JP5775936B2 - 基板上のナノ粒子堆積方法、及び高エネルギー密度素子製作 - Google Patents

Description

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本願は、２０１１年１０月２４日に出願された米国仮特許出願第６１／５５０，８９３号、２０１１年６月１０日に出願された同時係属中の米国仮特許出願第６１／４９５，６２６号、及び２０１０年１１月３０日に出願された同時係属中の米国仮特許出願第６１／４１８，２３２号の優先権を主張するものである。

電気泳動法は、基板上にめっき又は堆積させたい粒子が最初にコロイド状に懸濁し、次いで印加された電場によって懸濁液から基板上に移動を強いられるプロセスである。所望のコーティング材料は、液体（典型的には水溶液）媒体に懸濁したかなりの量のコロイド粒子として提供される。粒子は、表面電荷を付与され、したがって印加された電場の影響下で移動して、電極として作用する帯電基板上に堆積する。コロイド粒子は、表面電荷を保持することができる限り、ポリマーでも、金属でも、セラミックでもよい。

電気泳動法は、導電性である、又は導電性にすることができる、任意の基板に帯電コロイド材料を施与するのに使用することができる。水性コロイド懸濁液は、電気泳動法の典型である。非水系電気泳動法の用途が探索されているが、まだその初期にあり、水を電気分解するのに十分なほどの高電圧を要する用途が主に関心を引いているが、この用途は望ましくない量の酸素が発生するおそれがある。

電気泳動法は、典型的には、機械部品、金属構造部材、容器などの金属物品にコーティングを施与するのに使用される。光起電用途向けのシリコン膜など、基板上に薄膜を形成する現行の製造方法は、典型的には、シリコン源として使用され基板上に堆積されるアモルファスシリコン材料の結晶化温度を後続の加熱及び再結晶のために低下させるように、減圧環境を利用する。しかし、電気泳動プロセスは、懸濁粒子サイズが減少すると制御がより困難になる。興味深く有用な性質を有するより小さいナノスケールの粒子でできたコーティングが求められるので、かかるコーティングを提供する改善された電気泳動堆積プロセスの必要が生じている。本新規技術は、この要求に応えるものである。

本新規技術は、所定の応力状態で合成された量子閉じ込めシリコン及びゲルマニウムナノ結晶に起因する増幅圧電効果に関する。ナノスケール圧電効果は、アモルファスシェルで包囲された結晶コア、及び／又は結晶でもアモルファスでも化学的に異なる材料で被覆された結晶コアを有する、ナノ粒子によって増幅することができる。ナノスケール圧電効果の増加は、コアシェルナノ粒子の界面において誘発されるより高い相対ひずみに起因する。粒子は、導電性基板上に電気泳動法によって堆積し、それぞれの双極子モーメントに従って自己整列して、膜全体にわたって統合ワイスドメインを形成する。膜を構成する粒子の内部応力は、リチウムなどのより小さい原子のインターカレーションによって増加させることができる。ナノ結晶中へのリチウムのインターカレーションは、内部応力の更なる増加と、それに続いて膜内で達成可能なエネルギー密度の増加をもたらす。典型的には、金属膜が形成されて、ナノ粒子膜を保護する。金属接触部は、膜内に貯蔵されたエネルギーを外部素子に移す伝達手段としても役立つ。

本新規技術の一目的は、改善された高エネルギー密度電力貯蔵及び放出素子を提供することである。本新規技術の関係する目的及び効果は、以下の記述から明らかになるであろう。

本新規技術の第１の実施形態による導電性基板上に成膜された半導体ナノ結晶膜の分解組立図である。 本新規技術の第２の実施形態による導電性基板上に成膜された導電層によって分離された複数の半導体ナノ結晶膜の分解組立図である。 図１の膜を基板上に形成するための組立品の斜視図である。 図１の実施形態による１個以上の素子の製作を示す工程図である。 精製結晶シリコンコアを包むアモルファスシリコンシェルを有するひずみシリコンナノ結晶のＴＥＭ顕微鏡写真斜視図である。 図４の結晶の一部の拡大ＴＥＭ顕微鏡写真である。 図４の結晶のＥＤＸプロットを示すグラフである。 図４の結晶のひずみシリコン１１１結晶面を標準のひずみのないシリコン１１１面と比較したＸＲＤプロットを示すグラフである。 ＩＴＯ導電層及びアモルファスガラスハロ及び／又はシリコン結晶を包囲するシェルの寄与を補正した、図４の結晶のひずみシリコン１１１結晶面を標準のひずみのないシリコン１１１面と比較したＸＲＤプロットを示すグラフである。 ひずみシリコンの結晶構造を示すグラフである。 観察可能な格子面を有するひずみシリコンナノ結晶のＴＥＭ顕微鏡写真である。 観察可能な格子面を各々有する複数のひずみシリコンナノ結晶のＴＥＭ顕微鏡写真である。 図１０のナノ結晶のＥＤＸ分析を示すグラフである。 誘発ひずみに帰因する１１１面のシフトを示す、図１０の結晶のＸＲＤプロットを示すグラフである。 より大きい（２５ｎｍ）シリコンナノ結晶層上に成膜されたより小さい（９ｎｍ）シリコンナノ結晶層のＳＥＭ像である。 本新規技術の第３の実施形態に従い、導電性基板上に成膜され電圧源を規定する内部ひずみ半導体ナノ結晶膜の分解組立図である。 本新規技術の第３の実施形態に従い、電解質媒体中の導電性基板上に成膜され電圧源を規定する内部ひずみ半導体ナノ結晶膜の分解組立図である。

新規技術の原理の理解を促進する目的で、図面に示した実施形態を参照し、具体的用語によってそれを記述する。それでも、新規技術の範囲がそれによって限定されるものではないと理解され、示した素子におけるかかる変更及び更なる改変、並びにそこで示される新規技術の原理のかかる更なる適用は、新規技術が関係する当業者には通常思い付くものと考えられる。

圧電効果
圧電気は、ある種の固体材料構造において機械的応力のために生じる特定の電荷蓄積状態である。一般に、圧電効果は、反転対称性のない結晶性材料において機械的状態と電気的状態の直線的電気機械的相互作用であると実験的に判断された。圧電効果は、加えられた機械力に起因する電荷の内部発生を印加電場に起因する機械的ひずみの内部発生に転換することができるような可逆過程である。

半導体における圧電効果
半導体においては、ひずみに起因する原子間隔の変化は、半導体固有のバンドギャップに影響を及ぼして、伝導帯への電子の励起が容易に（又は材料及びひずみによっては困難に）なる。半導体材料の圧電効果は、金属における類似の幾何学的効果よりも数桁大きくなることがあり、ゲルマニウム、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、炭化シリコン及び単結晶シリコンのような材料で存在する。

半導体の圧電効果は、ゲルマニウム、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコンなどの種々の半導体材料を含むセンサ素子に使用されてきた。シリコンは、現在、ほぼすべての集積回路に最適な材料であるので、圧電シリコン素子の使用は極めて興味深い研究領域である。

単結晶シリコン及びゲルマニウムにおける圧電抵抗効果
シリコン及びゲルマニウムの抵抗は、応力誘発性の形状変化に帰因するだけでなく、材料の応力依存性の抵抗率に帰因しても変化し得る。ｎ型シリコン（電気伝導を担う主な電荷担体は電子である）の抵抗は、主に、結晶の３個の異なる導電性頂点のシフトに帰因して変化する。シフトは、移動度の異なる頂点間の担体の再分布を引き起こす。これによって、電流の流れ方向に応じて移動度が変化する。軽微な効果は、単結晶シリコンにおける谷の頂点の原子間隔の変化による変形に関連した有効質量変化に帰因する。ｐ型シリコン（電気伝導を担う主な電荷担体は正孔である）においては、現在研究されている現象は、より複雑であり、質量及び正孔移動の変化も示す。

圧電機序の詳細な説明
圧電効果の性質は、固体における電気双極子モーメントの発生に起因する。電気双極子モーメントは、電荷の大きさと電荷間距離の積に等しいベクター量である。固体における電気双極子モーメントは、タンタル酸リチウム、チタン酸ジルコン酸鉛などの非対称電荷環境のような結晶格子サイト上のイオンに対して誘発することができ、有機糖分子などの分子群によって直接保有することができる。分極化を引き起こす双極子密度は、結晶単位格子の単位体積当たりの双極子モーメントの合計である。電気双極子はベクトル量（特定の大きさ及び方向の幾何学的対象）であるので、双極子密度Ｐもベクトル量である。互いに近い双極子は、ワイスドメインと称する領域に整列する傾向がある。個々の粒子間のこれらの整列領域においては、粒子は一体で作用し、したがって電圧の電位及び極性並びに電流の大きさ及び方向は、固体全体を構成する個々の粒子すべての合計に等しい。

繰り返して言うと、典型的には、圧電効果は、典型的には、加えられた機械的応力によって生じるが、内部応力をある種の固体中に生成させることによっても出現し得る。圧電気は、分極強度、その方向又は両方の変化において生じる。電荷の大きさ及び方向は、個々の粒子内のＰの配向、粒子対称性、及び加えられた機械的応力又は誘発された内部応力の相互関係に依存する。個々の結晶の双極子密度の変化は、個々の結晶面に対する表面電荷密度の変化として定量的に現れるが、圧電現象に起因する全有効エネルギーは、材料全体を構成する結晶の双極子密度の重ね合わせによって、すなわち、結晶全体を構成する個々の結晶学的単位格子の合計としてもたらされる。例えば、正しいポイントに５００ｌｂの力が機械的に加えられた１ｃｍ^３の立方体の石英は、合力が結晶全体を構成する個々の結晶学的単位格子すべての合計であるので、１２５００Ｖの電圧を生成することができる。

応力状態で合成された極性結晶構造における発電
結晶性材料における対称操作の３２通りの可能な組合せである３２の結晶族がある。各結晶族は、結晶族の対称性を一義的に規定する結晶面を含む。３２の結晶族のうち２１は（対称中心を持たない）非中心対称であり、そのうち２０は直接的圧電気を示す。そのうち１０は、極性結晶族を含み、その結晶構造に固有な非対称に付随したゼロにならない電気双極子モーメントのために、機械的応力を加えなくても自発的に分極する。極性結晶の場合、双極子密度の合計Ｐ≠０は機械的負荷を加えなくても維持され、圧電効果は、Ｐの大きさ若しくは方向又はその両方を変えることによって発現する。換言すれば、内部応力を有するように製造することができる極性結晶は、機械的負荷を加えなくても圧電効果を示す。

換言すれば、非極性圧電結晶の場合、加えられた機械的負荷は、材料を非極性結晶族（Ｐ＝０）からＰ≠０の極性のものに転換し、したがって外部素子を作動可能な電位及び有効エネルギーを生じる。しかし、内部応力状態になりやすい結晶は、Ｐ≠０の固有の極性構造を有し、したがって機械的負荷を加えなくてもエネルギーを構造体から放出することができる。電気エネルギーの放出中、結晶は緩和して、原子間隔の好ましい状態に戻る。

ナノ粒子における量子閉じ込め
ナノ結晶における量子閉じ込めは、理解すべき重要な概念である。ナノ結晶における量子閉じ込めは、粒子の物理的サイズがその特徴的な励起子ボーア半径未満であるときに起こる。励起子ボーア半径は、負に帯電した電子を、励起中に取り残されたその正に帯電した正孔から分離する物理的距離である。粒子の物理的サイズが、励起中に電子が移動しなければならない距離未満であるときには、材料は量子閉じ込め状態であるとみなされる。例えば、ゲルマニウムの励起子ボーア半径は２４．３ｎｍであるが、直径１ナノメートルのゲルマニウムナノ結晶を合成することができる。この特徴的な距離よりも小さいナノ粒子を作製することによって、ナノ粒子の電子的性質を、粒径を調節することによって離散的エネルギー準位に調整することができる。したがって、ボーア半径よりも小さい粒子でできた凝集体は、エネルギー密度が大きく増加する。粒子がボーア励起子半径とほぼ同じサイズである場合、又は少し大きい場合でも、粒子すべてが励起子ボーア半径よりも小さい場合と同じ程度ではないにしろ、粒子の凝集体はエネルギー密度が増加する。

理解すべき別の重要な概念は、ポテンシャル井戸のそれとそれらがナノ粒子において生じる仕方である。ポテンシャル井戸は、物理的粒子寸法をそれぞれの励起子ボーア半径よりも小さくなるように合成した直接の結果である。ポテンシャル井戸は、ナノ材料における位置エネルギーの局所的最小の周囲領域である。ポテンシャル井戸に捕捉されるエネルギーは、ポテンシャル井戸の局所的最小に捕捉されるので、別のタイプのエネルギーに変換することができない。したがって、物体は、エントロピーの普遍的性質に従って自然に進行するであろう位置エネルギーの大域的最小には進むことができない。

励起の局所的最小エネルギーが十分に克服されるように十分なエネルギーが系に加えられる場合には、エネルギーがポテンシャル井戸から放出され得る。しかし、量子物理学においては、位置エネルギーは、量子粒子の確率的特性という理由から、エネルギーを加えずにポテンシャル井戸を脱出することができる。これらの場合、粒子は、系にエネルギーを加えずに、ポテンシャル井戸の壁を通り抜けると想像することができる。

図１Ａ〜図３に示すように、本新規技術は、ナノスケール粒子又はナノ結晶２５を非水系コロイド懸濁液３０から電気泳動的に抽出すること２０、及びナノ粒子２５を基板１５上に実質的に均一に堆積させること３５によって、環境大気組成及び圧力並びに周囲温度又はわずかに高温の条件下で、コーティング又は膜１０を基板１５上に生成する方法に関する。典型的には、コーティング又は膜１０は、厚さ１０００ナノメートル未満であるが、それより厚くてもよい。被覆されていることが望ましい基板１５は、典型的には、まず基板１５を清浄化すること４０、次いで、基板１５の導電性が不十分である場合、銀、（インジウムスズ酸化物薄層は実質的に光学的に透明であるので、典型的には光学素子の調製に使用される）インジウムスズ酸化物などの導電性材料の層４５で基板１５を被覆すること４３によって調製される。

次いで、ナノ粒子２５の非水系懸濁液３０が調製される。懸濁液媒体５０は、典型的には、２−ブタノール、１，２−ジクロロベンゼン及び／又はアセトンなどの極性溶媒である。典型的には、溶媒５０組成物は、その固有誘電率、そのＨａｍａｋｅｒ定数、その混和性、その粘度などの諸性質を考慮して選択される。より典型的には、非プロトン性極性非水溶媒５５とプロトン性極性非水溶媒６０のブレンドが、懸濁液媒体５０を規定するように選択される。

より典型的には、１−ブチル−１−メチルピロリニウムジス（ペリフルオロメチルスルホニル）イミドなどの少量のイオン性液体６５を非水溶媒ブレンド５０に添加して、ナノ粒子膜１０の形成を促進する。次いで、所定の測定量のナノ粒子２５を溶媒ブレンド５０中に分散させる。溶媒ブレンド５０は、典型的には、ナノ粒子２５がほぼ均一かつ均質に分散してコロイド懸濁液３０を規定するまで、撹拌される。緩衝液をコロイド懸濁液３０に添加して、ナノ粒子２５の表面電荷を操作することができる。例えば、シリコン粒子は約６から約９のｐＨ範囲で負に帯電し、ゲルマニウム粒子は約３から約５のｐＨ範囲で負に帯電する。

次いで、基板１５はＤＣ電源７０に接続されて第１の電極７５として役立ち、ＤＣ電源７０は（炭素電極などの）溶媒浴３０に浸漬された第２の電極又は電極アレイ８０を介して溶媒浴３０に接続されて、電気回路を完成し、電場を確立する。基板１５は、懸濁粒子２５に付与されたものとは反対の電荷を有する。基板１５は典型的にはカソード７５であり、炭素電極は典型的にはアノード８０である。電極／電極アレイ７５、８０は、典型的には、所望の堆積パターン、電極７５、８０の形状、基板１５の形状などの変数に応じて約０．５から約４．０センチメートル離れた距離で維持される。しかし、ある状況では、電極の分離距離は、０．５から４．０センチメートルの範囲外でもよい。印加電圧は、典型的には、ナノ結晶粒径（典型的には、寸法約１から１０００ナノメートル、より典型的には直径約２から約５０ナノメートル）に応じて約３から約１２ボルトである。懸濁液３０中の粒子２５は、基板１５に電気泳動して、実質的に均一なコーティング１０をその上に形成する。

ナノ粒子２５は、任意の好都合な形状及び外形とすることができ、一般には規則的形状であり、典型的には塊状、より典型的には略球状である。典型的には、ナノ粒子２５は、厳密に大きさが定められ、比較的狭い粒径分布（ＰＳＤ：ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有し、狭い粒径分布のナノ粒子２５のコーティング又は膜１０を生成する。例えば、粒子２５の大部分は３〜１０ナノメートルの範囲である。あるいは、コロイド溶液３０が標的サイズ範囲外のかなりの量の粒子２５を含むときには、コロイド溶液３０の印加電圧、電流及び／又はｐＨを変化させて、堆積粒子２５のサイズを同様に制御することができる。さらに、媒体３０の印加電圧及び／又はｐＨを変化させることによって、ナノ結晶の複数の層９０を所定のサイズ特異的な漸増的順序で基板１５に施すことができる。成膜工程３５は、所望の膜厚になるまで、典型的には約３０秒から約５分間続けられ、典型的には数百から数千ナノメートルの厚さの堆積層９０を生成する。典型的には、成膜工程３５は周囲雰囲気で行われ、減圧は不要である。

典型的には、ナノ結晶２５は、極めて高純度であり、典型的には純度少なくとも約９９．９９９パーセント、より典型的には純度少なくとも約９９．９９９９パーセント、更により典型的には純度少なくとも約９９．９９９９９９パーセントである。ナノ結晶２５は、所望の直径の＋／−１０％内で単分散とすることができ、単結晶／単一粒界材料とすることができるが、これらのタイプ及びサイズ分散に限定されない。図４〜８に示すように、多層構造、又はアモルファスシェル１４０内の結晶性コア１３０などのコア／シェル構造を有する、ナノ粒子２５を堆積することもできる。シェル１４０はコア１３０を圧縮して、応力を生成し、その中にひずみを維持する。膜１０のこの有効表面積は、ナノ結晶粒径及び形状の関数であり、所望の最終用途によって支配され、成膜方法によって変わらない。同様に、電極又は電極アレイ８０が、ナノ粒子が堆積する導電性基板７５と同じ又はそれより大きいサイズである必要はない。

９ナノメートルシリコン粒子８０ミリグラムを２−ブタノール１０ミリリットルに懸濁させて、シリコンナノ粒子約８ミリグラム／２−ブタノール１ミリリットルの濃度のコロイド懸濁液を生成する。試薬グレードのアセトン１０ミリリットルをコロイド懸濁液に添加する。１−ブチル−１メチルピロリニウムジス（ペリフルオロメチルスルホニル）イミド３００マイクロリットルをコロイド懸濁液に添加する。コロイド懸濁液を温度約４０℃に加熱する。インジウムスズ酸化物で被覆された抵抗約８オーム／ｃｍ^２の１ｃｍ×２ｃｍガラス基板をＤＣ電源のカソードに接続し、コロイド懸濁液に１ｃｍ浸漬する。炭素電極をＤＣ電源のアノードに接続し、懸濁液中でガラス基板から１センチメートルの間隔を置く。電位４ボルトを電極に印加し、１８０秒間継続する。その間に、厚さ約５００から約８００ナノメートルのシリコン膜が、コロイド溶液に浸漬されたガラス基板領域上に成膜される。

高純度ゲルマニウムナノ結晶粒子８０ミリグラムをＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｎａｎｏｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。ゲルマニウム粒子は平均粒径約１０ナノメートルを特徴とし、ＭｅＯＨなどの極性プロトン性溶媒に懸濁されてコロイド懸濁液を生成した。オレイルアミンをコロイド懸濁液に添加して、懸濁液中でゲルマニウムナノ粒子を維持するのを助ける。コロイド懸濁液は、典型的には、約２５℃から約４０℃の温度で維持される。インジウムスズ酸化物で被覆された抵抗約８オーム／ｃｍ^２の１ｃｍ×２ｃｍガラス基板をＤＣ電源のカソードに接続し、コロイド懸濁液に１ｃｍ浸漬する。炭素電極をＤＣ電源のアノードに接続し、懸濁液中でガラス基板から１センチメートルの間隔を置く。約１．５から約７ボルトの電位を電極に印加し、約１８０秒から約５分間継続する。その間に、ゲルマニウム膜が、コロイド溶液に浸漬されたガラス基板領域上に成膜される。

ＩＶ族ナノ粒子２５でできた素子は、「量子ドット」と称されることもあるこれらナノ粒子２５の独特のサイズ依存の物理的特性の利点がある。半導体は、電気を極めて不十分にしか伝導しない材料である。電気伝導を支持する能力のある大量の自由電子を有する金属とは異なり、半導体中の電子は大部分が結合している。しかし、一部は、結合が非常に弱いので、入射光子などからのエネルギーの吸収によって原子結合から解放され励起され得る。かかる事象は、本質的に電子−正孔対である励起子を生成する。正孔は、解放された電子によって取り残された正味の正に帯電した格子部位である。大部分の結晶においては、十分な励起子を生成することができ、解放された電子は、価電子帯を出て、伝導帯に入ることができると考えられる。電子とそのそれぞれの正孔の自然な物理的分離は、物質ごとに異なり、励起子ボーア半径と呼ばれる。比較的大きい半導体結晶においては、励起子ボーア半径は結晶寸法よりも小さく、伝導帯の概念が成立する。しかし、ナノスケール半導体結晶又は量子ドットにおいては、励起子ボーア半径は、ほぼ結晶の物理的寸法かそれよりも小さく、したがって励起子は閉じ込められる。この量子閉じ込めは、連続帯ではなく分散したエネルギー準位をもたらす。ナノスケール半導体結晶２５のコーティングなどによってこの現象を利用して、光子の特定の波長に対して「調整」された光電池などの素子を作製して、エネルギー変換効率、蓄電池、光検出器、フレキシブルビデオディスプレイ、又はモニタなどを最適化することができる。

ひずみシリコン及びゲルマニウムナノ粒子における量子閉じ込め圧電効果
増幅圧電効果は、チタン酸ジルコン酸鉛、窒化ガリウム、及び窒化インジウムガリウムなどの量子閉じ込めナノ結晶２５において認めることができる。本新規技術の一実施形態においては、素子１００は、所定のひずみの状態で合成された量子閉じ込めシリコン及びゲルマニウムナノ結晶２５における増幅圧電効果を利用する（図４〜図２２参照）。

素子１００を規定するシリコン及びゲルマニウムナノ結晶２５中に生成されるひずみは、リチウム、ナトリウムなどの追加の適切なサイズの小分子のインターカレーションによって更に増加させることができる。インターカレーションは、典型的には、２個の別の分子間の分子の可逆的包含である。新規素子１００は、リチウムなどの小さいインターカレーション原子又はイオン１０７のインターカレーションをシリコン及び／又はゲルマニウムナノ結晶２５の結晶格子構造中に組み入れて、内部応力を有するインターカレートされたナノ結晶１１０を生成して、素子１００の結晶構造を更にひずませ、したがってエネルギー密度、続いて電力出力能力を増加させる。

本内部ひずみ量子閉じ込めシリコン及びゲルマニウムナノ結晶２５及び／又はインターカレートされたナノ結晶１１０は、上述したように電気泳動プロセスによって導電性基板１５上に堆積して高秩序の凝集膜１０になる。堆積中、ナノ結晶２５は、その双極子モーメントに従って高秩序構造へと自己組織化し、膜１０全体にわたって統合ワイスドメインを画定する。粒子２５の電気泳動３５が完結すると、金属接触部１１５が熱蒸着などによって膜１０上に堆積して、ナノ粒子膜１０を保護し、使用される電子移動経路を設定して、外部素子を作動させる。金属接触部１１５は、典型的には、金、白金、銀、銅などの高導電性金属であり、典型的には厚さ約１００ナノメートルから４００ナノメートルである。

サイズ特異的半導体ナノ結晶２５の混合物の薄膜を、上記明細書及び実施例に記載のように、ＥＰＤによってＩＴＯ被覆ガラス上に成膜させた。超高純度予ひずみ半導体ナノ結晶２５を１７４０ Ｄｅｌ Ｒａｎｇｅ Ｂｌｖｄ．， ＰＭＢ １７０， Ｃｈｅｙｅｎｎｅ， ＷＹ， ８２００９所在のＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｎａｎｏｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。典型的には、ナノ結晶２５は、純度少なくとも約９９．９９９９９パーセント、より典型的には純度少なくとも約９９．９９９９９９パーセント、更により典型的には純度少なくとも約９９．９９９９９９９パーセントである。基板１５及び形成された膜１０を低酸素環境に室温で置き、次いで基板１５をマスクして所望の背面接触部位置を規定した。次に、熱蒸着装置／真空蒸着装置又は類似装置を使用して、膜１０を、ナノ被覆面を蒸着材料に向けて約１〜５ｃｍの距離で配置した。高真空環境を基板１５の周囲に形成した。適切な電圧／電流の組合せを印加して所望の蒸着金属を蒸発させる。蒸発した金属を基板１５上に蒸着させて、保護性であり電気接続を可能にする完全な層１１５を作製した。一般に、この蒸着工程は、所望の背面接触部１１５厚さに応じて、約５秒から約５分かかり得る。金属層１１５が蒸着されると、真空を解除し、膜１０を典型的な室温環境に戻した。次いで、マスキングを低酸素環境で除去すると、所望の金属蒸着パターンが膜上に残った。電圧計及び／又は電流計を使用して、新たに作製された量子エネルギー素子（ＱＥＤ：ｑｕａｎｔｕｍ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｖｉｃｅ）によって電力が供給されていることを確認した。標準電気接続技術を使用して、複数の膜１０を直列／並列様式で接続して、所望の電圧／電流供給構造を形成するように構成された素子１００を作製することができる。ＱＥＤ素子１００が完成され、所望の負荷を与えるように構成された。

実施例３で上述した量子エネルギー素子１００は、シリコンナノ結晶などの層状半導体ナノ結晶２５から作製することができる。典型的には、ナノ結晶膜１０は、直径１ｎｍから約５００ｎｍの複数のサイズの特定のナノ粒子の混合物を含む。ただし、狭い単一モードサイズ分布が特定の用途では要望されることがある。かかる多モード粒径分布（ＰＳＤ）は、ＱＥＤ素子１００において高エネルギー貯蔵及び／又は電力変換／発電／電力供給特性を与える。典型的には、各モードで、粒子の９５パーセント超が２ナノメートル以内のモード寸法にある。一部の実施形態においては、ナノ結晶１０は、所定の二モード又は多モードサイズ分布で提供され、ナノ結晶１０は、より効率的な充填密度を利用するように堆積することができる（図１３参照）。例えば、（２５ｎｍなどの）より大きい直径の粒子１０の第１の副層９０を成膜することができ、（９ｎｍなどの）より小さい直径の粒子２５の第２の副層９０をその上に成膜することができる。より小さい粒子２５は、第１の粒子１０によって画定された間隙に優先的に位置する。

図１４に示すように、ＺｎＯ、ＭｇＯなどの材料でできた、真空蒸着又は類似技術などによってナノ粒子膜１０の表面に成膜された、導電性ナノワイヤ１２５の膜は、ＱＥＤのより低い直列抵抗及び／又は高い導電率及び電力放出能力の増大などの効果をもたらし得る。この膜１２５は、金属支持層１１５の代わりとすることができ、又は金属支持層１１５に追加することができる。

単一層１０の典型的な膜厚は２００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲である。１ｃｍ^２の単層膜１０における０．１Ｖ〜１８Ｖの電圧が達成可能であり、測定によって確認された。１０ｕＡ〜５０ｍＡの電流が単層膜１０で達成可能であり、測定によって確認された。

ＱＥＤ素子１００は順調に完成し、個々のＱＥＤユニットが上記のＥＰＤナノ粒子堆積方法を使用して作製された。個々のＱＥＤユニット１００は直列又は並列にまとめて配線されて、それぞれ全出力電圧又は電流を増加させる。ナノ粒子２５のＥＰＤによって製造されたＱＥＤ素子１００は、ＬＥＤ及び類似の電力を要する他の電子素子を作動させることができた。複数の異なるサイズのナノ粒子２５及び複数のタイプのナノ粒子２５の組合せを使用して特定用途向けに所望の出力特性を有するＱＥＤ素子１００を作製することができる。ナノ粒子２５の複数の層９０を利用することができ、金属層１１５をナノ粒子半導体層９０間で散在又は混合することができる。金属及び非金属の背面又は前面接触部４５、１１５を所望のＱＥＤ出力に応じて利用することができる。Ｐ型又はＮ型ドープ半導体（すなわち、非真性ドープ）ナノ粒子２５を、所望のとおりに、利用することができ、及び／又は真性半導体ナノ粒子２５と混合することができる。

量子エネルギー素子（ＱＥＤ）概要
一実施形態においては、図１４に示されるように、本新規技術は、シリコン及びゲルマニウムナノ結晶２５の独特の性質を利用した電池１００に関する。約１ｎｍから約１０００ｎｍのサイズの高純度シリコン又はゲルマニウムナノ結晶２５は、電気泳動法（ＥＰＤ：ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を使用して導電性基板４５上に堆積される。シリコン及び／又はゲルマニウムナノ結晶２５の密に詰められた薄膜１０は、膜１０の所望の性質に応じて、約１００ｎｍから約２０００ｎｍの厚さとすることができる。アルミニウム、金、銀などの導電性金属背面接触部１１５は、半導体ナノ結晶２５の薄膜１０に約５０ｎｍから約５００ｎｍの厚さ範囲で施される。熱蒸着、電子線蒸着、スパッタコーティング、電気めっきなどを使用して、金属背面接触部１１５を施与することができる。

シリコン及びゲルマニウムナノ結晶は、典型的には、結晶構造の原子間隔をわずかにひずませる、その中に分布する応力状態で合成される。格子のこの変形又はひずみは、電子雲を変形させて電位を生じる圧電効果を与える。次いで、直流電気エネルギーを利用して、電気素子を作動させることができる。個々の電池１００を直列又は並列に配線して、特定の素子を作動させるのに必要な所望の電圧及び電流量を供給することができる。

トルエン５０に懸濁された予ひずみシリコンナノ結晶２５の懸濁液３０を、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｎａｎｏｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから濃度約１００ｍｇ／１００ｍｌで入手した。懸濁液３０は、ナノ結晶サイズの混合物を含むが、ナノ結晶２５の大多数は寸法が約１０ｎｍから１５０ｎｍであった。懸濁液３０を超音波処理して、均一な混合物を確実に得た。次いで、均質化された懸濁液３０約１０ｍｌをガラスビーカーに添加した。次いで、アセトン約１０ｍｌを混合物に添加した。１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド６５ ３００マイクロリットルも混合物に添加して、混合物３０を規定した。

次いで、混合物３０を再度超音波処理して、確実に均一にし、温度４０℃に加熱した。磁気撹拌子を加熱中に使用して混合物３０における均一温度を促進し、電気泳動法（ＥＰＤ）用混合物をＥＰＤ浴３０として用意した。

平均抵抗８オーム／ｃｍ^２及び幅約１ｃｍ×長さ２．５ｃｍの寸法のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）４５で被覆されたガラスの導電性基板１５を加圧アセトン噴霧により洗浄し４０、きれいに拭いた。次いで、ＩＴＯガラス１５を電源上の負のリード（カソード）７５に取り付けた。高純度炭素電極８０を電源７０上の正のリード（アノード）に取り付けた。炭素電極８０をＥＰＤ浴３０に挿入した。

次いで、ＩＴＯ被覆ガラス１５を、導電面を炭素電極８０に向け、距離約１ｃｍ離して、ＥＰＤ浴３０に深さ約１ｃｍまで挿入した。電源７０を作動させ、約４ボルト及び最小／無視し得る電流を約３分間印加した。３分間の間にナノ結晶２５は導電性基板１５上に堆積し、目視観察された。膜１０は厚くなり、より不透明になった。電源７０を切り、導電性基板１５をＥＰＤ浴３０から取り出した。

シリコンナノ結晶２５適用後、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）溶液に溶解した酢酸リチウムの電気めっきによってリチウムを膜上に堆積させた。次いで、シリコンナノ結晶膜１０をリチウムの電気泳動溶液に浸漬した。リチウムイオン１０７はＥＰＤ中にシリコン結晶構造１１０にインターカレートして、高電荷密度及び高充電能力の素子１００を規定した。次いで、素子１００を低酸素環境で高温（約１１０℃）で乾燥させた。乾燥速度を増加させることは好都合ではあるが、加熱が必須ではないことに留意されたい。

３時間以内に、金属背面接触部１１５がシリコン薄膜１０の酸化を防止するように施された。高純度アルミニウム金属背面接触部１１５は、熱蒸着装置を使用して約２００ｎｍの厚さに施された。マスキングテープ、金属スクリーン及びガラスを使用して、金属背面接触部１１５の位置を制御し、アルミニウム層１１５がＩＴＯ被覆ガラス１５に短絡するのを防止した。

アルミニウム層１１５適用後、ＱＥＤ電池１００を完成し、所望の電気素子への配線の用意ができた。施されたシリコンナノ結晶膜１０が電池領域に接触しないように十分注意して、電池１００の一切の短絡を防止した。次いで、直列及び並列回路を、同様に作製された複数の電池１００を使用して作製した。この工程によって、ＱＥＤのアレイ１００を配線して、３．７ボルト５０ｍＡ超を生成した。次いで、このアレイ１００をＴＦＴディスプレイスクリーンに接続した。素子は、正常に機能し、ＱＥＤ素子１００は電気エネルギーを供給した。

１ｃｍ ^２ のシリコン膜の典型的性質

エネルギー密度比較

ＱＥＤ素子アレイ１００から認められたエネルギー密度は約７０００ＭＪ／Ｋｇであり、アルカリ電池、リチウムイオン電池などよりも数桁高い。

別の実施形態の素子１００を図１５に示す。素子１００は、膜１０を構成するインターカレートされたナノ結晶２５と接触する電解質１６５が添加されている以外は、図１４に関して上述したものに類似している。電解質１６５組成は、典型的には、インターカレーション剤１０７組成（すなわち、リチウム電極及び／又はリチウムイオン電池を生成するリチウムインターカレーションで使用されるリチウム塩電解質）と一致しており、電解質はイオン伝導を促進し、素子１００が充電可能なリチウムイオン電池用電圧源として機能できるようにする。

この工程は、大量生産に役立つように、特定の電気的性質に合わせて、種々の方法で改変することができる。すべての組合せを網羅することは不可能であり、したがってこの新規技術は、上で詳述した実施例に限定されないと理解される。

本新規技術を図面及び上記記述において説明し、詳述したが、これらは説明のためのものと考えるべきであり、性質上限定的なものと考えるべきではない。実施形態は、最良の形態及び実施可能要件の履行として上記明細書で示され、記述されたと理解される。当業者は無限に近い数のわずかな変更及び改変を上記実施形態に容易になすことができ、かかる実施形態の変形すべてを本明細書に記述しようとすることは非現実的であると理解される。したがって、新規技術の主旨に入るすべての変更及び改変は、保護されることが望ましいと理解される。

Claims (28)

1. 半導体ナノ粒子の層を基板上に周囲温度及び圧力条件で成膜させる方法であって、
   ａ）複数の超高純度内部ひずみ半導体シリコン若しくはゲルマニウム又は両方のナノ粒子を非水系極性溶媒に懸濁させて懸濁液を生成する工程、
   ｂ）導電性基板を第１の電極に接続する工程、
   ｃ）第２の電極を前記懸濁液と導通状態にする工程、
   ｄ）前記導電性基板を前記懸濁液に浸漬する工程、
   ｅ）第１の電荷を前記懸濁ナノ粒子上に与える工程、
   ｆ）第２の反対電荷を前記基板上に与える工程、
   ｇ）半導体ナノ粒子の均一な層を前記基板上に制御下で堆積させて、被覆基板を形成する工程、及び
   ｈ）前記被覆基板を前記懸濁液から周囲圧力にある空気中に取り出す工程
   を含み、
   前記懸濁液の温度が約１００℃未満に維持され、
   前記ナノ粒子が１０００ナノメートル未満の寸法を有する、
   方法。
2. 前記半導体ナノ粒子の均一な層の前記半導体ナノ粒子の粒径分布が、３ナノメートルから１０ナノメートルである、請求項１に記載の方法。
3. 前記半導体ナノ粒子の均一な層が、厚さ５００ナノメートルから８００ナノメートルである、請求項１に記載の方法。
4. ｉ）ｈ）工程後に、導電層を前記半導体ナノ粒子の層上に施与する工程、及び
   ｊ）電気接触部を前記導電層に接続する工程
   をさらに含む、請求項１に記載の方法。
5. 電場が前記第１と第２の電極間に生成されたときに、前記堆積の速度が前記電場の強さの増加とともに増加し、前記半導体ナノ粒子の均一な層の前記半導体ナノ粒子が平均粒径及び粒径分布を有したときに、前記平均粒径及び前記粒径分布が前記電場の強さによって支配される、請求項１に記載の方法。
6. 前記半導体ナノ粒子が圧電性であり、前記半導体ナノ粒子がそれぞれの双極子モーメントに従って自己整列し、前記半導体ナノ粒子の均一な層が統合ワイスドメインを画定する、請求項１に記載の方法。
7. 前記半導体ナノ粒子の均一な層にリチウムをインターカレートする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
8. 周囲温度及び圧力における電着方法であって、
   ａ）複数の超高純度内部ひずみシリコン若しくはゲルマニウム又は両方のナノ粒子を極性非水溶媒に懸濁させて、懸濁液を規定する工程、
   ｂ）導電性基板を前記懸濁液に浸漬する工程、
   ｃ）第１の表面電荷を前記懸濁ナノ粒子上に与える工程、
   ｄ）第２の反対表面電荷を前記基板上に与える工程、
   ｅ）半導体ナノ粒子の均一な層を前記基板上に堆積させて、被覆基板を作製する工程、及び
   ｆ）前記被覆基板を前記懸濁液から大気中に取り出す工程、及び
   ｇ）導電性金属層を前記被覆基板上に形成する工程
   を含み、
   前記懸濁液の温度が１００℃未満に維持される、
   方法。
9. 前記複数の超高純度ナノ粒子が寸法約３ナノメートルから約１０ナノメートルのサイズであり、前記複数の超高純度ナノ粒子の均一な層が厚さ５００ナノメートルから８００ナノメートルである、請求項８に記載の方法。
10. 前記複数の超高純度ナノ粒子が二モード（ｂｉｍｏｄａｌ）の粒径分布を有し、前記複数の超高純度ナノ粒子が、より小さい粒子の第１の副層を、より大きい粒子の第２の副層の上の間隙に配置させている、請求項８に記載の方法。
11. ナノ粒子を基板上に電着させる方法であって、
    ａ）複数の双極性内部ひずみ半導体シリコン若しくはゲルマニウム又は両方のナノ粒子の非水系極性懸濁液を３０℃から１００℃の温度に加熱する工程、
    ｂ）前記基板を前記懸濁液に入れる工程、
    ｃ）電場を前記懸濁液中に設定する工程、
    ｄ）反対の表面電荷を前記複数の双極性半導体粒子上及び前記基板上に与える工程、
    ｅ）双極性半導体粒子の均一な膜を前記基板上に形成して、被覆基板を規定する工程、
    ｆ）前記被覆基板を前記懸濁液から空気中に取り出す工程、及び
    ｇ）前記双極性半導体粒子の膜を導電性金属層で被覆する工程
    を含み、
    前記複数の双極性半導体粒子が、堆積中に自己配向して統合ワイスドメインを画定する、
    方法。
12. 前記双極性半導体粒子の膜が圧電電圧源を規定する、請求項１１に記載の方法。
13. 前記双極性半導体粒子が非真性ドープされた、請求項１１に記載の方法。
14. 導電性基板、及び
    前記導電性基板の導電層上に成膜された内部ひずみ半導体シリコン若しくはゲルマニウム又は両方のナノ結晶の層
    を含み、
    前記内部ひずみ半導体ナノ結晶が実質的にさしわたし２ナノメートルから５０ナノメートルであり、
    前記内部ひずみ半導体ナノ結晶が実質的に圧電性であり、
    前記内部ひずみ半導体ナノ結晶が、配向双極子モーメントに従って配列して、統合ワイスドメインを画定し、
    前記層が厚さ２００ナノメートルから１５００ナノメートルである、
    発電素子。
15. 前記内部ひずみ半導体ナノ結晶の層上に成膜された導電性金属層をさらに含む、請求項１４に記載の素子。
16. 前記内部ひずみ半導体ナノ結晶が、９９．９９９９９９パーセントを超える純度である、請求項１４に記載の素子。
17. 前記内部ひずみ半導体ナノ結晶の層が、１Ｖから１８Ｖの電力電圧及び１０μΑから５０ｍＡの短絡電流（ｓｈｏｒｔｅｄ ｃｕｒｒｅｎｔ）を発生する、請求項１４に記載の素子。
18. 前記内部ひずみ半導体ナノ結晶の層上に堆積したＺｎＯナノワイヤのアレイをさらに含む、請求項１４に記載の素子。
19. 前記それぞれの内部ひずみ半導体ナノ結晶が、リチウムで実質的にインターカレートされた、請求項１４に記載の素子。
20. 導電性表面部分を有する基板と、
    前記導電性部分上に位置する内部ひずみ半導体シリコン若しくはゲルマニウム又は両方のナノ粒子の第１の膜であって、
    第１の複数の間隙を画定する、前記半導体ナノ粒子の第１の複数の最密な第１の球状ナノ粒子、及び
    前記複数の間隙を実質的に満たす第２の複数の第２のより小さい球状粒子
    をさらに含む、第１の膜と、
    前記第１の膜上に堆積した導電性金属の第１のコーティングと
    を含む、電気変換（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｔｒａｎｓｄｕｃｔｉｖｅ）素子
    。
21. 前記導電性第１コーティング上に位置する前記半導体ナノ粒子の第２の膜、及び
    前記第２の膜上に成膜された導電性金属の第２のコーティング
    をさらに含む、請求項２０に記載の電気変換素子。
22. 前記基板と前記導電性表面部分がどちらも透明である、請求項２０に記載の電気変換素子。
23. 導電性表面を有する基板と、
    前記導電性表面と導通状態で配置された圧電シリコン若しくはゲルマニウム又は両方のナノ粒子の膜と、
    前記導電性表面に対向する面とは反対側の前記圧電ナノ粒子の膜の面に配置され、前記圧電ナノ粒子の膜と導通状態にされた導電性金属層と
    を含む、電気機械素子。
24. 前記圧電ナノ粒子が球状であり、前記圧電ナノ粒子の直径が２から５０ナノメートルであり、前記膜が厚さ５００ナノメートルから８００ナノメートルである、請求項２３に記載の電気機械素子。
25. 前記膜が、
    直径８ナノメートルから１０ナノメートルの第１の複数の球状の圧電ナノ粒子と、
    直径２４ナノメートルから２６ナノメートルの第２の複数の球状のナノ粒子と
    をさらに含む、請求項２３に記載の電気機械素子。
26. 前記膜が、多モード（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）分布の前記圧電ナノ粒子をさらに含み、それぞれのモードを規定する前記圧電ナノ粒子の９５パーセント超が前記それぞれのモードの２ナノメートル以内にある、請求項２３に記載の電気機械素子。
27. 前記圧電ナノ粒子が他の原子のインターカレーションによってさらにひずんだ、請求項２３に記載の電気機械素子。
28. 前記懸濁液にｐＨ緩衝液を添加する工程、及び／又は
    前記懸濁液にイオン性液体を添加する工程
    をさらに含む、請求項１、８、１１のいずれか1項に記載の方法。

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