1-3, it turned out that a 70 micrometer line & space can be resolved. In addition, Example 1 was able to resolve a 200 μm line and space, and Example 2 and Comparative Example 4 were able to resolve a 150 μm line and space. (D) It has confirmed that the one where the average particle diameter of a urethane bead or an acrylic bead is small has high resolution, and it is more preferable that an average particle diameter is 10 micrometers or less.

次に、炭化珪素粉(ナニワ研磨工業製、GC#1200)を用いて、サンドブラスト処理を実施した。実施例5、7、9及び10では、深さ方向へ1mmまで切削できた。また、実施例1〜4では、深さ方向へ700μmまで切削できた。実施例6及び8では、深さ方向へ300μmまで切削できた。一方、(D)ウレタンビーズを含有していない比較例1〜4では、100μmまで切削すると、感光性樹脂層が消失して、それ以上の研磨ができなかった。よって、(D)ウレタンビーズを含有することによって、耐ブラスト性が大幅に向上することが分かり、また、ガラス転移温度が低いものほど効果が大きく、ガラス転移温度が−10℃以下であることがより好ましいことが分かった。   Next, sandblasting was performed using silicon carbide powder (GC # 1200, manufactured by Naniwa Polishing Industry). In Examples 5, 7, 9 and 10, it was possible to cut to 1 mm in the depth direction. Moreover, in Examples 1-4, it was able to cut to 700 micrometers in the depth direction. In Examples 6 and 8, it was possible to cut to 300 μm in the depth direction. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 containing no (D) urethane beads, the photosensitive resin layer disappeared when it was cut to 100 μm, and no further polishing was possible. Therefore, it can be seen that the inclusion of (D) urethane beads significantly improves the blast resistance, and the lower the glass transition temperature, the greater the effect, and the glass transition temperature being −10 ° C. or lower. It turned out to be more preferable.

一方、エッジフュージョンを調べるために、上記感光性フィルムを10cm×10cmにカットして10枚重ね合わせ、黒ポリ袋にいれ、30℃、60%RHの雰囲気に8日間保存した。保存後取り出し、カットしたフィルムの端部を確認したところ、(D)ウレタンビーズを含有する実施例1〜10並びにアクリルビーズを含有する比較例3及び4の感光性フィルムは、10枚シート同士の貼り付きはなかった。一方、比較例1及び2の感光性フィルムは、端部から感光性樹脂層がはみ出し、10枚のフィルムの端部がくっつき、エッジフュージョンが発生した。よって、アクリルビーズを使用した場合には、高い耐ブラスト性とエッジフュージョンの発生しにくい特性を両立させることはできないが、ウレタンビーズを使用した場合には2つの特性を両立させることができることが分かった。   On the other hand, in order to examine edge fusion, the above photosensitive film was cut into 10 cm × 10 cm, overlapped 10 sheets, placed in a black plastic bag, and stored in an atmosphere of 30 ° C. and 60% RH for 8 days. When the edge of the cut film was taken out after storage and checked, the photosensitive films of Examples 1 to 10 containing urethane beads and Comparative Examples 3 and 4 containing acrylic beads were 10 sheets each other. There was no sticking. On the other hand, in the photosensitive films of Comparative Examples 1 and 2, the photosensitive resin layer protruded from the end portion, and the end portions of the 10 films adhered, and edge fusion occurred. Therefore, when acrylic beads are used, it is not possible to achieve both high blast resistance and properties that are difficult to generate edge fusion, but when urethane beads are used, it is understood that two properties can be compatible. It was.

本発明は、広くサンドブラスト処理に利用できる。 The present invention is applicable to a wide sandblasting.

1 支持体
2 剥離層
3 感光性樹脂層
4 カバーフィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Support body 2 Release layer 3 Photosensitive resin layer 4 Cover film

Claims (3)

被処理体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を貼り付け、露光した後に、非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、続いてサンドブラスト処理を施し、被処理体を加工するサンドブラスト処理、又は、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を露光した後に、非露光部をアルカリ現像液によって洗い流し、レジスト画像を形成し、該レジスト画像を被処理体に貼り付け、被処理体上にレジスト画像を形成し、続いてサンドブラスト処理を施し、被処理体を加工するサンドブラスト処理において、
感光性樹脂組成物が、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)ウレタン(メタ)アクリレート化合物、(D)ウレタンビーズを含有することを特徴とするサンドブラスト処理
After a photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition is pasted on the object to be processed and exposed, the unexposed part is washed away with an alkaline developer, followed by sand blasting, and sand blasting to process the object to be processed. Alternatively, after exposing the photosensitive resin layer made of the photosensitive resin composition, the non-exposed portion is washed away with an alkaline developer to form a resist image, and the resist image is attached to the object to be processed. In the sand blasting process for forming a resist image, subsequently performing the sand blasting process, and processing the object to be processed,
A sandblasting process, wherein the photosensitive resin composition contains (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a urethane (meth) acrylate compound, and (D) urethane beads.
(D)ウレタンビーズの平均粒子径が10μm以下である請求項1記載のサンドブラスト処理(D) The sand blasting treatment according to claim 1, wherein the urethane beads have an average particle size of 10 μm or less. (D)ウレタンビーズのガラス転移温度が−10℃以下である請求項1又は2記載のサンドブラスト処理(D) Sandblast treatment according to claim 1 or 2, wherein the glass transition temperature of the urethane beads is -10 ° C or lower.
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