JP5777009B2 - 廃ガスからｃｏ２を分離回収する方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、酸化マグネシウム（本明細書では「ＭｇＯ」と記す）を媒体として廃ガスから二酸化炭素（本明細書では「ＣＯ_２」と記す）を分離回収する方法及び装置に関する発明である。

ＣＯ_２を分離回収する技術としては、従来、ゼオライト等の吸着剤を利用した物理吸着法、ＣＯ_２ガス透過膜を利用した膜分離法、アミンを用いてＣＯ_２を吸収させる化学的回収法などがある。

しかし、物理吸着法は、ＣＯ_２の選択率が低く、また、高温、高湿又は高圧下で廃ガスを処理する必要があり、処理条件の管理が煩雑で、多くのエネルギーを消費するという欠点がある。膜分離法は、ＣＯ_２の回収率が低く、膜材料が高価で耐久性に劣るという欠点がある。化学的回収法は、アミンの毒性の問題があり、また、ＣＯ_２を吸収した溶液からＣＯ_２を回収する際に、溶液を加熱する必要があり、温度管理が煩雑で、多くのエネルギーを消費するという欠点がある。

従来、ＣＯ_２を含有する廃ガスをＭｇＯと反応させて炭酸マグネシウム（本明細書では「ＭｇＣＯ_３」と記す）として回収することは提案されているが、ＣＯ_２をＭｇＣＯ_３として固定化することを開示するに過ぎず、さらにＭｇＣＯ_３からＣＯ_２を分離回収することについては何ら開示していない（特許文献１参照）。また、廃ガスをＭｇＯからなる脱炭酸剤に接触させて脱炭酸する方法において、脱炭酸剤を常圧７００℃の空気と接触させることによりＭｇＯとして再生することが提案されているが、再生時に排出されるＣＯ_２を回収することについては何ら着目していない（特許文献２参照）。

特開２００９−２３４８２９号公報 特開昭５１−４０９０号公報

本発明は、廃ガスから低コストかつ低エネルギー消費にて安全にＣＯ_２を高純度で分離回収できる方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ＭｇＯを媒体として用い、これと廃ガスのＣＯ_２を反応させてＭｇＣＯ_３として回収した後、さらに、ＭｇＣＯ_３をＭｇＯとＣＯ_２に分離回収するとともに、ＭｇＯを廃ガスとの上記反応にリサイクル使用することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、その一局面によれば、廃ガスからＣＯ_２を分離回収する方法であって、ＣＯ_２を含有する廃ガスをＭｇＯと接触させてＭｇＣＯ_３を生成させことにより廃ガスからＣＯ_２を除去する第一の工程と、第一の工程で生成されたＭｇＣＯ_３を加熱分解してＭｇＯ及びＣＯ_２のそれぞれに分離して回収する第二の工程とを含み、第二の工程で回収したＭｇＯを第一の工程で用いるＭｇＯとしてリサイクルすることを特徴とする方法を提供する。

また、本発明は、他の局面によれば、廃ガスからＣＯ_２を分離回収する装置であって、ＣＯ_２を含有する廃ガスをＭｇＯと接触させてＭｇＣＯ_３を生成させる反応装置（１ａ）と、生成したＭｇＣＯ_３を廃ガスから分離する分離装置（１ｂ）と、分離されたＭｇＣＯ_３を加熱分解してＭｇＯ及びＣＯ_２のそれぞれに分離して回収する加熱装置（２）と、回収されたＭｇＯを前記反応装置（１ａ）に搬送してリサイクルする搬送装置（２５）とを少なくとも備えることを特徴とする装置を提供する。

本発明によれば、ＭｇＯを廃ガスのＣＯ_２と反応させてＭｇＣＯ_３として回収した後、このＭｇＣＯ_３を加熱によりＭｇＯとＣＯ_２のそれぞれに分離することとしたので、ＣＯ_２を高い純度で回収できる。また、回収されたＭｇＯは廃ガスとの反応に再利用できるので、ＭｇＯを媒体としたＣＯ_２の分離回収系を構築することができ、また、ＭｇＯとＣＯ_２との反応は常温常圧で進行する発熱反応であるため、発生した熱をＭｇＣＯ_３の加熱に再利用でき、低コストかつ低エネルギー消費でＣＯ_２を回収できる。また、ＭｇＯは無害なので、本発明によれば、安全性の高いＣＯ_２の分離回収が行える。

本発明のＣＯ_２分離回収方法の一例（廃ガス温度５００℃以上）を示すフロー図である。 本発明のＣＯ_２分離回収方法の他の例（廃ガス温度３００〜３５０℃）を示すフロー図である。 本発明のＣＯ_２分離回収方法の更に他の例（廃ガス温度３００℃未満）を示すフロー図である。 本発明のＣＯ_２分離回収装置を示す模式図である。

本発明の方法では、第一の工程にて、ＣＯ_２を含有する廃ガスをＭｇＯと接触させることにより、下記反応式（１）で示される反応を生起させ、ＣＯ_２をＭｇＣＯ_３として固定して回収する。その後、第二の工程において、回収されたＭｇＣＯ_３は加熱分解され、下記反応式（２）で示されるように、ＣＯ_２及びＭｇＯのそれぞれに分離して回収される。回収されたＭｇＯは、反応式（１）の反応にリサイクルされるので、省資源を達成することができる。また、反応式（１）は発熱反応であるので、この熱を回収して、反応式（２）のＭｇＣＯ_３の加熱に利用することができ、省エネルギーを達成することができる。また、廃ガスが高温である場合は、廃ガスの熱を回収して、反応式（２）のＭｇＣＯ_３の加熱に利用することができ、この場合も、省エネルギーを達成することができる。

ＭｇＯ＋ＣＯ_２→ＭｇＣＯ_３＋ΔＨ 100.6kJ/mol …（１）
ＭｇＣＯ_３→ＭｇＯ＋ＣＯ_２−ΔＨ 117.3kJ/mol …（２）

本発明の第一の工程において、廃ガスとＭｇＯ粒子との接触は、通常、１０〜２００℃、好ましくは５０〜９５℃に冷却された廃ガスを公知の固気接触装置を用いてＭｇＯと接触させることにより行うことができる。固気接触装置としては、粉体インジェクタを使用することができ、例えば、ＭｇＯの粒子をインジェクタにて散布し、廃ガスと接した上で、廃ガスとＭｇＯ粒子との接触を行うことができる。反応式（１）の反応は常温常圧で廃ガスとＭｇＯ粒子とを接触させるだけで進行するので、加熱、加湿、加圧等の操作が必要なく、従来のＣＯ_２分離回収方法よりも簡便に実施でき、省エネルギーも達成できる。反応式（１）で発生した熱は、熱交換器を通じて回収することにより、本発明の第二の工程におけるＭｇＣＯ_３の加熱の熱源や、その他の加熱装置の熱源としてリサイクルできる。

本発明で使用するＭｇＯ粒子の粒径は、基本的には0.5ｍｍ以下が望ましい。

ＭｇＯとしては、下記反応式（３）又は（４）に従い、ＭｇＨ_２又はＭｇを水又は水蒸気と接触させて酸化反応させることにより水素ガスを製造する工程で回収されたＭｇＯを好適に使用することができる。かかる水素ガス製造工程で発生したＭｇＯは一般に高純度であるため、本発明で使用するに好都合である。

ＭｇＨ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＭｇＯ＋２Ｈ_２＋熱 …（３）
Ｍｇ＋Ｈ_２Ｏ→ＭｇＯ＋Ｈ_２＋熱 …（４）

本発明で使用できる廃ガスは、ＣＯ_２を含有している廃ガスであれば特に限定されるものではないが、例えば、火力発電所や製鉄所のボイラーや溶鉱炉から排出されるような、化石燃料等を燃焼させた結果生じる廃ガスを使用できる。ＭｇＯはＣＯ_２以外に硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）を吸着するので、本発明で使用する廃ガスは、予め脱硫されていることが好ましい。また、ＭｇＯは窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）とは反応しないが、リサイクルされるＭｇＯの純度を保つ観点から、本発明で使用される廃ガスは、予め脱硝されていることが好ましい。

第一の工程で生成されたＭｇＣＯ_３は、公知の固気分離装置を用いて廃ガスから分離して回収することができる。固気分離装置としては、バグフィルタやサイクロンを使用することができる。ＣＯ_２が分離された廃ガスは、煙道等を介して大気中に放出することができる。

本発明の第二の工程では、第一の工程で生成されたＭｇＣＯ_３を加熱分解してＭｇＯ及びＣＯ_２のそれぞれに分離して回収する。ＭｇＣＯ_３は、通常２３０℃以上、好ましくは２５０℃〜３００℃に加熱することにより、上記式（２）に従って、固体状のＭｇＯとガス状のＣＯ_２に分解する。例えば、ＭｇＣＯ_３は、２７０℃で８０％がＭｇＯに転化し、３００℃では９０％がＭｇＯに転化する。この加熱分解は、電気炉等の密閉された炉や、スクリューフィーダや流動床を備えた密閉槽にＭｇＣＯ_３を導入して、該炉又は槽の内部を上記温度に保持することによって行うことができ、発生したガスを回収することによりＣＯ_２の回収を行うことができ、ＭｇＯは固形分として回収される。加熱の熱源としては、例えば、廃ガスの温度が３００℃を超える場合は、この廃ガスから熱交換器を介して回収した熱を用いることができ、廃ガス以外の熱源を使用する必要がなく、省エネルギーを達成することができる。なお、廃ガスの温度が３００℃未満の場合は、廃ガス以外の他の熱源（ボイラー等）を用いてＭｇＣＯ_３を加熱することが必要である。

第二の工程において回収されたＭｇＯは、第一の工程で使用するＭｇＯとして再利用することができる。
第二の工程においてガス状で回収されたＣＯ_２は、例えば、コンデンサなどで冷却し、液化して貯蔵することができ、また、海洋隔離、地中貯留等の他、一酸化炭素に改質してフィッシャー・トロプシュ法による炭化水素合成に使用することができる。

図１は、温度５００℃以上の廃ガスからＣＯ_２を分離回収する本発明の実施形態を示すフロー図である。

符号１は、廃ガスをＭｇＯと接触させて上記反応式（１）の反応を行い、粉末状のＭｇＣＯ_３と、ＣＯ_２が除去された廃ガスとに分離回収するユニットを示す。ユニット1には、煙道Ｄから約２００℃まで自然冷却された廃ガスが導管１０ａを介してコンデンサ１１に導入され、ここで８０℃程度まで冷却された後、導管１０ｂを介してユニット１に導入され、そこでＭｇＯと接触させられる。上記反応式（１）の反応は常温常圧で進行するので、廃ガス中のＣＯ_２はＭｇＯと接触するだけでＭｇＯと反応してＭｇＣＯ_３として固定される。廃ガスのＭｇＯとの接触は、上記固気接触装置を使用することで行うことができる。かくして、ユニット１からは、ＣＯ_２が除去された廃ガスが導管１２を介して煙道Ｄに排出され、大気中へのＣＯ_２の放出を抑制される。廃ガスとＭｇＣＯ_３との分離は、上記固気分離装置を使用することで行うことができる。導管１２から排出される廃ガスは、上記反応式（１）の反応が発熱反応であることから、２００℃程度に加熱された状態で煙道Ｄに排出されるが、この廃ガスの熱を熱交換器で回収して、例えば、後記ユニット２における加熱の熱源として再利用してもよい。

符号２は、ＭｇＣＯ_３を加熱して分解し、固体状のＭｇＯとガス状のＣＯ_２に分離回収するユニットを示す。ユニット２には、ユニット１で生成したＭｇＣＯ_３がスクリューフィーダ等の適当な搬送装置１３を用いて導入され、ＭｇＣＯ_３の分解温度以上、例えば２７０℃に保持される。この加熱の熱源としては、煙道Ｄの上流付近の約５００℃の高温の廃ガスを導管２０ａ及び２０ｂを介して熱交換器２１に通過させることによって回収された熱を使用することができる。すなわち、本発明は、ＭｇＣＯ_３の分解温度以上（例えば、３００℃以上）の廃ガスを対象とする場合は、他の系からの熱源の供給を必要としないクローズドシステムとして実施することができる。ユニット２で生成したガス状のＣＯ_２は公知の固気分離装置でＭｇＯから分離回収され、導管２６を介してコンデンサ２２に導入されて冷却された後、ＣＯ_２液化装置２３で液化されＣＯ_２貯槽２４で貯蔵される。この貯蔵されたＣＯ_２は、上記のように海洋隔離、地中貯留、炭化水素合成等に供することができる。ＭｇＯはユニット２からスクリューフィーダ等の搬送装置２５でユニット１に送られ、再利用される。

図２は、温度３００〜３５０℃の廃ガスからＣＯ_２を分離回収する本発明の実施形態を示すフロー図である。

図２のフロー図は、ユニット１で生成したＭｇＣＯ_３をユニット２に導入する前に予熱するための予備加熱器１４を備えている点で、図１のフロー図と異なる。図１に関連して上述したように、上記反応式（１）の反応は発熱反応であり、ユニット１から排出される廃ガスは２００℃程度に加熱される。したがって、図２では、ユニット１から排出される廃ガスを導管１２ａを介して熱交換器１５に導いた後、導管１２ｂを介して煙道Ｄに戻すようにしており、熱交換器１５で熱を回収し、予備加熱器１４の熱源として使用している。ＭｇＣＯ_３は搬送装置１３ａで予備加熱器１４に送られ、そこで２００℃程度に加熱されてから搬送装置１３ｂでユニット２に送られるので、ユニット２の加熱の負担が軽減され、ユニット２に熱源の供給する廃ガスの温度が３００〜３５０℃程度であっても、図１と同様に、他の系からの熱源の供給を必要としないクローズドシステムを構築することができる。

図３は、温度３００℃未満の廃ガスからＣＯ_２を分離回収する本発明の実施形態を示すフロー図である。

図３のフロー図は、ユニット２における加熱の熱源として、廃ガスの代わりに、ボイラー３の廃ガスを使用し、予備加熱器１４の熱源として、ユニット１から排出される廃ガスの代わりに、ボイラー３で加熱された媒体（水、ＣＯ_２等）の熱を利用している点で、図２のフロー図と異なる。すなわち、天然ガス、重油等を燃料として用いたボイラー３の廃ガスが、導管３２ａを介して熱交換器２１に送られ導管３２ｂを介してダクトＤに排出されている。そして、熱交換器２１で回収された熱を用いて、ユニット２の加熱が行われる。一方、ボイラー３で加熱された媒体は導管３１ａを介して熱交換器１５に送られ、導管３１ｂを介してボイラー３に戻されて循環されている。そして、熱交換器１５で回収された熱を用いて、予備加熱器１４の加熱が行われる。なお、図３の場合でも、図２と同様に、ユニット１から排出される廃ガスの熱を回収して、ユニット２及び／又は予備加熱器１４の熱源として使用できることは言うまでもない。

図４は、本発明のＣＯ_２分離回収装置の一実施形態を示す模式図である。図４の装置では、脱硫及び脱硝済みの約２００℃の廃ガスを、煙道Ｄから導管１０ａを介してコンデンサ１１に導入して約８０℃に冷却した後、導管１０ｂを介してインジェクタ−１ａに導入してＭｇＯ粉末と混合し、導管１ｃを介してバグフィルタ１ｂに導入して固気分離し、ＭｇＣＯ_３粉末とＣＯ_２が除去された廃ガスとに分離する。廃ガスはバグフィルタ１ｂ内のフィルタを通過して導管１２から煙道Ｄに排出される。導管１２にはブロワーＢが設置されているので、ブロワーＢを動作させることにより、煙道Ｄから導管１０ａ、導管１０ｂ、導管１ｃ、導管１２を経て煙道Ｄに戻される廃ガスの流れが生起される。バグフィルタ１ｂで廃ガスから分離回収されたＭｇＣＯ_３は、搬送装置であるスクリューフィーダ１３ａ及び１３ｂを介してユニット２に導入される。ユニット２は、外套を備えたスクリューフィーダからなり、図１〜３のフロー図に従い、外套には廃ガスまたはボイラーの燃焼ガスが導入され、スクリューフィーダで搬送中のＭｇＣＯ_３を２７０℃に加熱して粉末状のＭｇＯと気体状のＣＯ_２に分解する。気体状のＣＯ_２は、導管２６から排出され、図１〜３のフロー図に従い、コンデンサ２２及びＣＯ_２液化装置２３により液化されてＣＯ_２貯槽２４に貯蔵される。粉末状のＭｇＯは、スクリューフィーダ２５によってインジェクタ１ａに導入され、廃ガスのＣＯ_２の固定のためにリサイクルされる。ＣＯ_２の分離回収コストは、従来の技術では５０００円／ｔ−ＣＯ_２程度であったが、本発明者の試算によれば、本発明によって同コストを３０００円／ｔ−ＣＯ_２程度にまで低減させることができる。

本発明のＣＯ_２分離回収方法及び装置は、ＭｇＯを媒体としてＣＯ_２を回収するものであり、各種廃ガスからＣＯ_２を分離回収するのに使用でき、特に、高温の廃ガスの熱を有効に利用し且つＭｇＯをリサイクル使用しながら、低いエネルギー消費と省資源でＣＯ_２を安全に回収できる。また、水素化マグネシウムを加水分解して水素ガスを発生させる水素発生装置からＭｇＯが副生するプラントでは、かかる水素発生装置と組み合わせて使用することで、ＭｇＯの有効利用を図ることができる。

Ｂ ブロワー
Ｄ 煙道
１ ユニット（反応式（１））
１ａ インジェクタ
１ｂ バグフィルタ
１ｃ 導管
１０ａ，１０ｂ 導管
１１ コンデンサ
１２，１２ａ，１２ｂ 導管
１３，１３ａ，１３ｂ 導管
１４ 予備加熱器
１５ 熱交換器
２ ユニット（反応式（２））
２０ａ，２０ｂ 導管
２１ 熱交換器
２２ コンデンサ
２３ ＣＯ_２液化装置
２４ 貯槽
２５ 搬送装置
２６ 導管
３ ボイラー
３１ａ，３１ｂ 導管
３２ａ，３２ｂ 導管

Claims (12)

1. ＭｇＨ_２又はＭｇを水又は水蒸気と接触させて酸化反応させて得られたＭｇＯを用いて廃ガスからＣＯ_２を分離回収する方法であって、ＣＯ_２を含有する廃ガスを前記ＭｇＯと接触させてＭｇＣＯ_３を生成させることにより廃ガスからＣＯ_２を除去する第一の工程と、第一の工程で生成されたＭｇＣＯ_３を２３０℃〜３００℃にて加熱分解してＭｇＯ及びＣＯ_２のそれぞれに分離して回収する第二の工程とを含み、第二の工程で回収したＭｇＯを第一の工程で用いるＭｇＯとしてリサイクルすることを特徴とする方法。
2. 第一の工程で生成した熱を、ＭｇＣＯ_３の加熱分解の加熱源として使用する、請求項１に記載の方法。
3. 廃ガスの熱を用いて第二の工程の加熱を行う、請求項２に記載の方法。
4. 廃ガスは予め脱硫されている、請求項３に記載の方法。
5. 前記第二の工程で回収されたＣＯ_２は貯槽に搬送される、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
6. ＭｇＨ_２又はＭｇを水又は水蒸気と接触させて酸化反応させて得られたＭｇＯを用いて廃ガスからＣＯ_２を分離回収する装置であって、ＣＯ_２を含有する廃ガスを前記ＭｇＯと接触させてＭｇＣＯ_３を生成させる反応装置（１ａ）と、生成したＭｇＣＯ_３を廃ガスから分離する分離装置（１ｂ）と、分離されたＭｇＣＯ_３を２３０℃〜３００℃にて加熱分解してＭｇＯ及びＣＯ_２のそれぞれに分離して回収する加熱装置（２）と、回収されたＭｇＯを前記反応装置（１ａ）に搬送してリサイクルする搬送装置（２５）とを少なくとも備えることを特徴とする装置。
7. 前記反応装置（１ａ）で発生した熱を、ＭｇＣＯ_３の加熱分解の加熱源として供給する熱交換器（１５）を更に備えている、請求項６に記載の装置。
8. 廃ガスの熱を、前記加熱装置（２）の加熱源として供給する熱交換器（２１）を更に備えている、請求項７に記載の装置。
9. 廃ガスは予め脱硫されている、請求項８に記載の装置。
10. 前記分離装置（１ｂ）は、バグフィルタである、請求項６に記載の装置。
11. 前記搬送装置（２５）は、前記加熱装置（２）と前記反応装置（１ａ）との間を連結するスクリューフィーダである、請求項１０に記載の装置。
12. 前記加熱装置（２）から回収されたＣＯ_２が搬送される貯槽（２４）を更に備えている、請求項６〜１１の何れか１項に記載の装置。

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