JP2020106581A - Photosensitive resin structure for sand blasting - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、サンドブラスト用感光性樹脂構成体に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for sandblasting.
従来、ガラス、石材、金属、プラスチック、セラミック等を切削し、レリーフ形成するに際しては、サンドブラスト処理による加工が行われている。非処理体上にマスク材としてフォトリソグラフィー法等によりパターニングされた感光性樹脂層を設け、しかる後、研磨剤を吹き付けて非マスク部を選択的に切削するサンドブラスト処理が行われている。 Conventionally, when cutting glass, stone materials, metals, plastics, ceramics, etc. and forming reliefs, processing by sandblasting is performed. As a mask material, a photosensitive resin layer patterned by a photolithography method or the like is provided on a non-processed body, and then sandblasting is performed in which an abrasive is sprayed to selectively cut the non-masked portion.
このサンドブラスト処理用のマスク材である感光性樹脂層を設けるために用いられるサンドブラスト用感光性樹脂構成体は、支持体、感光性樹脂層、カバーフィルムをこの順に積層した構成を有していることが一般的である。そして、感光性樹脂層は、例えば、アルカリ可溶性樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含む、ネガ型の感光性樹脂組成物を含有している。また、アルカリ可溶性樹脂としては、セルロース誘導体、または、カルボキシル基含有アクリル樹脂が使用されている（例えば、特許文献１〜３）。 The photosensitive resin composition for sandblasting used for providing the photosensitive resin layer which is the mask material for the sandblasting treatment has a structure in which a support, a photosensitive resin layer and a cover film are laminated in this order. Is common. The photosensitive resin layer contains, for example, a negative photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, urethane (meth)acrylate and a photopolymerization initiator. Further, as the alkali-soluble resin, a cellulose derivative or a carboxyl group-containing acrylic resin is used (for example, Patent Documents 1 to 3).
感光性樹脂組成物の耐ブラスト性を高くするためには、硬化後の感光性樹脂層の弾性を高くする必要があり、そのために、ウレタン（メタ）アクリレートの配合量の増量や、感光性樹脂層の膜厚を厚くする必要があった。しかしながら、ウレタン（メタ）アクリレートの配合量の増量や、膜厚を厚くすると、硬化前の感光性樹脂層の粘性が増加してしまい、サンドブラスト用感光性樹脂構成体をドライフィルムとして保存中に、感光性樹脂層に皺が入る問題が生じた。その対策として、感光性樹脂層との剥離強度を低くするために、シリコーン等の剥離剤を積層したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムがカバーフィルムとして使用されている（例えば、特許文献４）。しかしながら、剥離剤の転写を嫌う被処理体には使用できないため、他の手段による対策が求められていた。 In order to increase the blast resistance of the photosensitive resin composition, it is necessary to increase the elasticity of the photosensitive resin layer after curing. Therefore, the amount of urethane (meth)acrylate compounded is increased and the photosensitive resin layer is cured. It was necessary to increase the layer thickness. However, when the amount of urethane (meth)acrylate is increased or the film thickness is increased, the viscosity of the photosensitive resin layer before curing increases, and the photosensitive resin composition for sandblasting is stored as a dry film during storage. There was a problem that wrinkles were formed in the photosensitive resin layer. As a countermeasure, a polyethylene terephthalate (PET) film laminated with a release agent such as silicone is used as a cover film in order to reduce the peel strength from the photosensitive resin layer (for example, Patent Document 4). However, since it cannot be used for an object to be processed which is reluctant to transfer a release agent, a countermeasure by other means has been demanded.
本発明の課題は、高い耐ブラスト性を有すると共に、保存時に硬化前の感光性樹脂層に皺が入り難い、サンドブラスト用感光性樹脂構成体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition for sandblasting, which has high blast resistance and is less susceptible to wrinkles in the photosensitive resin layer before curing during storage.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、支持体、感光性樹脂層、カバーフィルムをこの順に積層したサンドブラスト用感光性樹脂構成体において、感光性樹脂層が（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含み、かつ、カバーフィルムの厚みが５０〜１５０μｍのポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムであることを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂構成体によって上記課題を解決した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that in a photosensitive resin composition for sandblasting in which a support, a photosensitive resin layer and a cover film are laminated in this order, the photosensitive resin layer is (A). Photosensitizer for sandblast, comprising an alkali-soluble resin, (B) photopolymerization initiator and (C) urethane (meth)acrylate compound, and a cover film having a thickness of 50 to 150 μm, which is a polyethylene film or a polypropylene film. The above-mentioned problems have been solved by the resin composition.
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂構成体は、耐サンドブラスト性を向上するために、感光性樹脂層の粘性が増加した際や、感光性樹脂層の厚みを厚くした際に、従来から問題であった、保存時に硬化前の感光性樹脂層に皺が発生する問題を抑制できる効果が得られる。また、シリコーン等の剥離剤を積層したＰＥＴカバーフィルムを使用しないため、剥離剤の転写を嫌う被処理体への使用が可能となる。 The photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention has been conventionally problematic when the viscosity of the photosensitive resin layer is increased or the thickness of the photosensitive resin layer is increased in order to improve the sandblast resistance. In addition, the effect of suppressing wrinkling of the photosensitive resin layer before curing during storage can be obtained. Further, since a PET cover film laminated with a release agent such as silicone is not used, it is possible to use it for an object to be treated which does not like transfer of the release agent.
以下、本発明のサンドブラスト用感光性樹脂構成体について詳細に説明する。本発明のサンドブラスト用感光性樹脂構成体は、支持体、感光性樹脂層、カバーフィルムをこの順に積層したサンドブラスト用感光性樹脂構成体であり、感光性樹脂層が（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含み、かつ、カバーフィルムの厚みが５０〜１５０μｍのポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムであることを特徴とする。 Hereinafter, the photosensitive resin constituent for sandblasting of the present invention is explained in detail. The photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention is a photosensitive resin composition for sandblasting in which a support, a photosensitive resin layer, and a cover film are laminated in this order, and the photosensitive resin layer is (A) an alkali-soluble resin, It is characterized in that it is a polyethylene film or polypropylene film containing B) a photopolymerization initiator and (C) a urethane (meth)acrylate compound and having a cover film thickness of 50 to 150 μm.
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、以下に記載するアルカリ可溶性セルロース誘導体、カルボキシル基含有アクリル樹脂等が挙げられる。 Examples of the (A) alkali-soluble resin include alkali-soluble cellulose derivatives and carboxyl group-containing acrylic resins described below.
アルカリ可溶性セルロース誘導体としては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等が挙げられる。 Examples of the alkali-soluble cellulose derivative include cellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate and the like.
カルボキシル基含有アクリル樹脂としては、（メタ）アクリレートを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合させてなるアクリル系重合体が挙げられる。また、その他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体を共重合させてもよい。 Examples of the carboxyl group-containing acrylic resin include acrylic polymers mainly composed of (meth)acrylate and copolymerized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid. Further, another monomer having a copolymerizable ethylenically unsaturated group may be copolymerized.
上記（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth)acrylate include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, glycidyl (meth) Acrylate, lauryl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, 2-(dimethylamino)ethyl (meth)acrylate, 2-(diethylamino)ethyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth ) Acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate and the like.
上記エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもできる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。 As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, monocarboxylic acids such as crotonic acid are preferably used, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and their anhydrides and half esters. It can also be used. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
上記その他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the other copolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group include, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, p. -Chlorostyrene, p-bromostyrene, (meth)acrylonitrile, (meth)acrylamide, diacetone acrylamide, vinyltoluene, vinyl acetate, vinyl-n-butyl ether and the like can be mentioned.
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ現像の時間が長くなる傾向があり、一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐ブラスト性が低下する場合がある。 The acid value of the (A) alkali-soluble resin is preferably 30 to 500 mgKOH/g, and more preferably 100 to 300 mgKOH/g. If the acid value is less than 30 mgKOH/g, the alkali development time tends to be long, while if it exceeds 500 mgKOH/g, the blast resistance may be lowered.
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。質量平均分子量が、１０，０００未満では本発明の感光性樹脂組成物を被膜状態に形成するのが困難になることがあり、一方、２００，０００を超えるとアルカリ現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。 The weight average molecular weight of the (A) alkali-soluble resin is preferably 10,000 to 200,000, and more preferably 10,000 to 150,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, it may be difficult to form the photosensitive resin composition of the present invention in a film state, while if it exceeds 200,000, the solubility in an alkaline developer deteriorates. Tend.
（Ｂ）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一であって対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。 (B) As the photopolymerization initiator, benzophenone, N,N,N',N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), N,N,N',N'-tetraethyl-4, 4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-1-[4-(methylthio ) Phenyl]-2-morpholino-propanone-1 and other aromatic ketones; 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl 1,4-naphthoquinone, 2,3- Quinones such as dimethylanthraquinone; benzoin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether; benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin, ethylbenzoin; benzyl derivatives such as benzyldimethylketal; 2-(o-chlorophenyl )-4,5-Diphenylimidazole dimer, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-bis(methoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer 2,4,5-triaryl such as dimer, 2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer Imidazole dimer; acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 1,7-bis(9,9'-acridinyl)heptane; N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, coumarin compounds and the like. The substituents on the aryl groups of the two 2,4,5-triarylimidazoles in the above 2,4,5-triarylimidazole dimer may be the same and may give the target compound, or differently. Asymmetric compounds may be provided. Also, a thioxanthone compound and a tertiary amine compound may be combined, such as a combination of diethylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid. These are used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、多価ヒドロキシル基を有する化合物と多価イソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応生成物が挙げられる。前記多価ヒドロキシル基を有する化合物としては、ヒドロキシル基を有するポリエステル類、ポリエーテル類等が挙げられるが、ポリエステル類としては、ラクトン類が開環重合したポリエステル類、ポリカーボネート類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールと、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応で得られたポリエステル類が挙げられる。前記ラクトン類としては、具体的にはδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトン等が挙げられる。また、前記ポリカーボネート類としては、具体的にはビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサノン等のジオールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物が挙げられる。また、前記ポリエーテル類としては、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール等を挙げることができる。 As the urethane (meth)acrylate (C), a reaction product of a compound having a terminal isocyanate group obtained by reacting a compound having a polyvalent hydroxyl group with a polyvalent isocyanate compound and a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group is used. Can be mentioned. Examples of the compound having a polyvalent hydroxyl group include hydroxyl group-containing polyesters and polyethers. Examples of the polyesters include ring-opening-polymerized polyesters of lactones, polycarbonates, ethylene glycol, and propylene glycol. Polyesters obtained by the condensation reaction of alkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol with dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, glutaric acid and adipic acid. Specific examples of the lactones include δ-valerolactone, ε-caprolactone, β-propiolactone, α-methyl-β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, α,α-dimethyl. Examples include -β-propiolactone and β,β-dimethyl-β-propiolactone. Specific examples of the polycarbonates include reaction products of diols such as bisphenol A, hydroquinone, and dihydroxycyclohexanone, and carbonyl compounds such as diphenyl carbonate, phosgene, and succinic anhydride. Specific examples of the polyethers include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polypentamethylene glycol and the like.
上記多価ヒドロキシル基を有する化合物と反応する多価イソシアネート化合物としては、具体的にはジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ナノメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式のジイソシアネート化合物を挙げることができ、その化合物の単独または２種類以上の混合物が使用できる。 Specific examples of the polyvalent isocyanate compound that reacts with the compound having a polyvalent hydroxyl group include dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, and 2,2-dimethyl. Pentane-1,5-diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,5-dimethylhexane-1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane-1,5-diisocyanate, nanomethylene diisocyanate, 2,2,4- Examples thereof include aliphatic or alicyclic diisocyanate compounds such as trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, and these compounds can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
さらに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、具体的にはヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートを挙げることができ、またそれらにε−カプロラクトンを１〜１０ｍｏｌ付加した化合物等を挙げられる。 Furthermore, specific examples of the (meth)acrylate compound having a hydroxyl group include hydroxymethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, and 3-hydroxypropyl methacrylate. Examples thereof include compounds having ε-caprolactone added thereto in an amount of 1 to 10 mol.
本発明に係わる（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートは、カルボキシル基を含有していてもよい。カルボキシル基を含有することで、樹脂層除去液に対する溶解性が向上する傾向にある。カルボキシル基を含有する（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートは、最初に、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを両末端にイソシアネート基が残るように反応させ次いでこの反応物の末端イソシアネート基に、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させる等によって得ることができる。 The urethane (meth)acrylate (C) according to the present invention may contain a carboxyl group. By containing a carboxyl group, the solubility in the resin layer removing liquid tends to be improved. The (C) urethane (meth)acrylate containing a carboxyl group is obtained by first reacting a diisocyanate compound and a diol compound having a carboxyl group so that isocyanate groups remain at both ends, and then reacting with the terminal isocyanate group of this reaction product. , A (meth)acrylate compound having a hydroxyl group is reacted, and the like.
本発明の感光性樹脂層には、必要に応じて、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分を含有させてもよい。このような成分としては、光重合性単量体、溶剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（染料、顔料）、光発色剤、光減色材、熱発色防止剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱硬化剤、撥水剤及び撥油剤等が挙げられ、各々０．０１〜２０質量％程度含有することができる。これらの成分は１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 The photosensitive resin layer of the present invention may contain components other than the above components (A) to (C), if necessary. Examples of such components include photopolymerizable monomers, solvents, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, colorants (dyes, pigments), photochromic agents, photochromic materials, thermochromic inhibitors, fillers, defoamers. Agents, flame retardants, adhesion promoters, leveling agents, release promoters, antioxidants, fragrances, thermosetting agents, water repellents, oil repellents, etc., and each of them should be contained in an amount of about 0.01 to 20% by mass. You can These components may be used alone or in combination of two or more.
上記光重合性単量体とは、成分（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート以外の、分子内に少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物である。例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの光重合性化合物は単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 The photopolymerizable monomer is a compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule other than the component (C) urethane (meth)acrylate. For example, it is obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α,β-unsaturated carboxylic acid, a bisphenol A (meth)acrylate compound, or a glycidyl group-containing compound with an α,β-unsaturated carboxylic acid. Examples thereof include compounds, (meth)acrylic acid alkyl esters, ethylene oxide or propylene oxide modified (meth)acrylates, and the like. These photopolymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
また、上記光重合性単量体としては、分子内に３個以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物を使用してもよい。分子内に３個以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレートのうち少なくとも１種を含有するものが挙げられる。 Further, as the photopolymerizable monomer, a compound having 3 or more polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule may be used. Examples of the photopolymerizable compound having 3 or more polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate. Examples include those containing at least one of acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri(meth)acrylate. To be
感光性樹脂組層において、成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量に対して、１５〜６５質量％であることが好ましく、２５〜４５質量％であることがより好ましい。成分（Ａ）の配合量が１５質量％未満では、被膜性が悪くなる場合があり、アルカリ現像性が低下する場合がある。成分（Ａ）の配合量が６５質量％を超えると、耐ブラスト性が低下する場合がある。 In the photosensitive resin layer, the blending amount of the component (A) is preferably 15 to 65 mass% with respect to the total amount of the components (A), (B) and (C), and 25 to 45 mass%. Is more preferable. When the content of the component (A) is less than 15% by mass, the coating property may be deteriorated and the alkali developability may be deteriorated. If the blending amount of the component (A) exceeds 65% by mass, the blast resistance may decrease.
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。成分（Ｂ）の配合量が０．１質量％未満では、光重合性が不十分となる傾向がある。一方、１０質量％を超えると、露光の際に感光性樹脂層の表面で吸収が増大して、感光性樹脂層内部の光架橋が不十分となる傾向がある。 The blending amount of the component (B) is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total amount of the components (A), (B) and (C). More preferable. If the compounding amount of the component (B) is less than 0.1% by mass, the photopolymerizability tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, absorption on the surface of the photosensitive resin layer during exposure tends to increase, and photocrosslinking inside the photosensitive resin layer tends to be insufficient.
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。成分（Ｃ）の配合量が３０質量％未満では、耐ブラスト性が低下する傾向があり、また、光感度が不十分となる傾向がある。一方、８０質量％を超えると、膜表面の粘着性が増加する傾向にある。 The blending amount of the component (C) is preferably 30 to 80% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass based on the total amount of the components (A), (B) and (C). If the content of the component (C) is less than 30% by mass, the blast resistance tends to decrease, and the photosensitivity tends to be insufficient. On the other hand, when it exceeds 80% by mass, the tackiness of the film surface tends to increase.
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂構成体は、図１に示すように、支持体１、感光性樹脂層３、カバーフィルム４が積層したドライフィルムの構成体である。また、図２に示すように、支持体１、剥離層２、感光性樹脂層３、カバーフィルム４が積層したドライフィルムの構成としてもよい。 The photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention is a dry film composition in which a support 1, a photosensitive resin layer 3, and a cover film 4 are laminated, as shown in FIG. Further, as shown in FIG. 2, a dry film structure in which a support 1, a release layer 2, a photosensitive resin layer 3, and a cover film 4 are laminated may be used.
支持体１としては、活性光線を透過させる透明フィルムが好ましい。支持体１の厚みは、薄い方が光の屈折が少ないので好ましく、厚い方が塗工安定性に優れるため、１０〜１００μｍが好ましい。支持体１に適したフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のフィルムが挙げられる。剥離層２としては、ポリビニルアルコール、アルカリ可溶性樹脂とウレタン（メタ）アクリレートの混合物などが挙げられる。感光性樹脂層３は、感光性樹脂組成物からなる層である。感光性樹脂層３の乾燥膜厚は、厚い方が耐サンドブラスト性に優れるため好ましく、厚すぎると解像性が低下することから、１０〜１５０μｍであることが好ましく、３０〜１２０μｍであることがより好ましい。カバーフィルム４とは、未硬化又は硬化した感光性樹脂層３を剥離できればよく、離型性の高い樹脂が用いられる。本発明では剥離性が高く、感光性樹脂層３との密着性が良好なことから、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムを用いる。 As the support 1, a transparent film that transmits actinic rays is preferable. It is preferable that the thickness of the support 1 is thin because the light refraction is small, and thick is preferably 10 to 100 μm because the coating stability is excellent. Suitable films for the support 1 include polyethylene terephthalate, polycarbonate, and other films. Examples of the release layer 2 include polyvinyl alcohol, a mixture of an alkali-soluble resin and urethane (meth)acrylate, and the like. The photosensitive resin layer 3 is a layer made of a photosensitive resin composition. The dry film thickness of the photosensitive resin layer 3 is preferably thick because it is excellent in sandblast resistance, and if it is too thick, the resolution is lowered. Therefore, it is preferably 10 to 150 μm, and more preferably 30 to 120 μm. More preferable. It is sufficient that the uncured or cured photosensitive resin layer 3 can be peeled off from the cover film 4, and a resin having a high releasability is used. In the present invention, a polyethylene film or a polypropylene film is used because it has high peelability and good adhesion with the photosensitive resin layer 3.
カバーフィルム４の厚みは、厚い方が感光性樹脂構成体の保存時の皺発生を抑制する効果が得られることから好ましく、厚すぎると任意の長さのロール形態とした際にロール径が大きくなり、取り扱い性の低下、コスト高等の問題も発生し易くなることから、５０〜１５０μｍであり、７５〜１２０μｍがより好ましい。薄すぎると保存時に皺が発生し易くなることから好ましくない。また、カバーフィルム４が、感光性樹脂層３との剥離強度を低下するシリコーン等の離型剤が積層されたポリエステルフィルム等である場合、剥離剤が露光用マスクフィルム（フォトマスク）や被処理体へ転写する可能性があることから好ましくない。 The thickness of the cover film 4 is preferably thicker because the effect of suppressing wrinkle generation during storage of the photosensitive resin composition can be obtained, and when the thickness is too thick, the roll diameter becomes large when the roll is formed into an arbitrary length. Since it is easy to cause problems such as poor handling and high cost, the thickness is 50 to 150 μm, more preferably 75 to 120 μm. If it is too thin, wrinkles easily occur during storage, which is not preferable. When the cover film 4 is a polyester film or the like on which a release agent such as silicone that reduces the peel strength from the photosensitive resin layer 3 is laminated, the release agent may be an exposure mask film (photomask) or an object to be treated. It is not preferable because it may be transferred to the body.
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜１０、比較例１〜４）
以下に示す感光性樹脂組成物を、ワイヤーバーを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（支持体１、商品名：Ｒ３１０、２５μｍ厚、三菱ケミカル社製）上に塗工し、８０℃で８分間乾燥し、溶剤成分をとばし、ＰＥＴフィルムの片面上に感光性樹脂層３（乾燥膜厚：１００μｍ）を塗布し、表１に示すカバーフィルム４を感光性樹脂層３上にラミネートして密着させて、実施例１〜１０、比較例１〜４のサンドブラスト用感光性樹脂構成体を作製した。
(Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 4)
The photosensitive resin composition shown below was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (support 1, trade name: R310, 25 μm thick, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) using a wire bar, and at 80° C. for 8 hours. It is dried for a minute, the solvent component is skipped, the photosensitive resin layer 3 (dry film thickness: 100 μm) is applied on one side of the PET film, and the cover film 4 shown in Table 1 is laminated on the photosensitive resin layer 3 and adheres thereto. Then, the photosensitive resin constituents for sandblasting of Examples 1-10 and comparative examples 1-4 were produced.
（感光性樹脂組成物の調製）
以下に示す成分を混合して、感光性樹脂組成物を得た。各成分配合量の単位は、質量部を表す。
（Ａ）セルロースアセテートフタレート（和光純薬社製） １７部
（Ｂ−１）２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体 １．５部
（Ｂ−２）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン ０．２部
（Ｃ）紫光（登録商標）ＵＶ−３０００Ｂ（日本合成化学工業社製） ３２部
（光重合性単量体） ペンタエリスリトールトリアクリレート ６部
（顔料） フタロシアニングリーン ０．１部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ４３．２部
(Preparation of photosensitive resin composition)
The components shown below were mixed to obtain a photosensitive resin composition. The unit of the blending amount of each component represents parts by mass.
(A) Cellulose acetate phthalate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 17 parts (B-1) 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer 1.5 parts (B-2) N,N, N',N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone 0.2 part (C) Shiko (registered trademark) UV-3000B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 32 parts (photopolymerizable monomer) pentaerythritol Triacrylate 6 parts (pigment) Phthalocyanine Green 0.1 part Methyl ethyl ketone (MEK) 43.2 parts
保存時における皺の発生を調べるために、上記サンドブラスト用感光性樹脂構成体を２０ｃｍ×２０ｃｍにカットして、黒ポリ袋にいれ、３０℃、６０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気に８日間保存した。保存後取り出し、感光性樹脂層３の皺を確認したところ、実施例１及び６のサンドブラスト用感光性樹脂構成体には、若干の波打ちはあるものの、感光性樹脂層３に皺の発生は見られなかった。実施例２〜４、実施例７〜９のサンドブラスト用感光性樹脂構成体は、感光性樹脂層３に皺の発生はなかった。実施例５及び実施例１０のサンドブラスト用感光性樹脂構成体では、感光性樹脂層３に皺は発生しないものの、ややコスト高となった。一方、比較例１及び比較例３のサンドブラスト用感光性樹脂構成体は、感光性樹脂層３に皺の発生が見られた。また、比較例２及び比較例４は、感光性樹脂層３に皺は発生しないものの、コスト高となり、実施例５及び実施例１０に比べて、改善性が見られなかった。よって、カバーフィルム４が厚み５０〜１５０μｍのポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムであることによって、サンドブラスト用感光性樹脂構成体の皺発生を抑制できることが分かる。 In order to examine the occurrence of wrinkles during storage, the above sandblasting photosensitive resin construct was cut into a piece of 20 cm×20 cm, placed in a black plastic bag, and stored at 30° C. and 60% R.C. H. It was stored in the atmosphere for 8 days. When the photosensitive resin layer 3 was taken out after storage and checked for wrinkles, it was found that the photosensitive resin layers 3 of Examples 1 and 6 had wrinkles, but wrinkles did not occur. I couldn't do it. In the photosensitive resin constituents for sandblast of Examples 2 to 4 and Examples 7 to 9, wrinkles did not occur in the photosensitive resin layer 3. In the photosensitive resin constituents for sandblast of Examples 5 and 10, wrinkles did not occur in the photosensitive resin layer 3, but the cost was slightly high. On the other hand, in the photosensitive resin constituents for sandblasting of Comparative Example 1 and Comparative Example 3, wrinkles were observed in the photosensitive resin layer 3. Further, in Comparative Examples 2 and 4, wrinkles did not occur in the photosensitive resin layer 3, but the cost was high, and no improvement was observed compared to Examples 5 and 10. Therefore, it is understood that wrinkle generation of the photosensitive resin composition for sandblasting can be suppressed when the cover film 4 is a polyethylene film or a polypropylene film having a thickness of 50 to 150 μm.
上記の保存後のサンドブラスト用感光性樹脂構成体を、カバーフィルム４を剥がした後に、感光性樹脂層３が接するように、３ｍｍ厚みのガラス板に貼り付け、次に、５０、７０、１００、１５０、２００μｍライン＆スペースのパターンを有するフォトマスクを介して露光した。次に、支持体１を剥がし、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液にてアルカリ現像を実施し、非露光部の感光性樹脂層３を除去した。この際、実施例１〜１０及び比較例２と比較例４については、１００μｍライン＆スペースを解像できることが分かった。一方、比較例１及び比較例３については、感光性樹脂層３の皺の影響で、フォトマスクが密着できず、レリーフ画像の形成ができなかった。 The above-mentioned photosensitive resin composition for sandblasting after storage is attached to a glass plate having a thickness of 3 mm so that the photosensitive resin layer 3 is in contact after peeling off the cover film 4, and then 50, 70, 100, It was exposed through a photomask having a pattern of 150 and 200 μm lines and spaces. Next, the support 1 was peeled off, alkali development was carried out with a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution, and the photosensitive resin layer 3 in the non-exposed area was removed. At this time, it was found that 100 μm lines and spaces can be resolved in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 2 and 4. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3, due to the wrinkles of the photosensitive resin layer 3, the photomask could not be adhered and a relief image could not be formed.
次に、炭化珪素粉（ナニワ研磨工業製、ＧＣ＃１２００）を用いて、サンドブラスト処理を実施した。実施例１〜１０及び比較例２と比較例４については、深さ方向へ１ｍｍまで切削でき、耐ブラスト性は良好であった。 Next, a silicon blast treatment was performed using silicon carbide powder (GC#1200, manufactured by Naniwa Polishing Industry Co., Ltd.). In Examples 1 to 10 and Comparative Examples 2 and 4, cutting was possible up to 1 mm in the depth direction, and the blast resistance was good.
本発明は、広くサンドブラスト用感光性樹脂構成体として利用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be widely used as a photosensitive resin composition for sandblasting.
１ 支持体
２ 剥離層
３ 感光性樹脂層
４ カバーフィルム
1 Support 2 Release Layer 3 Photosensitive Resin Layer 4 Cover Film
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