JP5776040B2 - セラミックス工芸品用の成形材料 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックス工芸品用の成形材料に関する。
例えば、低温焼成によってセラミックス化でき、このため、蛍光あるいは蓄光パウダーの添加によって暗所で発光するとともに、透光性や艶を備えたガラス工芸系の製品を得ることができる、粘土材料、粘土質の釉薬材料、泥漿鋳込み材料に関する。
或いは、技術的に難易度が高く時間とコストのかかるガラス工芸的な手法を使う必要が無く、陶磁器作製用の二大成形手法であるロクロ成形や泥漿鋳込み成形が可能であり、このため、製品の形状自由度が極めて高い陶磁器的素地に関する。
さらには、有機溶剤などの人体に危険な添加剤が不使用であるため、安全性が極めて高い陶磁器的素地に関し、また、１０００℃以下での低温焼成が可能であるため、市販の安価な七宝等用の電気炉や、電子レンジを活用したマイクロ波焼成用アタッチメントで焼成できる、陶磁器的素地に関する。

陶磁器は、可塑性原料であるカオリン系やセリサイト系などの無機系の粘土質原料を使用することで容易な成形を実現し、成形した形状をおおむね保ったまま焼成することで最終製品を得るため、吹きガラス、ガラス鋳造、パートドベールなどのガラス工芸手法に比べて、製造し易く形状の自由度も高い。しかし、原料の性質のため、１０００℃以下の焼成では土器や粗陶器等の不透光性陶磁器しか得られないが、これらは、吸水性があって壊れ易く、施釉しなければ艶も出ない。
ガラスは、陶磁器が及び得ないところまで透光性を高めることが出来るが、吹きガラスでは、高温熔融したもの（１０００℃を超える加熱が必要）を吹くため、形状が制約される。また、鋳造やパートドベールでは、金型や消耗品である耐火石膏型等のコストが高く、切子は、定型形状品をカットする手間がかかるばかりでなく、その技術的な難易度も高い。

特開２００５−１６２５９２号公報（特許文献１）には、陶芸等で用いられている陶磁質粘土に無鉛低融点ガラスを添加することにより、低温で焼成できるとの記載がある。
特開平０５−２９４２７１号公報（特許文献２）には、釉薬を厚く施すことが可能な吸水率が高い陶器品について記載されている。
特開平１０−００１３６６号公報（特許文献３）には、カードランを添加したセラミックス鋳込み成形用のスラリーについて記載されている。

特開２００５−１６２５９２号公報 特開平０５−２９４７２１号公報 特開平１０−００１３６６号公報

透光性及び艶、さらに、暗所で発光する蛍光特性を備えたガラス工芸系の製品を得ることができる、粘土材料、粘土質の釉薬材料、泥漿鋳込み材料は知られていない。

特許文献１（特開２００５−１６２５９２号公報）の粘土は、８００〜１０００℃で焼成できると記載されているが、内容が不明確であり、追試できない。また、焼成温度幅が非常に広く１２００℃程度まで軟化しない旨が記載されており（００１５）、このことからも、多少の透光性及び艶、さらに、暗所で発光する蛍光特性を備えたガラス工芸系の製品を得ることはできないと思われる。
特許文献２（特開平０５−２９４７２１号公報）は、釉薬を施すべき対象である陶器品に関する発明であり、釉薬自体の特性によって厚肉とするものではない。
特許文献３（特開平１０−００１３６６号公報）は、焼成時の温度についての言及は無く、成形原料に鑑みても、低温焼成が可能とも思われない。このことから、多少の透光性及び艶、さらに、暗所で発光する蛍光特性を備えたガラス工芸系の製品を得ることはできないと思われる。

本発明は、多少の透光性及び艶、さらに、暗所で発光する蛍光特性を備えたガラス工芸系の製品を得ることができる、粘土材料、粘土質の釉薬材料、泥漿鋳込み材料を提供することを目的とする。
また、最終製品が変形したり、歪みを生じたり、黒化等の変色をしないように焼成できる、粘土材料、粘土質の釉薬材料、泥漿鋳込み材料を提供することを目的とする。

また、非可塑性の無機材料を、ロクロ成形や泥漿鋳込み（スリップキャスト）成形が可能で、有機溶剤等の添加剤を使わず、低温焼成可能なセラミックス工芸品用の成形材料として提供できるようにすることを目的とする。

本発明は、下記［１］〜［２］のように記述される。
［１］構成１
低温軟化タイプのガラスフリットａ１と屈伏点が前記低温軟化タイプのガラスフリットａ１以上である高温軟化タイプのガラスフリットａ２という少なくとも２種類のガラスフリットを含有するとともに蛍光体粉末ａ３を含有して成る非可塑性無機原料粉末Ａに、カルボキシメチルセルロース粉末（ＣＭＣ）と塩化カルシウム粉末を添加するとともに寒天粉末又はカラギナンを添加して成ることを特徴とするセラミックス工芸品用の成形材料。

ここで、ガラスフリットの屈伏点（降伏点）は、自重及びそれにかかる荷重によって軟化収縮し始める点であり、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Thermo Mechanical Analysis) を用い、５℃／ｍｉｎで昇温して測定した熱膨張曲線において、見掛け上、膨張が停止する温度とする。

ここで、蛍光体とは、ルミネセンスによって光を放出する物質のことを指し、蓄光（燐光)体も含む。

上記構成１の何れかの成形材料に、さらに、カードラン（β−１，３グルカン；ＣＡＳ登録番号は５４７２４−００−４）を添加してもよい。寒天粉末としては、例えば、伊那食品工業（株）のＵＸ−３０を挙げることができる。

［２］構成２
構成１に於いて、
低温軟化タイプのガラスフリットａ１の屈伏点は３５０℃〜８００℃の範囲であり、
高温軟化タイプのガラスフリットａ２の屈伏点は５００℃〜９５０℃の範囲であり、
前記非可塑性無機原料粉末Ａに於ける、低温軟化タイプのガラスフリットａ１と、高温軟化タイプのガラスフリットａ２と、蛍光体粉末ａ３の配合質量比は、低温軟化タイプのガラスフリットａ１の成分比が１〜３５質量％の範囲、高温軟化タイプのガラスフリットａ２の成分比が５０〜９５質量％の範囲、蛍光体粉末ａ３の成分比が１〜６０質量％の範囲である、
ことを特徴とするセラミックス工芸品用の成形材料。

低温軟化タイプのガラスフリットａ１の屈伏点は、好ましくは３５０℃〜７５０℃の範囲、更に好ましくは５００℃〜６５０℃の範囲、特に好ましくは５２０℃〜６３０℃の範囲である。屈伏点が３５０℃に満たないガラスフリットは、一般的には存在しない。低温軟化タイプのガラスフリットａ１の屈伏点が８００℃を越えると、成形品の焼成時に高温を必要とするようになり、所望の特性の製品を得られ難くなる。
低温軟化タイプのガラスフリットａ１の原料としては、上記の特性を備えるものであれば公知の原料を使用でき、特に限定されない。例えば、東罐マテリアル・テクノロジー（株）の１２−３６１７（屈伏点５４８ ℃)、日本フリット（タカラスタンダード）のＣＹ００７２Ｌ１（屈伏点６１４℃)、日陶産業のＭ−２５（屈伏点６５０℃)、日陶産業のＭ−２０４（屈伏点７００℃)等を使用できる。

高温軟化タイプのガラスフリットａ２の屈伏点は、好ましくは、５５０℃〜９５０℃の範囲、更に好ましくは６００℃〜８００℃の範囲、特に好ましくは６５０℃〜７５０℃の範囲である。高温軟化タイプのガラスフリットａ２の屈伏点が５００℃に満たない場合は、それよりも屈伏点が低温で且つ良好な製品を得られる低温軟化タイプのガラスフリットａ１を組合せの相手として選定できない。高温軟化タイプのガラスフリットａ２の屈伏点が９５０℃を越えると、成形品の焼成時に高温を必要とするようになり、所望の特性の製品を得られ難くなる。
高温軟化タイプのガラスフリットａ２の原料としては、上記の特性を備えるものであれば公知の原料を使用でき、特に限定されない。例えば、東罐マテリアル・テクノロジー（株）の１２−３９７９（屈伏点６９０℃）、１２−３７２５（屈伏点７１０℃）、タカラスタンダード（株）のＣＫ０１３３（屈伏点６５０℃）等を使用できる。
ガラスフリットａ１、ａ２としては、環境の観点から無鉛であることが好ましく、発光の美観の観点から無鉛透明フリットが好ましい。

前記非可塑性無機原料粉末Ａに於ける蛍光体粉末ａ３の配合質量比は、好ましくは３質量％〜４５質量％の範囲、更に好ましくは５質量％〜３０質量％の範囲、特に好ましくは７質量％〜２５質量％の範囲である。蛍光体粉末ａ３の配合質量比が１質量％に満たない場合は、所望の発光を得られない。蛍光体粉末ａ３の配合質量比が６０質量％を越えると、成形体を焼成しても焼結不足に陥り易い。
前記非可塑性無機原料粉末Ａに於ける低温軟化タイプのガラスフリットａ１の配合質量比は、好ましくは１質量％〜３０質量％の範囲、更に好ましくは２質量％〜２０質量％の範囲、特に好ましくは３質量％〜１５質量％の範囲である。低温軟化タイプのガラスフリットａ１の配合質量比が１質量％に満たない場合は、成形品の焼成時に、接合剥れが生じ易いため、所望の特性の製品を得るために熟練が必要である。３５質量％を越えると、成形品の焼成時に熔融し易く、形状を保持できなくなる可能性が高くなる。
前記非可塑性無機原料粉末Ａに於ける高温軟化タイプのガラスフリットａ２の配合質量比は、好ましくは５５質量％〜９５質量％の範囲、更に好ましくは７０質量％〜９３質量％の範囲、特に好ましくは８０質量％〜９０質量％の範囲である。高温軟化タイプのガラスフリットａ２の配合質量比が５０質量％に満たない場合は、成形品の焼成時に熔融し易くなり、形状を保持できなくなる可能性が高い。９５質量％を越えると、成形品の焼成時に、接合剥れが生じ易いため、所望の特性の製品を得るために熟練が必要である。
非可塑性無機原料粉末Ａには、例えば、石英、長石、シャモット、骨灰、滑石、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニア、コージェライト、チタン酸アルミニウム、フォルステライト、ムライト、ジルコン、フェライト、石灰石、ドロマイト、マグネサイト、炭化珪素、窒化珪素、各種ガラス粉末等を添加することもできる。なお、木節粘土、蛙目粘土、カオリン、セリサイト、陶石、蝋石、ベントナイト等は可塑性無機原料であるが、これらが少量含まれていても全体として非可塑性であれば用いることができる。

［粘土質；手びねりやロクロ成形可能な成形材料］
構成１の非可塑性無機原料粉末Ａ１００質量％に対して、それぞれ、
（ａ）寒天粉末又はカラギナンの外割での成分比を１質量％〜２０質量％の範囲、
（ｂ）カルボキシメチルセルロース粉末（ＣＭＣ）と塩化カルシウム粉末の合計の外割での成分比を５質量％〜３０質量％の範囲、
（ｃ）カードランの外割での成分比を０質量％〜５質量％の範囲、
としてもよい。そのようにすると、手びねりやロクロ成形可能な粘土質の成形材料を得ることができる。
なお、成形に際して添加する水の量は、構成１の非可塑性無機原料粉末Ａ１００質量％に対して、外割の成分比で、２０質量％〜１００質量％の範囲、好ましくは３０質量％〜８０質量％の範囲とする。

上記（ａ）寒天粉末又はカラギナンの外割での成分比は、好ましくは２質量％〜８質量％の範囲である。この成分比が１質量％に満たない場合は、成形品に反り等の形状不良が生じたり、焼成後の製品に黒化等の変色が生ずる等の不具合の可能性がある。２０質量％を越えると、造形が困難になる。
上記（ｂ）カルボキシメチルセルロース粉末（ＣＭＣ）と塩化カルシウム粉末の合計の外割での成分比は、好ましくは８質量％〜１５質量％の範囲である。この成分比が５質量％に満たない場合は、パサパサになって粘土材料としての所望の成形性を得ることができない。３０質量％を越えると、成形体を焼成した場合に収縮が著しい結果となってしまい、通常用途への利用は不適である。
上記（ｃ）カードランの外割での成分比は、好ましくは０質量％〜１質量％である。この成分比が５質量％を越えると、パサパサして造形しにくいという不具合がある。
上述の成形材料（粘土材料）によると、低温焼成可能な粘土成形品を例えばロクロ成形や手びねりで成形できるため、透光性や艶さらには暗所で発光する蛍光特性を備えたガラス工芸系の製品に焼成可能な粘土材料を得ることができる。

ここで、構成１で延べたカルボキシメチルセルロース粉末（ＣＭＣ）と塩化カルシウム粉末の混合物について述べる。
カルボキシメチルセルロース粉末の粒径は、好ましくは５〜３００［μｍ］、更に好ましくは１０〜２００［μｍ］である。カルボキシメチルセルロース粉末の粒径が５［μｍ］より小さかったり、３００［μｍ］より大きかったりすると、塩化カルシウム粉末と均一に混じるまでの時間が長くなるという不具合がある。
塩化カルシウム粉末の粒径は、好ましくは１３００〜１５０［μｍ］、更に好ましくは１０００〜３５０［μｍ］である。塩化カルシウム粉末の粒径が１５０［μｍ］より小さかったり、１３００［μｍ］より大きかったりすると、カルボキシメチルセルロースと均一に混じるまでの時間が長くなるという不具合がある。
カルボキシメチルセルロース粉末と塩化カルシウム粉末の容積比は、好ましくは１．５：８．５〜２．５：７．５の範囲、更に好ましくは２：８である。カルボキシメチルセルロース粉末の占める量が１／１０より少ないと、粘土材料を水に溶いて練る時にべたつき易くなるという不具合がある。塩化カルシウム粉末の占める量が７／１０より少ないと、造形後の作品に黴が生ずることを防止する効果が不十分になる。

［泥漿鋳込みに適した成形材料］
構成１の非可塑性無機原料粉末Ａ１００質量％に対して、それぞれ、
（ａ１）寒天粉末又はカラギナンの外割での成分比を１質量％〜１０質量％の範囲、
（ｂ１）カルボキシメチルセルロース粉末（ＣＭＣ）と塩化カルシウム粉末の合計の外割での成分比を０質量％〜５質量％の範囲、
（ｃ１）カードランの外割での成分比を１質量％〜３０質量％の範囲、
とすると、泥漿鋳込みによる成形に適した成形材料を得ることができる。
なお、成形に際して添加する水の量は、構成３の非可塑性無機原料粉末Ａ１００質量％に対して、外割の成分比で、３０質量％〜１５０質量％の範囲、好ましくは５０質量％〜１００質量％の範囲とする。

上記（ａ１）寒天粉末又はカラギナンの外割での成分比は、好ましくは１質量％〜５質量％の範囲である。成分比が１質量％に満たない場合は、成形品に反り等の形状不良が生じたり、焼成後の製品に黒化等の変色が生ずる等の不具合がある。１０質量％を越えると、泥漿鋳込みでの造形が困難になる。
上記（ｂ１）カルボキシメチルセルロース粉末（ＣＭＣ）と塩化カルシウム粉末の合計の外割での成分比は、好ましくは０質量％〜１質量％の範囲である。成分比が１質量％を越えると、泥漿鋳込みとしての成形性が悪化する。
上記（ｃ１）カードランの外割での成分比は、好ましくは２質量％〜１０質量％である。この成分比が１質量％に満たないと、泥漿鋳込み成形での造形が困難となる。３０質量％を越えると、成形体を焼成した場合に収縮が著しい結果となってしまい、通常用途への利用は不適である。
この成形材料（泥漿鋳込みの成形材料）によると、低温焼成可能な粘土成形品を泥漿鋳込みで成形できるため、透光性や艶さらには暗所で発光する蛍光特性を備えたガラス工芸系の製品に焼成可能な泥漿鋳込み材料を得ることができる。

また、この成形材料（泥漿鋳込みの成形材料）は、成形に際して添加する水の量を、構成１の非可塑性無機原料粉末Ａ１００質量％に対して、外割の成分比で３０質量％〜１００質量％の範囲としてスラリーとし、該スラリーを所望の型内に充填した後、マイクロ波による加熱を行って乾燥することができる。
例えば、１２０℃程度に設定して２０秒程加熱し、その後、７０℃で１０分程度加熱する。これにより、所望の型から脱型する。なお、型の内表面に予めココアバターを塗布しておくと、良好な離型性を得る。
この成形方法によると、所望の成形品を簡単に成形することができる。

［構成２とは別の構成例］
構成２とは別の成形材料として、下記構成を提供することもできる。
記
構成１に於いて、
低温軟化タイプのガラスフリットａ１の屈伏点は３５０℃〜８００℃の範囲であり、
高温軟化タイプのガラスフリットａ２の屈伏点は５００℃〜９５０℃の範囲であり、
前記非可塑性無機原料粉末Ａに於ける、低温軟化タイプのガラスフリットａ１と、高温軟化タイプのガラスフリットａ２と、蛍光体粉末ａ３の配合質量比は、低温軟化タイプのガラスフリットａ１の成分比が２５〜９０質量％の範囲、高温軟化タイプのガラスフリットａ２の成分比が１０〜６０質量％の範囲、蛍光体粉末ａ３の成分比が１〜６０質量％の範囲である、
ことを特徴とするセラミックス工芸品用の成形材料。
以下、この構成を、構成３−ａと言うこととする。

構成３−ａでは、非可塑性無機原料粉末Ａに於ける蛍光体粉末ａ３の配合質量比は、好ましくは３質量％〜４５質量％の範囲、更に好ましくは５質量％〜３０質量％の範囲、特に好ましくは７質量％〜２５質量％の範囲である。蛍光体粉末ａ３の配合質量比が１質量％に満たない場合は、所望の発光を得られない。蛍光体粉末ａ３の配合質量比が６０質量％を越えると、成形体を焼成しても焼結不足に陥り易い。
構成３−ａでは、非可塑性無機原料粉末Ａに於ける低温軟化タイプのガラスフリットａ１の配合質量比は、好ましくは３０質量％〜８０質量％の範囲、更に好ましくは４０質量％〜７０質量％の範囲、特に好ましくは４５質量％〜６５質量％の範囲である。低温軟化タイプのガラスフリットａ１の成分比が２５質量％に満たない場合は、浮き彫りタイプの釉薬としても熔融不足で素地表面に馴染み難い。ガラスフリットａ１の成分比が９０質量％を越えると、浮き彫り意匠が失われ易くなる。
構成３−ａでは、非可塑性無機原料粉末Ａに於ける高温軟化タイプのガラスフリットａ２の配合質量比は、好ましくは１５質量％〜５５質量％の範囲、更に好ましくは２５質量％〜５０質量％の範囲、特に好ましくは３５質量％〜４５質量％の範囲である。高温軟化タイプのガラスフリットａ２の配合質量比が１０質量％に満たない場合は、浮き彫り意匠が失われ易くなる。高温軟化タイプのガラスフリットａ２の配合質量比が６０質量％を越えると、浮き彫りタイプの釉薬としても熔融不足で素地表面に馴染み難い。

［釉薬に適した成形材料］
構成３−ａの非可塑性無機原料粉末Ａ１００質量％に対して、それぞれ、
（ａ２）寒天粉末又はカラギナンの外割での成分比を１質量％〜２０質量％の範囲、
（ｂ２）カルボキシメチルセルロース粉末（ＣＭＣ）と塩化カルシウム粉末の合計の外割での成分比を５質量％〜３０質量％の範囲、
（ｃ２）カードランの外割での成分比を０質量％〜５質量％の範囲、
としてもよい。そのようにすると、釉薬として適した成形材料を得ることができる。

上記（ａ２）寒天粉末又はカラギナンの外割での成分比は、好ましくは２質量％〜８質量％の範囲である。成分比が１質量％に満たない場合は、焼成後の製品に黒化等の変色が生ずる等の不具合の可能性がある。成分比が２０質量％を越えると、対象成形品の表面に立体的に施した当該の釉薬が所望の形状から逸脱する等の形状不良が生じ易い。
上記（ｂ２）カルボキシメチルセルロース粉末（ＣＭＣ）と塩化カルシウム粉末の合計の外割での成分比は、好ましくは８質量％〜１５質量％の範囲である。成分比が５質量％に満たない場合は、パサパサになって対象成形品の表面に立体形状を施すべき釉薬材料としての所望の成形性を得ることができない。成分比が３０質量％を越えると、収縮が著しくなるため対象成形品の表面に形状を維持して焼き付けることが困難である。
上記（ｃ２）カードランの外割での成分比は、好ましくは０質量％〜１質量％である。成分比が５質量％を越えると、パサパサして造形しにくいという不具合がある。
この成形材料（釉薬材料）によると、対象成形品の表面に立体的に意匠を施すことができるとともに、低温焼成可能であるため、対象成形品の表面に透光性や艶さらには暗所で発光する蛍光特性を備えたガラス工芸系の立体模様を形成できる。

構成１は、低温軟化タイプのガラスフリットａ１と屈伏点が前記低温軟化タイプのガラスフリットａ１以上である高温軟化タイプのガラスフリットａ２という少なくとも２種類のガラスフリットに、さらに、蛍光体粉末ａ３を含有して成り、カルボキシメチルセルロース粉末（ＣＭＣ）と塩化カルシウム粉末を添加し、さらに、寒天粉末又はカラギナンを添加して成る成形材料であるため、所望の形状に成形した後に加熱するというセラミックス成形に類似した手法により、意匠性に優れたガラス成形品を得ることができる。
構成２は、構成１に於いて、低温軟化タイプのガラスフリットａ１の屈伏点は３５０℃〜８００℃の範囲であり、高温軟化タイプのガラスフリットａ２の屈伏点は５００℃〜９５０℃の範囲であり、前記非可塑性無機原料粉末Ａに於ける、低温軟化タイプのガラスフリットａ１と、高温軟化タイプのガラスフリットａ２と、蛍光体粉末ａ３の配合質量比は、低温軟化タイプのガラスフリットａ１の成分比が１〜３５質量％の範囲、高温軟化タイプのガラスフリットａ２の成分比が５０〜９５質量％の範囲、蛍光体粉末ａ３の成分比が１〜６０質量％の範囲である成形材料であるため、低温焼成で成形でき、透光性や艶さらには暗所で発光する蛍光特性を備えたガラス工芸系の製品に最適な成形材料を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を、実施例１〜実施例３に即して順に説明する。

参考例ａ

参考例ａは、ロクロ成形可能な蓄光セラミックス素地の参考例である。この素地で、手捻り、タタラ、型おこし、紐づくり等手づくり技法は全て可能である。
参考例ａでは、非可塑性無機原料粉末Ａとして、
（イ）熔融を主とするフリットａ１：東罐マテリアル・テクノロジー（株）の１２−３６１７（屈伏点５４８℃）を、５質量％、
（ロ）ガラス焼結的挙動を主とするフリットａ２：東罐マテリアル・テクノロジー（株）の１２−３９７９（屈伏点６９０℃）を、８５質量％、
（ハ）蛍光体粉末ａ３：根本特殊化学（株）のＢＧＬ−３００Ｍ（蓄光性蛍光体）を、１０質量％、
を用い、この非可塑性無機原料粉末Ａ１００重量部に対して、それぞれ、
（ニ）セルロース系多糖類型増粘剤粉末Ｂ：（有）アドバンスから提供された糊剤（以下、「アドバンス糊剤」という）を１０重量部添加するとともに、
（ホ）水を、非可塑性無機原料粉末Ａ１００重量部に対して４０重量部添加して、粘土材料を得た。
なお、上記（ニ）のアドバンス糊剤とは、平均粒径１００μｍのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の粉末と、平均粒径５００μｍの塩化カルシウムの粉末を、２：８の容積比で混合して成る粉末である。
上記粘土材料を用いて所望の形状の成形品に成形した後、電気炉にセットして、４００℃で３０分脱脂した後、８００℃で１時間焼成した。
焼成して得た製品は、パートドベール程度の透光性を有しており、暗所でも良好に発光した。また、表面には艶を備えていた。
なお、冷却ゲルタイプ多糖類型増粘剤粉末Ｄは無添加であるが、熔融を主とするフリットａ１を少なくしているため黒化の程度は低く目立たない。

実施例１は、ロクロ成形可能な蓄光セラミックス素地への、冷却ゲルタイプ多糖類型増粘剤粉末Ｄを添加した実施例である。
実施例１では、非可塑性無機原料粉末Ａとして、
（イ）熔融を主とするフリットａ１：東罐マテリアル・テクノロジー（株）の１２−３６１７（屈伏点５４８℃）を、５質量％、
（ロ）ガラス焼結的挙動を主とするフリットａ２：東罐マテリアル・テクノロジー（株）の１２−３９７９（屈伏点６９０℃）を、８５質量％、
（ハ）蛍光体粉末ａ３：根本特殊化学（株）のＢＧＬ−３００Ｍ(蓄光性蛍光体)を、１０質量％、
を用い、この非可塑性無機原料粉末Ａ１００重量部に対して、それぞれ、
（ニ）セルロース系多糖類型増粘剤粉末Ｂ：（有）アドバンスのアドバンス糊剤を、１０重量部、
（ヘ）冷却ゲルタイプ多糖類型増粘剤粉末Ｄ：伊那食品工業（株）の寒天粘土用寒天を、５重量部、
を添加するとともに、
（ホ）水を、非可塑性無機原料粉末Ａ１００重量部に対して６０重量部、
添加して、粘土材料を得た。
なお、上記（ニ）のアドバンス糊剤とは、平均粒径１００μｍのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の粉末と、平均粒径５００μｍの塩化カルシウムの粉末を、２：８の容積比で混合して成る粉末である。
上記粘土材料を用いて所望の形状の成形品に成形した後、電気炉にセットして、４００℃で３０分脱脂した後、８００℃で１時間焼成した。
焼成して得た製品は、パートドベール程度の透光性を有しており、暗所でも良好に発光した。また、表面には艶を備えていた。
実施例１の寒天無添加の素地に比べ成形性はやや悪化するものの、焼成品の雰囲気はより白味を増して、品位向上を感じることが出来た。

参考例ｂ

参考例ｂは、浮き彫り的な意匠が可能な、練り土的蓄光釉薬材料の実施例である。
参考例ｂでは、非可塑性無機原料粉末Ａとして、
（イ−２）熔融を主とするフリットａ１：タカラスタンダード（株）のＣＹ００７２Ｌ１（屈伏点６１４℃）を、５０質量％、
（ロ）ガラス焼結的挙動を主とするフリットａ２：東罐マテリアル・テクノロジー（株）の１２−３９７９（屈伏点６９０℃）を、４０質量％、
（ハ）蛍光体粉末ａ３：根本特殊化学（株）のＢＧＬ−３００Ｍ(蓄光性蛍光体)を、１０質量％、
を用い、この非可塑性無機原料粉末Ａ１００重量部に対して、それぞれ、
（ニ）セルロース系多糖類型増粘剤粉末Ｂ：（有）アドバンスのアドバンス糊剤を、１０重量部添加するとともに、
（ホ）水を、非可塑性無機原料粉末Ａ１００重量部に対して４０重量部、
添加して、釉薬材料を得た。
なお、上記（ニ）のアドバンス糊剤は実施例１と同じである。
上記釉薬材料を用いて対象成形品の表面に所望の形状の立体模様を施した後、電気炉にセットして、４００℃で３０分脱脂した後、８３０℃で１時間焼成した。なお、対象成形品としては施釉前の市販用タイルを用いた。
焼成して得た製品の表面には、良好な透光性と艶を備え、暗所でも良好に発光する立体模様を形成することができた。釉薬としては熔融を主とするフリットを少なくしているため熔けが少なく硬めな印象である。冷却ゲルタイプ多糖類型増粘剤粉末無添加であるが、焼成温度を高くしているため黒化は許容範囲である。

実施例２は、浮き彫り的な意匠が可能な、練り土的蓄光釉薬材料への、冷却ゲルタイプ多糖類型増粘剤粉末添加の実施例である。
実施例２では、非可塑性無機原料粉末Ａとして、
（イ−２）熔融を主とするフリットａ１：タカラスタンダード（株）のＣＹ００７２Ｌ１（屈伏点６１４℃）を、５０質量％、
（ロ）ガラス焼結的挙動を主とするフリットａ２：東罐マテリアル・テクノロジー（株）の１２−３９７９（屈伏点６９０℃）を、４０質量％、
（ハ）蛍光体粉末ａ３：根本特殊化学（株）のＢＧＬ−３００Ｍ(蓄光性蛍光体)を、１０質量％、
を用い、この非可塑性無機原料粉末Ａ１００重量部に対して、それぞれ、
（ニ）セルロース系多糖類型増粘剤粉末Ｂ：（有）アドバンスのアドバンス糊剤を、１０重量部
（へ）冷却ゲルタイプ多糖類型増粘剤粉末Ｄ：伊那食品工業（株）の寒天粘土用寒天を、５重量部、添加するとともに、
（ホ）水を、無機原料粉末１００重量部に対して６０重量部、
添加して、釉薬材料を得た。
なお、上記（ニ）のアドバンス糊剤は実施例１と同じである。
上記釉薬材料を用いて対象素地の表面に所望の形状の立体模様を施した後、電気炉にセットして、４００℃で３０分脱脂した後、８００℃で１時間焼成した。なお、対象素地としては施釉前の市販タイルを用いた。
焼成して得た製品の表面には、良好な透光性と艶を備え、暗所でも良好に発光する立体模様を形成することができた。また、実施例３の寒天無添加の素地に比べ、焼成品の雰囲気はより白味を増して、品位向上を感じることが出来た。
［参考例−１］

ここで、参考例−１を述べる。参考例−１は、泥漿鋳込み材料の参考例である。
参考例−１では、非可塑性無機原料粉末Ａとして、
（イ）熔融を主とするフリットａ１：東罐マテリアル・テクノロジー（株）の１２−３６１７（屈伏点５４８℃）を、５質量％、
（ロ）ガラス焼結的挙動を主とするフリットａ２：東罐マテリアル・テクノロジー（株）の１２−３９７９（屈伏点６９０℃）を、８５質量％、
（ハ−２）蛍光体粉末ａ３：東京インテリジェントネットワーク（株）の蓄光スーパーブルー(蓄光性蛍光体)を、１０質量％、
を用い、この非可塑性無機原料粉末Ａ１００重量部に対して、それぞれ、
（ト）加熱ゲルタイプ多糖類型増粘剤Ｃ：キリン協和フーズ（株）のカードラン（微生物由来の加熱ゲルタイプ多糖類型増粘剤）を、３重量部、
（ヘ−２）冷却ゲルタイプ多糖類型増粘剤粉末Ｄ：伊那食品工業（株）のＵＸ−３０(寒天)を、２重量部、
添加するとともに、
（ホ）水を、無機原料粉末１００重量部に対して７０重量部、添加して攪拌し、泥漿鋳込み材料を得た。
上記泥漿鋳込み材料を、予め内表面に離型剤としてココアバターを塗布して皮膜を形成しておいた所望の形状のプラスチック型に充填し、該型を電子レンジにセットして、１２０℃に２０秒保持した後、７０℃に１０分保持して、その後、脱型した。離型はスムーズで、反りもほとんど見られなかった。
次に、電気炉にセットして、４００℃で３０分脱脂した後、８００℃で１時間加熱して焼成した。
焼成して得た製品は、良好な透光性と艶を備え、暗所でも良好に発光した。また、反りや黒化等の不良も見当たらなかった。
［参考例−２］

ここで、参考例−２を述べる。参考例−２は非可塑性無機原料粉末Ａ−ｘに、セルロース系多糖類型増粘剤粉末Ｂを添加することで可塑性を付与し、猪口をロクロ成形して焼成した粘土材料である。
（ｐ）非可塑性無機原料粉末Ａ−ｘ：大明化学工業（株）の易焼結性アルミナＴＭ−ＤＡＲ１００重量部、
（ニ）セルロース系多糖類型増粘剤粉末Ｂ：（有）アドバンスのアドバンス糊剤を１０重量部、
（ホ）水を４０重量部、
以上を混合してよく練り、粘土とした。
上記粘土を猪口形状にロクロ成形した後、乾燥させたものを電気炉で、１３００℃で焼成しアルミナ猪口とした。
なお、上記配合は一例を示すものであり、非可塑性無機原料粉末Ａ−ｘとセルロース系多糖類型増粘剤粉末Ｂの配合質量比の範囲は、非可塑性無機原料粉末Ａ−ｘ１００重量部に対するセルロース系多糖類型増粘剤粉末Ｂの割合が、５〜３０重量部の範囲である。

参考例ｃ

参考例ｃは、非可塑性無機原料粉末Ａに、セルロース系多糖類型増粘剤粉末Ｂを添加することで可塑性を付与し、湯呑をロクロ成形して焼成した実施例である。この素地で、手捻り、タタラ、型おこし、紐づくり等手づくり技法は全て可能である。
参考例ｃでは、非可塑性無機原料粉末Ａとして、
（イ−２）フリットａ１：タカラスタンダード（株）のＣＹ００７２Ｌ１（屈伏点６１４℃）を、５質量％、
（ロ）フリットａ２：東罐マテリアル・テクノロジー（株）の１２−３９７９（屈伏点６９０℃）を、９５質量％、
を用い、この非可塑性無機原料粉末Ａ１００重量部に対して、
（ニ）セルロース系多糖類型増粘剤粉末Ｂ：（有）アドバンスのアドバンス糊剤を１０重量部、
（ホ）水を、４０重量部添加して練り、粘土とした。
上記粘土を湯呑形状にロクロ成形した後、乾燥させものを電気炉で、４００℃で３０分脱脂後、８００℃で１時間焼成した。焼成して得た湯呑は、白く艶を有する。
なお、上記配合は一例を示すものであり、フリットａ１とフリットａ２の配合質量比の範囲は、フリットａ１が１〜３５質量％、フリットａ２が６５〜９９質量％、両者合計で１００質量％である。
また、非可塑性無機原料粉末Ａ１００重量部に対するセルロース系多糖類型増粘剤粉末Ｂの割合は、５〜３０重量部の範囲である。

参考例−２及び参考例ｃのように、非可塑性であるがゆえにプレス成形程度しか許されなかった種々の原料で思いもかけない簡便かつ自由度の高い成形手法の途を開くことが出来る。プレス成形では金型を必要とするため手間とコストが大きく量産しなければ割に合わないが、これでは簡単に試作できないし、多品種少量生産という時代のニーズにそぐわないこともしばしばであったが本発明で解決した。

泥漿鋳込みで成形した蓄光含有多孔質プレートに、実施例３の盛り上げ釉薬を施してから焼成し、アロマプレートを試作した実施例である。
蓄光含有多孔質プレートの非可塑性無機原料粉末として、
（イ）フリットａ１：東罐マテリアル・テクノロジー（株）の１２−３６１７（屈伏点５４８℃）を、４０質量％、
（ｑ）骨材：太平窯業薬品（株）の太平骨灰を、５０質量％、
（ハ−２）蛍光体粉末ａ３：東京インテリジェントネットワーク（株）の蓄光スーパーブルー(蓄光性蛍光体)を、１０質量％、
を用い、この無機原料粉末１００重量部に対して、それぞれ、
（ト）加熱ゲルタイプ多糖類型増粘剤Ｃ：キリン協和フーズ（株）のカードラン（微生物由来の加熱ゲルタイプ多糖類型増粘剤）を、３重量部
（ヘ−２）冷却ゲルタイプ多糖類型増粘剤粉末Ｄ：伊那食品工業（株）のＵＸ−３０(寒天)を、２重量部、
添加するとともに、
（ホ）水を、無機原料粉末１００重量部に対して７０重量部、添加して攪拌し、泥漿鋳込み材料を得た。
上記泥漿鋳込み材料を、予め内表面に離型剤としてココアバターを塗布して皮膜を形成しておいた所望の形状のプラスチック型に充填し、該型を電子レンジにセットして、１２０℃に２０秒保持した後、７０℃に１０分保持して、その後、脱型した。離型はスムーズ で、反りもほとんど見られなかった。
次に、この焼成前の蓄光含有多孔質プレートの上に、蓄光の浮き彫り意匠を施すための実施例３の練り土的蓄光釉薬材料のための非可塑性無機原料粉末Ａとして、
（イ−２）フリットａ１：タカラスタンダード（株）のＣＹ００７２Ｌ１（屈伏点６１４℃）を、４０質量％、
（ロ）フリットａ２：東罐マテリアル・テクノロジー（株）の１２−３９７９（屈伏点６９０℃）を、４０質量％、
（ハ）蛍光体粉末ａ３：根本特殊化学（株）のＢＧＬ−３００Ｍ(蓄光性蛍光体)を、２０質量％、
を用い、この非可塑性無機原料粉末Ａ１００重量部に対して、
（ニ）セルロース系多糖類型増粘剤粉末：（有）アドバンスのアドバンス糊剤を、１０重量部、
（ヘ）冷却ゲルタイプ多糖類型増粘剤粉末Ｄ：伊那食品工業（株）の寒天粘土用寒天を、５重量部、
（ホ）水を６０重量部、添加して、釉薬材料を得た。
この実施例３の釉薬材料を用いて、上記焼成前の蓄光含有多孔質プレートの表面に所望の意匠の立体模様を施した後、電気炉にセットして、４００℃で１時間脱脂した後、８３０℃で１時間焼成した。
焼成して得た製品の表面には、良好な透光性と艶を備え、暗所でも良好に発光する立体模様を形成することができた。素地に反りや黒化等の不良も見当たらなかった。全体として発光するが、素地の蓄光含有割合が１割で釉薬が２割であるため、釉薬の光が強くて美しいアクセントとなる意匠である。素地が多孔質となっているため暗所で発光するアロマプレートとして利用が可能である。

本発明によると、ガラス工芸系の焼結製品を、例えば、教室等で製造可能な成形材料を提供できる。

Claims (2)

1. 低温軟化タイプのガラスフリットと屈伏点が前記低温軟化タイプのガラスフリット以上である高温軟化タイプのガラスフリットという少なくとも２種類のガラスフリットを含有するとともに蛍光体粉末を含有して成る非可塑性無機原料粉末に、カルボキシメチルセルロース粉末（ＣＭＣ）と塩化カルシウム粉末を添加するとともに、寒天粉末又はカラギナンを添加して成ることを特徴とするセラミックス工芸品用の成形材料。
2. 請求項１に於いて、
   低温軟化タイプのガラスフリットの屈伏点は３５０℃〜８００℃の範囲であり、
   高温軟化タイプのガラスフリットの屈伏点は５００℃〜９５０℃の範囲であり、
   前記非可塑性無機原料粉末に於ける、低温軟化タイプのガラスフリットと、高温軟化タイプのガラスフリットと、蛍光体粉末の配合質量比は、低温軟化タイプのガラスフリットの成分比が１〜３５質量％の範囲、高温軟化タイプのガラスフリットの成分比が５０〜９５質量％の範囲、蛍光体粉末の成分比が１〜６０質量％の範囲である、
   ことを特徴とするセラミックス工芸品用の成形材料。