JP5776611B2 - セラミック焼結体用組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック焼結体用組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、焼結体の特性を良好にできるセラミック焼結体用組成物およびその製造方法に関する。

セラミック焼結体は、優れた熱的性質、機械的性質、電気的性質、磁気的性質等を有しており、用途あるいは所望の特性に応じて、種々の材質のセラミック焼結体が採用されている。このようなセラミック焼結体は、該焼結体の主たる機能を担う母材成分と、種々の役割を有する添加成分と、から構成される。また、該セラミック焼結体は、母材成分の原料および添加成分の原料を、バインダとともに配合して、所定形状に成形し、所定条件で焼成することで得られる。

添加成分の一例として、たとえば、焼成時に母材成分の結晶粒子の粒成長を適度に抑制し、焼結後には母材成分の結晶粒子間の粒界に主として存在する成分がある。このような成分の原料は、一般的に、バインダとの親和性が高く、原料とバインダとの混合工程において、母材成分の原料から引き離されてしまうことがある。その結果、焼成時に添加成分の原料が母材成分の原料の周囲に十分存在していないため、母材成分の結晶粒子の粒成長を十分に抑制できない。したがって、母材成分の結晶粒子が異常粒成長し、所望の特性が得られない場合がある。

母材成分の結晶粒子の粒成長を十分抑制するには、添加成分の添加量を増やすことが考えられる。しかしながら、添加成分の添加量を増やすと、相対的に、焼結体に占める母材成分量が減ってしまう。母材成分は、セラミック焼結体の主たる機能を担う成分であるため、該成分の含有量が減ってしまうと、特性が低下してしまう。

また、例えば後述の特許文献３等に示されるように、母材成分および添加成分の原料として、粉末状原料を用いる場合、該原料をさらに粉砕することがある。粉砕時には、粉砕用機器等から様々なコンタミネーションが混入し、その結果、粉砕後の原料の組成比が所望の組成比からずれてしまうことがある。このような問題を避けるために、粉砕後の原料のコンタミネーションを調査し、その結果に基づき、粉砕条件を変更して、所望の組成に近づけることが行われている。

しかしながら、所望の組成に近づくまで、粉砕条件が何度も変更される可能性があり、しかも粉砕後の粉体の組成は変更できず、組成の調整が困難であるという問題が依然としてあった。

ところで、特許文献１乃至３には、フェライト系磁性粉末等の磁性材料とバインダと添加物とをニーダー等により混練し、得られた混練物を射出成形することが記載されている。

特開昭６２−４１７５９号公報 特開平５−３３００６号公報 特開２００９−２４６２７２号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、焼結体の特性を良好にできるセラミック焼結体用組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る製造方法は、
セラミック焼結体用組成物を製造する方法であって、
前記セラミック焼結体は、母材成分と１種類以上の添加成分とを有しており、
焼成後に前記母材成分の少なくとも一部となる第１母材原料および／または焼成後に前記添加成分の少なくとも一部となる第１添加原料であって、バインダ中に導入することで、溶液状の導入バインダとなり得る第１母材原料および／または第１添加原料を準備する工程と、
焼成後に前記母材成分の少なくとも一部となり、前記第１母材原料とは異なる粉末状の第２母材原料、および／または焼成後に前記添加成分の少なくとも一部となり、前記第１添加原料とは異なる粉末状の第２添加原料を準備する工程と、
前記第１母材原料および／または前記第１添加原料を前記バインダに導入する導入工程と、
前記バインダと前記第2母材原料とを混合、または前記バインダと記第２母材原料および第2添加原料とを混合する混合工程と、を有し、
前記第１母材原料は、前記母材成分の前駆体であり、前記第１添加原料は、前記添加成分の前駆体であることを特徴とする。

本発明において、「バインダ（中）に導入」とは、バインダに対して分子レベルで良好に混合されてバインダと渾然一体となることを意味し、得られる導入バインダは、粉末状の原料を含まない趣旨である。具体的には、バインダに対して、第１母材原料および／または第１添加原料を分散、混合、混練、攪拌、捏和などの方法により「バインダ（中）に導入」することができる。あるいは、母材成分を構成する元素および添加成分を構成する元素が、分子または原子団と結合あるいは配位している状態で存在させることで、予めバインダに対して導入させておいても良い。または第１母材原料および第１添加原料がバインダ中の分子とグラフト重合されて存在させることにより、予めバインダに導入しても良い。

本発明では、原料の一部をバインダ中に導入し、そのバインダを残りの原料とともに混合して、セラミック焼結体用組成物を得ている。バインダ中に導入する原料（第１母材原料および第１添加原料）は、セラミック焼結体を構成する成分（酸化物、窒化物等）の前駆体を用いる。

このようにすることで、混合後の組成物において、バインダ中に導入された原料は、残りの原料の周囲に均一に存在している。したがって、この組成物を成形、焼成することで、成分の偏り等が見られず、必要最低限の添加成分量で母材成分および添加成分の双方の機能が十分発揮されたセラミック焼結体を得ることができる。

また、バインダ中に導入する原料の量を変化させることで、組成物の組成の調整も容易に行うことができる。その結果、セラミック焼結体の組成を所望の組成に近づけることが容易となる。

好ましくは、添加成分は、母材成分を主成分とする結晶粒子間に存在する粒界に主として含まれる成分を含む。粒界に含まれる成分の原料は、一般的に、バインダとの親和性が強いため、バインダと区別された形態で存在していると、バインダとの混合中にバインダに引き寄せられてしまう。そのため、混合後の組成物では、引き離された該原料は、第２母材原料の周囲に均一に存在していない場合がある。

しかしながら、添加成分を第１添加原料として添加することで、第１添加原料はバインダ中に導入され、バインダと渾然一体となる。混合後の組成物では、第２母材原料の周囲をバインダが取り囲んでいるため、第１添加原料も、第２母材原料の周囲に均一かつ十分に存在している。その結果、焼成時に母材成分の結晶粒子の過度な粒成長を抑制することができる。また、このような効果を、必要最低限の添加量で得られるため、余分な添加成分の添加量を減らすことができる。しかも、バインダに導入する原料の体積分をバインダの体積から差し引くことができるため、バインダの添加量も減らすことができる。したがって、得られるセラミック焼結体は、所望の特性を容易に実現できる。

前記導入工程と前記混合工程とは同時に行われてもよいが、好ましくは、前記導入工程では、前記導入バインダを作製し、その後に、前記混合工程が行われる。導入バインダを作製した後で混合工程を行うことで、第１添加原料を含む導入バインダを、粉末状の第２母材原料の周囲により均一に配置しやすくなる。

好ましくは、添加成分は、原料以外に由来するコンタミネーション成分を補償するコンタミ補償成分を含む。上記の組成物を製造する際には、原料以外に由来するコンタミネーションが混入し、所望の組成比がずれてしまうことがある。このようなコンタミネーションを完全に防ぐことは困難であるため、本発明では、コンタミネーションを補償する成分、すなわち、コンタミネーションに起因する組成比のずれを解消する成分（コンタミ補償成分）を用いている。しかも、該成分を第１母材原料あるいは第１添加原料として添加することで、組成を直接調整できるため、所望の組成比と同じあるいは極めて近くすることができる。

好ましくは、第１母材原料および第１添加原料が、高分子化合物である。第１母材原料および第１添加原料として、母材成分あるいは添加成分を構成する元素を含む高分子化合物を用いることで、高分子化合物とバインダとが分子レベルで良好に混合され、該原料はバインダ中に速やかに導入される。

好ましくは、第１母材原料および第１添加原料が、有機金属化合物である。第１母材原料および第１添加原料として、母材成分あるいは添加成分を構成する金属元素を含む有機金属化合物を用いることで、有機金属化合物とバインダとが分子レベルで良好に混合され、該原料はバインダ中に速やかに導入される。

好ましくは、第２母材原料および前記第２添加原料が粉末状であって、導入バインダを得る工程の前に、第２母材原料、または、第２母材原料および第２添加原料を粉砕して粉砕原料を得る工程を有し、セラミックス焼結体の組成比Ｏと、粉砕原料の組成比Ｐと、の差分ΔＳを、ΔＳ＝Ｏ−Ｐとした場合に、導入バインダを得る工程において、コンタミ補償成分の組成比がΔＳ以下となるように第１母材原料および／または第１添加原料を添加する。

第２母材原料および第２添加原料が粉末状である場合には、これらの原料を仮焼して粉砕することがある。あるいは、結晶粒子径等を調整するために、さらに粉砕を行うことがある。このような粉砕を行うと、粉砕用機器等からコンタミネーションが混入し、粉砕原料の組成比が所望の組成比からずれてしまうことがある。このずれを解消するために、上記のコンタミ補償成分を用いて粉砕原料の組成比を調整する。すなわち、上記のようにして、ΔＳを決定し、ΔＳに基づき第１母材原料および／または第１添加原料をコンタミ補償成分として添加する。

このようにすることで、コンタミネーションに起因する組成比のずれを効果的に抑制することができる。さらには、コンタミ補償成分を第１母材原料および／または第１添加原料として添加するため、所望の特性を十分に得ることができる。

好ましくは、母材成分がフェライトである。母材成分がフェライトである場合には、所望の磁気特性が得られる。

本発明に係るセラミック焼結体用組成物は、母材成分と１種類以上の添加成分とを有するセラミック焼結体を製造するために用いられる組成物であって、
焼成後に前記母材成分となる原料と、焼成後に前記添加成分となる原料と、バインダと、を有し、
前記母材成分となる原料の一部および／または前記添加成分となる原料の少なくとも一部が、前記母材成分の前駆体および前記添加成分の前駆体として、前記バインダ中に導入されていることを特徴とする。

セラミック焼結体用組成物の組成を上記のように決め、該組成物を用いてセラミック焼結体を製造することで、特性が良好なセラミック焼結体を得ることができる。

本発明に係るセラミック焼結体の製造方法は、上記に記載のセラミック焼結体用組成物を用いてセラミック焼結体を製造することを特徴とする。

図１（Ａ）は、本発明の一実施形態に係るセラミック焼結体用組成物の製造工程およびセラミック焼結体の製造工程を示す模式図であり、図１（Ｂ）は、従来例に係るセラミック焼結体用組成物の製造工程およびセラミック焼結体の製造工程を示す模式図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るセラミック焼結体用組成物の製造工程において、コンタミ補償成分を説明するための模式図である。 図３は、本発明の一実施形態に係るセラミック焼結体用組成物の製造工程において、コンタミ補償成分を説明するための模式図である。 図４は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、ＳｉＯ_２成分の添加量と、セラミック焼結体用組成物の流動性と、の関係を示すグラフである。 図５は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、ＳｉＯ_２成分の添加量と、焼結体の磁気配向度と、の関係を示すグラフである。 図６は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、ＳｉＯ_２成分の添加量と、焼結体の残留磁束密度と、の関係を示すグラフである。 図７は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、ＳｉＯ_２成分の添加量と、焼結体の保磁力と、の関係を示すグラフである。 図８は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、保磁力と、残留磁束密度と、の関係を示すグラフである。 図９は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、ＳｉＯ_２成分の添加量と、焼結体の角型性と、の関係を示すグラフである。 図１０は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、ＳｉＯ_２ 成分の添加量と、焼結体密度と、の関係を示すグラフである。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

（セラミック焼結体）
本実施形態では、セラミック焼結体は、後述するセラミック焼結体用組成物を用いて製造される。該セラミック焼結体は、母材成分と１種類以上の添加成分とが含有されていれば特に限定されない。

母材成分としては、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、これらの複合物等が挙げられ、たとえば、フェライト、アルミナ、窒化珪素などが例示される。また、添加成分としては、特に制限されないが、本実施形態では、母材成分の結晶粒子間に存在する粒界に主として存在する成分（粒界成分）、母材成分の結晶粒子に固溶する成分、あるいは該焼結体の製造工程において混入し、原料由来ではないコンタミネーション成分を補償するための成分（コンタミ補償成分）等が挙げられる。

（セラミック焼結体用組成物）
本実施形態に係るセラミック焼結体用組成物は、焼成後に母材成分となる成分の原料（第１母材原料、第２母材原料等）と、焼成後に添加成分となる成分の原料（第１添加原料、第２添加原料等）と、バインダと、を有している。

本実施形態では、第１母材原料および第１添加原料は、バインダ中に導入されることが可能であり、バインダと分子レベルで渾然一体と成ることが可能である。すなわち、バインダ中では、第１母材原料および第１添加原料は、母材成分の前駆体および添加成分の前駆体として存在しており、母材成分を構成する元素および添加成分を構成する元素を第２母材原料等の周囲に導入するキャリアとして働く。

たとえば、母材成分を構成する元素および添加成分を構成する元素が、分子または原子団と結合あるいは配位している状態で存在していてもよい。また、第１母材原料および第１添加原料がバインダ中の分子とグラフト重合されて存在していてもよい。

該組成物が上記の構成を有していることで、該組成物を用いて、成形・焼成することで、特性が良好なセラミック焼結体が得られる。たとえば、第１添加原料が粒界成分である場合には、該成分は母材成分の結晶粒子の周囲に均一かつ十分に存在しているため、該結晶粒子の粒成長を効果的に抑制でき、所望の特性を得ることができる。

また、添加成分の添加量が最低限であっても、十分な効果が得られるため、焼結体における母材成分の割合が多くすることができる。したがって、母材成分および添加成分の双方の効果が十分に得られる。さらには、製造工程におけるコンタミネーション成分が混入した場合であっても、コンタミ補償成分により、所望の組成に極めて近い焼結体を容易に得ることができる。

また、第１母材原料および第１添加原料をバインダ中に導入し、渾然一体とすることで、これらの原料の周囲をバインダで取り囲む必要がないため、バインダの必要量を減らすことができる。さらに、第１母材原料および第１添加原料の体積分を、バインダの体積と置換することによっても、バインダの必要量を減らすことができる。その結果、より少ないバインダ量で組成物の流動性を向上させることができ、寸法精度も向上する。さらには、セラミック焼結体用組成物における母材成分および添加成分の占める割合を増やすことができる。

本実施形態では、所望の特性や成形法に応じて、セラミック焼結体用組成物は他の成分を有していてもよい。たとえば、可塑剤、ワックス、酸化防止剤、金属石鹸、高分子シリコーン等を有していてもよい。

（セラミック焼結体の原料）
母材成分となる原料としては、焼成後に母材成分となるものであれば、特に制限されない。また、その形態も制限されず、たとえば、粉末状であってもよいし、ペースト状であってもよいし、溶液状であってもよい。また、母材成分となる原料として、形態が異なる原料を併用してもよい。

本実施形態では、母材成分となる原料は、第２母材原料を少なくとも含んでいればよく、第１母材原料は必ずしも含まれなくてもよい。すなわち、母材成分となる原料は、第２母材原料のみから構成されていてもよい。

第１母材原料は母材成分の前駆体であり、たとえば、母材成分を構成する金属元素が、分子または原子団と結合あるいは配位している状態で存在している。具体的には、金属塩、高分子シリコーン、等の高分子が好ましい。また、金属石けん、金属錯体、シラン化合物、等の有機金属化合物が好ましい。第１母材原料として、上記のような原料を選択することで、バインダ中に導入することが容易となる。さらに、第１母材原料をバインダ中の分子にグラフト重合させておいてもよい。

セラミック焼結体用組成物が成形、焼成される過程では、第１母材原料に含まれ、母材成分を構成する金属元素が酸素や窒素等と結びついて、母材成分となるため、第１母材原料に含まれる金属元素と、第２母材原料に含まれる同じ金属元素とは焼成後に一体となる。

第２母材原料は粉末状であることが好ましい。母材成分が酸化物から構成される場合には、酸化物粉末、複合酸化物粉末を用いることができる。また、焼成後に母材成分となる炭酸塩粉末、シュウ酸塩粉末、硝酸塩粉末、水酸化物粉末等も用いることができる。さらに、上記の粉末を混合して用いてもよい。第２母材原料の粒子径あるいはＢＥＴ値は、用途や所望の特性等に応じて適宜決定すればよい。

添加成分となる原料としては、母材成分となる原料と同様に、焼成後に添加成分となるものであれば、特に制限されない。また、その形態も制限されず、たとえば、粉末状であってもよいし、ペースト状であってもよいし、溶液状であってもよい。また、添加成分となる原料として、形態が異なる原料を併用してもよい。

本実施形態では、添加成分となる原料は、第１添加原料を少なくとも含んでいることが好ましく、第２添加原料は含まれなくてもよい。なお、上記の母材成分となる原料に第１母材原料が含まれている場合には、添加成分となる原料に第１添加原料が含まれなくてもよい。

第１添加原料は添加成分の前駆体であり、たとえば、添加成分を構成する金属元素が、分子または原子団と結合あるいは配位している状態で存在している。具体的には、金属塩、高分子シリコーン、等の高分子が好ましい。添加成分を構成する金属元素としてＳｉが含まれる場合には、高分子として、第１添加原料にはシリコーンが含まれることが好ましい。また、第１添加原料としては、金属石けん、金属錯体、シラン化合物、等の有機金属化合物が好ましい。添加成分を構成する金属元素としてＳｉが含まれる場合には、有機金属化合物として、第１添加原料にはシラン化合物が含まれることが好ましい。さらに、第１添加原料をバインダ中の分子にグラフト重合させておいてもよい。

セラミック焼結体用組成物が成形、焼成される過程では、第１添加原料に含まれ、添加成分を構成する金属元素が酸素や窒素等と結びついて、添加成分となるため、第１添加原料に含まれる金属元素と、第２添加原料に含まれる同じ金属元素とは焼成後に一体となる。

第２添加原料は粉末状であることが好ましい。添加成分が酸化物から構成される場合には、酸化物粉末、複合酸化物粉末を用いることができる。また、焼成後に添加成分となる炭酸塩粉末、シュウ酸塩粉末、水酸化物粉末等も用いることができる。さらに、上記の粉末を混合して用いてもよい。第２添加原料の粒子径あるいはＢＥＴ値は、用途や所望の特性等に応じて適宜決定すればよい。

バインダは、公知のものであれば特に制限されないが、本実施形態では、有機高分子成分を含むことが好ましい。

（セラミック焼結体用組成物の製造方法）
以下では、母材成分となる原料は第２母材原料のみであり、添加成分となる原料は第１添加原料のみである場合について述べる。

まず、図１（Ａ）に示すように、原料として、上述した焼成後に母材成分となる原料（第２母材原料１２）および焼成後に添加成分となる原料（第１添加原料２１）を準備し、製造されるセラミック焼結体の重量あるいはモル数に応じて、各成分の原料を秤量する。また、バインダ３０も準備し、秤量する。なお、必要に応じて、可塑剤等の添加物を準備してもよい。

第２母材原料１２の形態は粉末状であり、第１添加原料２１の形態は溶液状である。溶液状の原料としては、たとえば、金属石けん等の固形成分を有機溶剤に溶解させたもの、有機金属化合物、シリコーンオイル等が挙げられる。あるいは、該原料がバインダに添加された後に、添加成分を構成する元素が、分子、原子団と結合あるいは配位してもよいし、バインダ中の分子にグラフト重合してもよい。

次に、図１（Ａ）に示すように、第１添加原料２１（溶液状原料）とバインダ３０とを混合し、バインダ３０中に第１添加原料２１を導入して導入バインダ４０を得る。該原料２１は、バインダ３０と分子レベルで均一に混合され、第１添加原料２１とバインダ３０とは渾然一体となる。この混合は、たとえば、ニーダー、一軸混練機、多軸混練機等を用いて行えばよい。

得られた導入バインダ４０（バインダ３０＋溶液状原料たる第１添加原料２１）は、第２母材原料１２（粉末状原料）とともに混練され、セラミック焼結体用組成物２とされる。図１（Ａ）に示すように、渾然一体となった第１添加原料２１およびバインダ３０は、混練が進むと、第２母材原料１２の粉末粒子を取り囲み、該粉末粒子の周囲に均一に存在することになる。すなわち、溶液状原料２１は、添加成分を構成する元素を該粉末粒子の周囲に導入するキャリアとして機能している。したがって、焼成時に、第１添加原料に含まれる添加成分５２は、第２母材原料１２の粉末粒子を均一かつ十分に取り囲んでいるため、母材成分５１の粉末粒子の粒成長が進みすぎてしまうことを十分に抑制することができる。

一方、図１（Ｂ）に示す従来例のように、添加成分の原料としての粉末状の添加原料１２２と、母材原料１１２およびバインダ１３０とを混練した場合、添加原料１２２の粉末粒子は、バインダ１３０との親和性等により、母材成分の原料１１２の粉末粒子から引き離されてしまうことがある。そうすると、母材成分の原料１１２の周囲には、添加原料が十分存在できないため、図１（Ｂ）に示すように、焼成時に母材成分１５１の結晶粒子の粒成長が抑制できずに望まぬ粒成長が発生する。

なお、第１添加原料とバインダとを混合・混練する際には、第２母材原料が添加されてもよい。すなわち、第１添加原料、第２母材原料およびバインダが同時に混合・混練されて、セラミック焼結体用組成物とされてもよい。

上記では、第２母材原料（粉末状原料）をそのまま用いたが、第２母材原料は、必要に応じて仮焼してもよい。また、粉末状の第２添加原料を準備している場合には、第２添加原料を第２母材原料とともに仮焼してもよい。仮焼を行うと、仮焼後の粉末状原料の粒度が粗くなるため、仮焼後の原料を粉砕して微粒とする粉砕工程を設けることがある。また、焼結体の結晶粒子の粒子径を所定の径とするために、準備した粉末状原料を粉砕して微粒とする粉砕工程を設けることがある。

このような粉砕工程では、粉砕に用いる粉砕容器、部材、メディア等からそれらの摩耗粉等が原料に混入しコンタミネーションとなる。通常、粉砕容器等は、焼結体と同様の組成を有する材料、あるいは、焼結体に含有されても所望の特性に影響を与えない材料などで構成されている。しかしながら、コンタミネーションが混入すると、原料の組成比を変化させ、粉砕後の原料の組成は所望の組成からずれてしまうことがある。

そこで、以下では、セラミック焼結体用組成物の製造方法に係る他の実施形態として、コンタミネーションを補償する成分（コンタミ補償成分）を用いて、所望の組成と同じあるいは極めて近いセラミック焼結体用組成物を製造する方法を示す。以下では、母材成分となる原料は第１母材原料（バインダと共に分散されて溶液状化が可能な原料）および第２母材原料（粉砕可能な粉末状原料）であり、添加成分となる原料は第１添加原料（バインダと共に分散されて溶液状化が可能な原料）および第２添加原料（粉砕可能な粉末状原料）である場合について述べる。母材成分となる原料、添加成分となる原料およびバインダについての説明は、上記と同様である。バインダと共に分散されて溶液状化が可能な原料としては、特に限定されないが、粉砕可能な粉末状原料がフェライト粉末の場合には、たとえばオクチル酸Ｓｒ，Ｆｅ，Ｃｏなどが例示される。

本実施形態では、粉砕原料のコンタミネーション成分の分析結果に基づき、コンタミ補償成分の組成比を決定し、該コンタミ補償成分と、バインダとを混練して該コンタミ補償成分がバインダ中に導入された導入バインダを得る。そして、この導入バインダを、粉砕原料とともに混練してセラミック焼結体用組成物とする。このようにすることで、粉砕原料に対して、組成の調整を直接行うことができ、所望の組成を容易に得ることができる。

まず、焼成後に母材成分となる第２母材原料および焼成後に添加成分となる第２添加原料を準備し、製造されるセラミック焼結体の重量あるいはモル数に基づき、各成分の原料を秤量する。

たとえば、図２に示すように、該セラミック焼結体の母材成分は成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの複合物であり、添加成分は成分ａおよび成分ｂであるとする。各成分の重量あるいはモル数は、それぞれ、Ｏ_Ａ 、Ｏ_Ｂ 、Ｏ_Ｃ 、Ｏ_ａ およびＯ_ｂ と表される。したがって、製造されるセラミック焼結体の重量あるいはモル数は、（Ｏ_Ａ ＋Ｏ_Ｂ ＋Ｏ_Ｃ ＋Ｏ_ａ ＋Ｏ_ｂ ）となる。また、該セラミック焼結体の各成分の比、すなわち、セラミック焼結体の所望の組成比Ｏは、Ｏ_Ａ ：Ｏ_Ｂ ：Ｏ_Ｃ ：Ｏ_ａ ：Ｏ_ｂ となる。

一方、図２に示すように、母材成分の原料として秤量された第２母材原料（成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの原料）の重量あるいはモル数は、各成分換算で、Ｓ_Ａ 、Ｓ_Ｂ およびＳ_Ｃ と表される。また、添加成分の原料として秤量された第２添加原料（成分ａおよび成分ｂの原料）の重量あるいはモル数は、各成分換算で、Ｓ_ａ およびＳ_ｂ と表される。第２母材原料および第２添加原料の重量あるいはモル数（Ｓ_Ａ 、Ｓ_Ｂ 、Ｓ_Ｃ 、Ｓ_ａ およびＳ_ｂ ）は、製造されるセラミック焼結体の各成分の重量あるいはモル数と同じであってもよい。しかしながら、次の粉砕工程におけるコンタミネーションを考慮すると、少なくとも一部の成分について、製造されるセラミック焼結体の各成分の重量あるいはモル数よりも少なくすることが好ましい。

続いて、第２母材原料および第２添加原料を粉砕し、粉砕原料を得る。粉砕原料（粉砕後の第２母材原料および第２添加原料）の組成比を分析し、図２に示すように、これを各成分換算での重量あるいはモル数（Ｐ_Ａ、Ｐ_Ｂ、Ｐ_Ｃ、Ｐ_ａおよびＰ_ｂ）として算出する。粉砕原料の各成分換算での重量あるいはモル数は、粉砕前の各成分換算での重量あるいはモル数（Ｓ_Ａ、Ｓ_Ｂ、Ｓ_Ｃ、Ｓ_ａおよびＳ_ｂ）と、コンタミネーションによる混入量（Ｃ_Ａ、Ｃ_Ｂ、Ｃ_Ｃ、Ｃ_ａおよびＣ_ｂ）と、の和に一致する。なお、図２では、Ｃ_ＣおよびＣ_ｂは０であり、コンタミネーションによる混入がない場合もありうる。

次に、製造されるセラミック焼結体の重量あるいはモル数（Ｏ_Ａ 、Ｏ_Ｂ 、Ｏ_Ｃ 、Ｏ_ａ およびＯ_ｂ ）と、粉砕原料の各成分換算での重量あるいはモル数（Ｐ_Ａ 、Ｐ_Ｂ 、Ｐ_Ｃ 、Ｐ_ａ およびＰ_ｂ ）と、の差分を算出する。この差分、すなわち、該セラミック焼結体の各成分の重量あるいはモル数に対する不足量（ΔＳ_Ａ 、ΔＳ_Ｂ 、ΔＳ_Ｃ 、ΔＳ_ａ およびΔＳ_ｂ ）が、ΔＳ（＝Ｏ−Ｐ）となる。したがって、所望の組成比Ｏは、Ｏ_Ａ ：Ｏ_Ｂ ：Ｏ_Ｃ ：Ｏ_ａ ：Ｏ_ｂ ＝（Ｐ_Ａ ＋ΔＳ_Ａ ）：（Ｐ_Ｂ ＋ΔＳ_Ｂ ）：（Ｐ_Ｃ ＋ΔＳ_Ｃ ）：（Ｐ_ａ ＋ΔＳ_ａ ）：（Ｐ_ｂ ＋ΔＳ_ｂ ）と表すことができる。

本実施形態では、第１母材原料および第１添加原料（コンタミ補償成分）の添加量は、母材成分および添加成分での添加量がΔＳとなるように決定してもよいが、ΔＳよりも少なくすることが好ましい。その後の工程等で組成がずれる可能性があるため、若干のマージンを確保することで、所望の組成に近づけることが容易となる。

算出されたコンタミ補償成分は、粉砕後の第２母材原料および第２添加原料に添加され、バインダ中に導入される。

このようにすることで、粉砕原料の組成を調整し、製造されるセラミック焼結体の組成比（各成分の重量あるいはモル数の比）と同じあるいは極めて近くすることが容易となる。以下に、具体的な数値を用いて説明する。

たとえば、セラミック焼結体がＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の複合物を母材成分とし、添加成分として、ａ成分およびｂ成分を有しているとする。そして、製造する該焼結体の重量が１０５ｇであり、そのうち、母材成分が１００ｇ（Ｏ_Ａ ：５０ｇ、Ｏ_Ｂ ：３０ｇ、Ｏ_Ｃ ：２０ｇ）、添加成分が５ｇ（Ｏ_ａ ：３ｇ、Ｏ_ｂ ：２ｇ）とする。このとき、第２母材原料として、Ａ成分粉末を４５ｇ（Ｓ_Ａ ）、Ｂ成分粉末を２８ｇ（Ｓ_Ｂ ）、Ｃ成分粉末を１８ｇ（Ｓ_Ｃ ）準備する。また、第２添加原料として、ａ成分粉末を１．５ｇ（Ｓ_ａ ）、ｂ成分粉末を１．５ｇ（Ｓ_ｂ ）準備する。

第２母材原料（Ａ成分粉末、Ｂ成分粉末およびＣ成分粉末）および第２添加原料（ａ成分粉末およびｂ成分粉末）を粉砕し、粉砕後の第２母材原料および第２添加原料を得る。これらの組成比から、各成分の重量を算出する。粉砕後の第２母材原料では、Ａ成分粉末が４８ｇ（Ｐ_Ａ ）、Ｂ成分粉末が２８ｇ（Ｐ_Ｂ ）、Ｃ成分粉末が１８ｇ（Ｐ_Ｃ ）であり、第２添加原料では、ａ成分粉末が２．５ｇ（Ｐ_ａ ）、ｂ成分粉末が１．５ｇ（Ｐ_ｂ ）であるとする。そうすると、コンタミネーションとして混入したのは、Ａ成分およびａ成分であり、その量は、Ａ成分が３ｇ（Ｃ_Ａ ）、ａ成分が１ｇ（Ｃ_ａ ）である。

したがって、得られた粉砕後の原料の組成比（各成分の重量あるいはモル数）を、製造されるセラミック焼結体の組成比（各成分の重量あるいはモル数）と一致させるには、Ａ成分を２ｇ（ΔＳ_Ａ ）、Ｂ成分を２ｇ（ΔＳ_Ｂ ）、Ｃ成分を２ｇ（ΔＳ_Ｃ ）、ａ成分を０．５ｇ（ΔＳ_ａ ）、ｂ成分を０．５ｇ（ΔＳ_ｂ ）を添加する必要がある。すなわち、これらの合計がΔＳとなる。

そして、第１母材原料および第１添加原料として添加されるコンタミ補償成分の添加量は、上記のΔＳを、第１母材原料および第１添加原料に含まれる前駆体の重量あるいはモル数に換算して算出される。

また、図３に示すように、コンタミネーションが予想よりも多く混入することで、粉砕後の各成分の重量あるいはモル数が、製造されるセラミック焼結体の各成分の重量あるいはモル数よりも多くなる場合がある。この場合には、製造されるセラミック焼結体の各成分の重量あるいはモル数を変更し、粉砕後の各成分の重量あるいはモル数よりも多くなるようにする。

以下では、具体的な数値を挙げて説明する。製造するセラミック焼結体の重量が１０５ｇであり、そのうち、母材成分が１００ｇ（Ｏ_Ａ ：５０ｇ、Ｏ_Ｂ ：３０ｇ、Ｏ_Ｃ ：２０ｇ）、添加成分が５ｇ（Ｏ_ａ ：３ｇ、Ｏ_ｂ ：２ｇ）とする。また、粉砕後の第２母材原料では、Ａ成分粉末が５３ｇ（Ｐ_Ａ ）、Ｂ成分粉末が２９ｇ（Ｐ_Ｂ ）、Ｃ成分粉末が１８ｇ（Ｐ_Ｃ ）であり、第２添加原料では、ａ成分粉末が２．５ｇ（Ｐ_ａ ）、ｂ成分粉末が１．５ｇ（Ｐ_ｂ ）とする。

このとき、Ａ成分について、Ｐ_Ａ がＯ_Ａ よりも多いため、他の成分の重量をＯ_Ｂ 、Ｏ_Ｃ 、Ｏ_ａ およびＯ_ｂ となるようにしても、所望の組成比からずれてしまう。そこで、セラミック焼結体の重量を、たとえば、１１５．５ｇに変更、すなわち、セラミック焼結体の重量を１０％（１０．５ｇ）増加させると（Ｏ’）、母材成分は１１０ｇ、添加成分は５．５ｇとなる。そして、Ｏ_Ａ を５５ｇ（Ｏ_Ａ ’）に変更し、Ｏ_Ａ 以外の各成分も１０％増加させて、ΔＳを算出すれば、各成分比（組成比）は変わらない。この算出したΔＳを、第１母材原料および第１添加原料の添加量に換算して、コンタミ補償成分量を決めればよい。

（セラミック焼結体の製造方法）
上記で得られたセラミック焼結体用組成物を用いて、セラミック焼結体を製造する。

まず、セラミック焼結体用組成物を成形して、所望の形状を有する成形体を得る。成形方法としては、液体成分を含む組成物を用いる射出成形、押出成形、湿式成形等が好ましい。本実施形態では射出成形によりセラミック焼結体用組成物を成形する。

なお、添加成分となる原料（溶液状原料）とバインダとを混練してから、混練物と母材成分となる原料（粉末状原料）とを混練してもよいし、母材成分となる原料と、添加成分となる原料と、バインダと、を同時に混練してもよい。

射出成形では、上記のセラミック焼結体用組成物はニーダーを用いて製造する。このとき、必要に応じてワックスや可塑剤を投入してもよい。回転数、混練時間、混練温度等の条件は適宜決定すればよい。得られたセラミック焼結体用組成物は、ペレタイザなどを用いてペレット状にすることが好ましい。

上述のペレットを射出成形装置に投入してＣＩＭ（ceramic injection molding）成形を行う。射出成形装置に投入されたペレットは、押出機の内部で、たとえば１６０〜２３０℃に加熱溶融・混練され、成形用原料となり、スクリューにより金型装置のキャビティ内に射出され、成形体とされる。金型装置の温度は、２０〜８０℃である。母材成分が磁性材料（フェライト等）である場合には、金型装置に磁場を印加してもよい。

その後、得られた成形体に対し脱脂処理を行う。脱脂条件は、特に制限されず、公知の条件で行えばよい。

脱脂後の成形体は、焼成され、焼結体とされる。焼成条件は特に制限されず、公知の条件で行えばよい。たとえば、焼成温度は１２００℃程度が好ましい。

他の成形方法を採用する場合にも、成形体は、乾燥等により、脱水、脱脂等が行われ、その後焼成されて、焼結体とされる。脱水あるいは脱脂時には、導入バインダ中に存在している前駆体から、キャリアが離れ、母材成分あるいは添加成分を構成する元素が残る。その後、焼成時には、これらの元素は酸素原子、窒素原子等と結びつく。その結果、母材成分を構成する元素は、第２母材原料由来の母材粒子と一体化（固溶）し、添加成分を構成する元素は、第２添加原料由来の添加成分と一体化する。

したがって、焼成後に、図１（Ａ）に示すように、母材成分５１の結晶粒子の周囲に添加成分５２が均一かつ十分に存在しているセラミック焼結体５０が得られる。

上記の工程を経て得られた焼結体は、必要に応じて加工され、たとえばフェライト磁石、磁心材料、電磁波吸収体とされる。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

たとえば図１（Ａ）に示す上述した実施形態の工程図において、導入バインダ４０を形成する工程４０ａを省略し、液状の第１添加原料２１とバインダ３０と粉末状の第２母材原料１２と、必要に応じて可塑剤、ワックスなどとを、同時に混練して、セラミック焼結体用組成物２を作製しても良い。ただし、導入バインダ４０を予め形成してから、第２母材原料１２と混練することが好ましい。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

（実施例１〜５）
第２母材原料として、ハードフェライト粉末を準備し、第１添加原料（溶液状原料）として、シラン化合物（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を準備した。バインダとして、アクリル樹脂およびポリプロピレンを準備し、ワックスとして、（パラフィンワックスを準備し、可塑剤として、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を準備した。なお、第１母材原料および第２添加原料は準備しなかった。また、第１添加原料に含まれるＳｉは、焼結体中ではＳｉＯ_２ 成分として存在することになり、本実施例では、粒界成分として働く。

まず、準備したフェライト粉末に対し水中微粉砕を行い、得られた粉砕粉を乾燥して、乾燥原料（フェライト）を得た。得られた乾燥原料と、前記第１添加原料（溶液状原料）と、バインダと、ワックスと、可塑剤と、をニーダー内に投入し、混練を行い、回転数１６ｒｐｍ、混練時間２時間、混練温度１９５℃の条件で混練して、セラミック焼結体用組成物を得た。得られたセラミック焼結体用組成物について、流動性（ＭＶＲ）を２００℃、荷重１０ｋｇの条件で測定し、その後、この組成物をさらにペレタイザを用いてペレットに成形した。流動性の結果を表１および図４に示す。

なお、シラン化合物は、ＳｉＯ_２ 換算での添加量が、フェライト粉末１００重量部に対して表１に示す重量部となるようにした。

次に、磁場を利用する射出成形装置を用いて、ペレットを射出成形装置に投入し、加熱溶融・混練してから、磁場が印加されている金型装置内に射出成形した。磁場射出成形工程後の成形体の厚みは、２ｍｍであり、円弧形状の平板を成形した。

得られた成形体を脱脂し、その後、１２００℃まで昇温して、その温度で１時間保持してフェライト磁石の焼結体を得た（焼成工程）。

得られたフェライト磁石の焼結体について、焼結体密度、磁気配向度、残留磁束密度および保磁力を評価した。結果を表１および図５〜１０に示す。

（実施例６〜１０）
以下に示す条件以外は、実施例１と同様の条件でフェライト磁石を製造し、特性を評価した。第１添加原料として、直鎖状シリコーンを準備した。該シリコーンは、ＳｉＯ_２ 換算での添加量が、フェライト粉末１００重量部に対して表１に示す重量部となるようにした。また、添加するシリコーンの体積分を、バインダの体積と置換した。すなわち、実施例１におけるバインダの体積は、本実施例におけるバインダの体積とシリコーンの体積との和に等しい。結果を表１および図４〜１０に示す。

（比較例１）
以下に示す条件以外は、実施例１と同様の条件でフェライト磁石を製造し、特性を評価した。添加成分となる原料として、ＳｉＯ_２ 微粉（平均粒子径：０．５μｍ）を準備した。フェライト粉末１００重量部に対し、上記のＳｉＯ_２ 微粉を０．７重量部添加して、水中微粉砕を行った。得られた粉砕粉を乾燥して、乾燥原料（フェライト＋ＳｉＯ_２ ）を得た。得られた乾燥原料と、バインダと、ワックスと、可塑剤と、をニーダー内に投入し、混練を行い、組成物を得た。結果を表１および図４〜１０に示す。

表１および図４〜１０より、添加成分を構成する元素、すなわち、Ｓｉを溶液状原料として添加することで、Ｓｉを酸化物粉末として添加し、他の原料と共に粉砕した場合（比較例１）に比べ良好な特性が得られることが確認できた。

具体的には、図４より、粒界成分を粉末状で添加しないため、組成物の流動性が向上することが確認できた。これは、粒界成分の原料を取り囲むためのバインダが必要無くなったためだと考えられる。

また、図５より、実施例の試料と比較例の試料とを比較すると、同バインダ量であれば、図４と同様に、実施例の試料の方が磁気配向度は高くなることが確認できた。その結果、図６より、残留磁束密度も実施例の方が高いことが確認できた。ただし、ＳｉＯ_２ の添加量が増え、母材成分の体積比率が下がると残留磁束密度も下がる傾向にあった。

図７より、ＳｉＯ_２ の添加量が同じであれば、実施例の試料の方が保磁力は高いことが確認できた。これは、比較例の試料では、母材成分の結晶粒子の粒成長が促進されたためだと考えられる。図８より、保磁力と残留磁束密度とのバランスも、実施例の試料の方が良好となり、磁性材料としてのポテンシャルが向上することが確認できた。

図９より、実施例の試料は、比較例の試料よりも角型比が向上することが確認できた。これは、実施例の試料は粒成長を抑制する効果が高く、粗大粒子が生成しにくいためだと考えられる。その結果、脱磁耐性が高く、高信頼性となることが期待される。図１０より、母材成分の体積比率が増えるため、焼結体密度が向上することが確認できた。また、実施例６〜１０の場合は、バインダ量を低減できるため、焼結体密度の向上に寄与することも確認できた。

２… セラミック焼結体用組成物
１２… 第２母材原料
２１… 第１添加原料
３０… バインダ
４０… 分散物
５０… セラミック焼結体
５１… 母材成分
５２… 添加成分

Claims (7)

1. セラミック焼結体用組成物を製造する方法であって、
   前記セラミック焼結体は、母材成分と１種類以上の添加成分とを有しており、
   焼成後に前記母材成分の少なくとも一部となる第１母材原料および／または焼成後に前記添加成分の少なくとも一部となる第１添加原料であって、バインダ中に導入することで、溶液状の導入バインダとなり得る第１母材原料および／または第１添加原料を準備する工程と、
   焼成後に前記母材成分の少なくとも一部となり、前記第１母材原料とは異なる粉末状の第２母材原料、および／または焼成後に前記添加成分の少なくとも一部となり、前記第１添加原料とは異なる粉末状の第２添加原料を準備する工程と、
   前記第１母材原料および／または前記第１添加原料を前記バインダに導入する導入工程と、
   前記バインダと前記第2母材原料とを混合、または前記バインダと前記第２母材原料および第2添加原料とを混合する混合工程と、を有し、
   前記第１母材原料は、前記母材成分の前駆体であり、前記第１添加原料は、前記添加成分の前駆体であり、
   前記第１添加原料はシラン化合物であり、
   前記第２母材原料はフェライト粉末であり、
   前記第１添加原料は、ＳｉＯ_２換算での添加量が、フェライト粉末１００重量部に対して、０．６３〜０．８１重量部であり、
   前記添加成分は、原料以外に由来するコンタミネーション成分を補償するコンタミ補償成分を含み、
   前記導入バインダを得る工程とは別に、前記第２母材原料、または、前記第２母材原料および前記第２添加原料を粉砕して粉砕原料を得る工程を有し、
   前記セラミックス焼結体の組成比Ｏと、前記粉砕原料の組成比Ｐと、の差分ΔＳを、ΔＳ＝Ｏ−Ｐとした場合に、前記導入バインダを得る工程において、前記コンタミ補償成分の組成比がΔＳ以下となるように前記第１母材原料および／または前記第１添加原料を添加することを特徴とするセラミック焼結体用組成物の製造方法。
2. 前記添加成分は、前記母材成分を主成分とする結晶粒子間に存在する粒界に主として含まれる成分を含む請求項１に記載のセラミック焼結体用組成物の製造方法。
3. 前記第１母材原料および前記第１添加原料が、高分子化合物である請求項１または２に記載のセラミック焼結体用組成物の製造方法。
4. 前記第１母材原料および前記第１添加原料が、有機金属化合物である請求項１または２に記載のセラミック焼結体用組成物の製造方法。
5. 前記導入工程と前記混合工程とは同時に行われる請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック焼結体用組成物の製造方法。
6. 前記導入工程では、前記導入バインダを作製し、その後に、前記混合工程が行われる請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック焼結体用組成物の製造方法。
7. 前記母材成分がフェライトである請求項１〜６のいずれかに記載のセラミック焼結体用組成物の製造方法。

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