JP5769937B2 - 工程間に介在させた強制密閉弁手段を利用するｕｏ２の２工程乾式製法 - Google Patents

Description

発明の背景

本願は、2007年4月27日付け米国非仮出願第11/741,158号に基づく優先権と共に、2006年7月25日付け米国仮出願第60/833,232号に基づく優先権を主張し、これらの出願内容全てを本願の一部として取り込んだ一部継続出願である。

本発明は原子燃料として使用するための酸化ウラン粉体の製法に係わり、さらに詳細には、湿式処理を必要とせず、取り扱いが容易な酸化ウラン粉体と、安定なペレットが得られる２工程酸化ウラン粉体乾式製法に係わる。

商業用原子燃料の製造は、UF₆のような濃縮/減損ウラン（即ち、自然に存在するウラニウム鉱石のウラン235の含有量に比してウラン235同位体を濃縮または減損させたもの）を供給材料として使用するのが主流である。この濃縮UF₆は、原子燃料ペレットの調製に必要なセラミック焼結性を付与するように選択された処理によってUO₂に変換される。

UF₆を酸化ウランに変換する方法は公知であるが、現在採用されている方法はUF₆をUO₂に変換する方法として必ずしも効率的または経済的ではない。詳説すると、原子燃料を製造するためのUF₆の変換はセラミック特性が制御されたUO₂を調製するために開発された方法である。しかも、セラミック特性を制御する必要があり、熱力学的制約があるから、公知の商業的変換方法は多数の工程を含む複雑な水性湿式方法か、さもなければ単一工程の乾式方法である。湿式方法は制御し易いが、大量の液状廃棄物が発生する。単一工程の乾式方法からは最小の廃棄蒸気がでるが、運用が難しい。

初期の特許、例えば、1961年に出願されReeseほかに付与された米国特許第3,168,369号や、1962年に出願されBlunellほかに付与された米国特許第3,235,327号は、六フッ化ウランから原子炉用二酸化ウランを製造するのに必要な基本的な反応および一般的な技術を全て詳細に記述している：
UF₆ + 2H₂O → UO₂F_２ + 4HF
（気体）（余剰水蒸気）（固体） （気体）

UO₂F₂ + H₂ → UO₂ + 2HF
（固体） （粉末） (気体）

乾式製法では、上記反応の温度は1000°F乃至1800°Fまたは537℃乃至982℃である。ここでは蒸気の形態を取るUF₆とH_２Oとの間の気相反応を促進するのに不活性ガスを使用することによって、タップ密度が0.5乃至1.5グラム/cc、表面積が2乃至4平方メートル/グラムの、極めて表面積の大きいフッ化ウラニル(UO₂F_２)のふわふわした粉末が得られた。（タップ密度は目盛付き円筒にUO₂粉末を詰め、所定の時間に亘って振動を加えることにより得られる。こうして容積をセットした後、目盛付き円筒を計量することによって粉体の重量を求める。）

UF₆を酸化ウランに変換する方法に関しては、その後多くの米国特許が交付されている。例えば、米国特許第4,830,841号明細書およびこの特許明細書に列挙されている米国特許は炉、回転キルン、流動層などにおいてUF₆を二酸化ウランに変換する方法を記述している。例えば、米国特許第4,830,841号明細書に開示されているUF₆からUO₂を製造する方法はUF₆を蒸気と反応させることによって1ミクロン未満のフッ化ウラニル粉末を生成させ
、蒸気、水素および不活性ガスの混合物と酸化ウラン材料の層を約580℃乃至約700℃の温度で流動化し、1ミクロン未満のフッ化ウラニル粉末を酸化ウラン材料の流動層へ導入することによって、フッ化ウラニル粉末を凝集させ、高密度化し、流動化し、脱フツし、還元してフッ化物含有酸化ウランとし、これを流動層から分離した後、高温の水素および蒸気と接触させることによってフッ化物を殆ど含まないUO₂を得る。この方法から得られるUO₂は極めて不活性である傾向があり、適度に活性の粉末を生成させるには強力なミリング処理が必要である。しかも、多くの場合、UO₂F₂からUO₃/U₃O₈への変換は不完全であり、結果として、最終生成物であるUO₂粉末に許容できない汚染が生じる。これは初期段階における滞留時間の不足と大きい粒子の成長が完全なフッ化物除去反応を妨げることに起因すると考えられる。複数の流動層炉と、本発明において使用されるような炎柱による炎色反応とは後述するように劇的また根本的に異質のものである。

他の米国特許、例えば、米国特許第4,397,824号および米国特許第5,875,385号の明細書は単一工程から成る原子燃料の製法を開示している。米国特許第5,752,158号明細書は固形酸化ウラン粉体の単一工程製法の一実施例として、必要ならば随意にO₂の形態を取る酸素と混合させたUF₆から成る第1の反応ガス流と、H₂または水素含有化合物の形態を取る水素と酸素含有化合物の形態を取る酸素との混合物から成る第2の反応ガス流とを合流させることによってUF₆から固形酸化ウラン粉末およびガス状HFを生成させる単一工程MDR（Modified Direct Route−名称としては余り相応しくない）法を開示している。２つの反応ガス流は、UF₆が炎色反応によって急速に変換されて分離し易い固形酸化ウランとガス状HF生成物となるような温度および組成で合流される。これとは異なる単一工程製法として、米国特許第4,112,005号明細書は反応容器の第1領域内でUF₆を蒸気と反応させてこの第1領域内においてUO₂F₂を得、これを反応容器の第2領域内で還元させることによってUO₂を得る方法を開示している。第1領域内で得られたUO₂F₂を反応容器第2領域の第1ゾーンにおいて水素ガスおよび蒸気の混合物と接触させ、第1ゾーンにおいてU₃O₈とUO₂との中間的な組成を有する酸化物を前記反応容器第2領域の第2ゾーンにおいて水素ガスと接触させる。これらの製法に付随する問題点として、高密度のUO₂ペレットに形成できる所要のセラミック級UO₂を生成させる必要上、供給速度が制限される。

IDR(Intermediate Dry Route-名称としては全く不適切)方法を含む（UF₆からUO₂への直接還元によって）二酸化ウラン粉末を得る単一工程乾式製法は既に広く採用されており、例えば、米国特許第4,889,663号明細書；米国特許第4,397,824号明細書；および仏国特許第2,060,242号明細書に記述されている。水蒸気加水分解工程およびこれに続く、得られたフッ化ウラニルUO₂F₂の高温加水分解工程を含む乾式変換方法によって得られる粉末は焼結し易いという点で有利である。この方法で得られる粉末は活性が極めて高いが、取扱いが容易でなく、製造されるグリーン・ペレットは極めて弱いものとなる。従って、取扱はデリケートであり、細心な注意を払わなければ、不合格品が増大する。IDR方法は単一工程の蒸気/固体相反応でUF₆をUO₂に変換する方法であり、制御し難く、UO₂F₂汚染物を含む生成物を生む結果となり易い。この方法に伴う問題の一部として、混合ノズルの先端の同じ場所で2つの極めて発熱性のプロセスが生じる：(1)UO₂F₂の形成および(2)蒸気と周囲の大気から流れ込む水素との反応に起因する或る程度のUO₃/U₃O₈の形成がそれである。プロセス流量が増大するに従って、水蒸気加水分解工程に伴う水素量が変動するから、炎の温度が著しく変動し、結果として粉体物性にも著しい差が生ずる。

第1の反応で生成されるUO_２F_２粉末のためのスクロール/スクリュー・タイプの回転移動手段により接続された炎式炉と回転キルンを使用してUF₆からUO_２を製造するいわゆる２工程製法が幾つか提案されている。これら公知の製法に共通する問題点として、工程１におけるUO_２F_２の生成が、工程2における回転キルンでのUO_２生成からのH_２ガス侵入から保護されていないこと；工程1からのH_２侵入が上述したように粉末特性のばらつきを招くことである。従って、これらの公知製法は、空のスクリューまたはスクロール・タイプ
供給手段を介してH_２が侵入して下記のように反応するから、真に商業的な実施形態であるとは考えられない：即ち、
UO_２F_２ + N₂ + H₂O + H₂ → UO_２ + 2HF + H₂O + N₂
この反応において、温度は制御されないから、生成される粉末は反応性を欠くか、過度に反応性かのいずれかである。

Carterほかの米国特許第5,757,087号では、少なくとも２本の斜めに配置された炎式炉炎柱を利用することによって循環するUO_２F_２を生成し、これを水平キルンへ「スクロール」供給して水蒸気および/またはH_２の反流と反応させることによって出口チェンバーを介してUO_２を供給する。但し、実施例は示されていない。Feugierの米国特許第6,136,285号も、工程１と工程2との間にスクリュー・タイプ供給手段を用いて、UF₆を内側に、N_２をUF₆と水蒸気との間の環状スペースに、同心関係で導入することによって炎式炉の中心ノズル・チップ・インジェクターで反応させてUO_２F_２とHFガスを生成させる方法を教示している。ノズル・チップに結晶性UO_２F_２が形成されるのを回避するため、UF₆と水蒸気との間にN_２を噴射させる。該特許に開示されているのはHF排ガス・フィルタのみであるから、HF、余剰水蒸気およびN_２ガスはすべて炎式炉頂部のフィルタを通して排出されることになる。該特許は炎式炉における同心ノズルに重点をおいているが、反流水蒸気およびH_２を噴射する第２工程における高温加水分解回転炉において、形成されたHFおよび反応しないH_２と水蒸気に何が起きるかに関しては殆ど認識されていないように思われる。この回転炉は５つのゾーンを必要とし、図8に示すキルンの温度はゾーン1-4においては680℃以上、内部ガスH_２、HFおよびH_２Oの最高温度は730℃-800℃であり、これらの温度は定常状態プロセスにおいて容易に炉壁に遷移する。また、HFフィルタだけが余剰H_２および水蒸気を、与圧下で通過または気泡の形で移動させて排出し、スクリューがUO_２F_２を搬送し、炎式炉からの排気が通過するのと同じフィルタ群から出るようにしなければならない。該特許では１群のフィルタだけを想定している。

これらの製法はいずれも実質的な量のHFガスおよびUO_２、UO_２F_２およびU_３O_８の同伴微粒子を発生させるから、ウラン化合物で汚染されていないHF副生成物を得るためにはこれらを除去しなければならない。Feugierの米国特許第7,422,626号はこの問題を詳述している。この特許でもフィルタは工程１の炎式炉だけに図示されており、工程2の回転キルンからのHFおよび未反応H_２と水蒸気がスクリュー・タイプ搬送手段を通過して工程1の炎式炉に排出されると考えられる。従って、炎式炉は完全に無水素ではなく、また、層流と乱流との間で炎が変移し、周囲ガスからの炎の中のガスをランダムに同伴すると、温度にランダムな変動が生じ、その結果、UO_２F_２の粉体特性が大きく変動して、UO_２の粉体特性にも著しいばらつきが生ずる。

すべてのフィルタ・システムにおいて要求されることであるが、ふわふわした粒子の形状を呈する放射性物質をフィルタ処理する場合には、例えばN_２ブローバックのようなガスによって洗浄しなければならない。Feugierの米国特許第7,422,626号では、１秒未満の時間に亘り300メートル/秒を超える速度のN_２ブローバックで粉体を超音速噴射しなければならない。これは約700mphを超える速度である（20℃における音速=343.14メートル/秒=707.58mph）。これが製法の必須条件である。焼結金属フィルタは公知であり、この種のフィルタは殆ど例外なくガス・ブローバック弁手段を有する。このことは、例えば、Mott
Corporationのパンフレット“Fiber Metal Gas Filtration” Rev. 2 10/08、およびUnion CarbideのT. Shapiro et al.による論文“Porous Metal Filters、Application to Feed Materials Production”、6/15/1961（British Libraryに配布されたコピー）に記載されている。これらのパンフレットおよび論文によれば、固体ガス・システム用の焼結多孔金属フィルタが流動層システムにおいて使用された。ダストで目詰まりした金属フィルタを、15psiにおいて約115立方フィート/分、換算すれば、約417フィート/秒または127メートル/秒の速度のガス・ブローバックで洗浄したことになり、この速度は音速以下であ
る。換算方法は下記の通り：

ノズル開口=3/16インチ
ノズル個数=24（ページ15、図1）
ノズル毎の流量=115/24=4.79立方フィート/分/ノズル
速度=4.79立方フィート/(3/16*3.14/4平行インチ)*(144平方インチ/平方フィート)/(60秒/分)( *は「倍」またはｘ＝乗ずる)
速度=417フィート/秒または127メートル/秒

エジェクタもT. Shapiroほかの特許の図１、４、６および８に図示されており（これらの図におけるそれぞれのフィルタの開口の上部における小片）、ページ12、パラグラフ4に記述されている。

UO_２燃料ペレットの他の製法が米国特許第5,091,120号に開示されており、この特許には金属ウランから粉体状のUO_２原子燃料ペレットを製造する方法が記載されている。この方法は高価な金属を使用するから経済的に見て現実的ではない。

米国特許第6,656,391号明細書は湿式重ウラン酸アンモニウム法（ADU）を使用することによって六水和硝酸ウラニル(UNH)およびUF₆の双方からUO₃/U₃O₈の双方を得る方法を開示している。具体的には、この方法から得られるUO₃/U₃O₈をか焼炉において処理することによってUO₂を製造する。ADU方法は安定性においては好ましいが活性は中程度に過ぎない（即ち、一貫した基準で最終的なペレット密度が約97.5%に過ぎない）UO₂粉末を生産する。しかも、この方法はフッ化物を除去する処理が必要となる多量の液状廃棄物を生む。普通の処理方法は水酸化カルシウム(Ca(OH)₂)のスラリーの添加であり、これがCaF₂のようなフッ化物の最終的な中和により多量の固形物を形成する。排出される液状廃棄物に含まれる残留フッ化物は極めて少量であるが、規制の対象であることに変わりはなく、得られた排出許可に対してモニターする必要がある。さらに、硝酸塩をベースとするリサイクルは、遠心分離および乾燥工程中での扱い易さを確保するためにHFで抑制しなければならず、フッ化物だけでなく排気物中に処理が必要な有意な量の硝酸塩を生成させる。硝酸塩からアンモニアを除去するために水酸化ナトリウムを添加する必要があるため、硝酸塩がアンモニア回収プロセスを台無しにする。最終段階のか焼炉へ乾燥したUO₃/U₈にNH₄Fがキャリーオーバーされることも問題である。このフッ化物はUO₂微粉を凝集させる傾向があり、その結果粉末全体の活性が損なわれ、か焼炉の排気口を塞いだり、覆ったりする半揮発性のNH₄F物質を生成することになる。

さらに、原子燃料の製法として、米国特許第4,053,559号明細書は直列に連結された4段の連続的な流動床を利用してUF₆をUO₂にほぼ完全に変換する３工程製法を開示している。しかし、この製法は複雑を極め、運用し難く、しかもUO_２とともに多量の残留フッ化物が発生する。

上記した従来の広範囲に亘る試みにも拘わらず、高い生産性で高活性のセラミック級UO_２粉体を製造することができ、制御し易く、非常に重要であるが、深刻なUO_２品質ばらつき問題を発生させるH_２反応物質が初期段階の反応から完全に排除されるように工程を完全に隔離する、UF₆からUO_２への改良型変換方法の実現が切望される。非反応性の多量の固形物が形成され、残留フッ化物を除去しなければならないという問題により、流動層プロセスは解決策となり得ない。

そこで、本発明の主たる目的は第1反応段階へのH_２逆流に対する阻止手段、残留フッ化物レベルが低いUO_２を製造できるか焼プロセス、および粒度を制御された生成物および反応性の良好な粉体を提供することにある。

本発明の目的は製造工程の発熱性を厳密に制御し、それぞれの製造工程の厳密な温度制御を可能にし、HFガスの二重濾過を可能にするとともに、排気中に同伴する粒子の再循環を可能にする原子炉級、活性UO_２の２工程乾式製法を提供することにある。

本発明のさらなる目的は先ずは水蒸気を利用してUF₆をUO_２F_２に変換し、次いで、水蒸気と水素の混合物を利用してUO_２F_２を、極少量の（約50ppm未満）未変換UO_２F_２を含有するUO_２に変換する２工程製法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は２基のキルン、か焼炉または炎式炉において行われ、実質的な量の固体がキルンまたはか焼炉に保持されるか、炎式炉の火炎中に同伴するように構成された原子炉級の安定した活性UO_２粉体の２工程製法を提供することにある。

本発明は下記工程を含む原子炉級活性二酸化ウラン(UO_２)粉体の多工程製法を提供することによって上記需要を満たし、上記の問題を解決する。

(1)少なくとも１本の炎柱を有する第1段の炎式炉において、炎柱温度300℃乃至800℃で、１モルの六フッ化ウラン(UF₆)ガスをUF₆モル比で2乃至10モルの水蒸気と、水蒸気のN₂と、N₂又は他の不活性ガスとを加えて反応させることによって0.1モル未満の酸化物粒子UO_３およびU_３O_８のうちの少なくとも１つ、HFガス、未反応水蒸気およびN₂又は他の不活性ガスを同伴する初期生成物フッ化ウラニル粉体(UO_２F_２)を生成させ；
(2)工程(1)からのHFガス、未反応水蒸気およびN₂又は不活性ガスを同伴する初期生成物フッ化ウラニル粉体粒子をフィルタに供給してHFガス、未反応水蒸気およびN₂又は他の不活性ガス全てを通過させるが同伴粉体粒子は通過させないようにし；
(3)フィルタ処理された同伴固体を水蒸気または窒素ガスを噴射するエジェクタによって炎式炉の水蒸気または窒素流中へ再循環させ；
(4)同伴ガスを除かれた初期生成物フッ化ウラニル粒子およびUO_３およびU_３O_８を、粉体は通過させるが第2段における後続の反応からの有意量のガスが工程(1)にフィードバックされるのを防止する積極シール弁手段に導入し；
(5)積極シール弁手段を通過した初期生成物粒子を、温度が初期温度400℃乃至700℃から最終温度100℃乃至300℃まで変化する炉壁を有する第2段の回転キルンへ送入し、工程(1)からのUO_３およびU_３O_８粒子を同伴するフッ化ウラニル粒子に対して、5乃至30モルの水蒸気(H_２O)、5乃至50モルのH_２および不活性ガスから成る反流を回転キルンに沿って作用させることによってフッ化ウラニル粒子を減少させ、HFガスを除去し、フッ化ウラニル粒子およびUO_３およびU_３O_８粒子を減少させて、粒度が0.1マイクロメートル乃至100マイクロメートル、表面積が2平方メートル/グラム乃至8平方メートル/グラム、好ましくは4.5平方メートル/グラム乃至6平方メートル/グラムの焼結可能なUO_２粉体を形成し；
(6)工程(5)の第2段の回転キルンからのHFガス、不活性ガス、未反応H_２または水蒸気をフィルタ処理することによって同伴固体を除去し；
(7)工程(2)および(6)においてフィルタを通過しなかった粒子を工程(1)の炎式炉または工程(5)のキルンへ還流させ；
(8)工程(2)および(6)においてフィルタ処理した排気からのHFおよび水蒸気を凝縮し；
(9)工程(5)の出口からUO_２粉体を回収し；
(10)回収されたUO_２粉体を98.5重量％超の密度に圧縮する。

工程(4)において使用される積極シール弁と工程(5)の回転キルンとの間で、オプションとしてのスクリュー・フィーダーのような別設の粉体搬送手段を使用することができる。これらのシールは完全に気密ではないが、逆流を許す量はスクリュー・フィーダー内のルースな粒子層の場合よりも実質的に少ない(例えば、約94％乃至95％少ない）。工程(5)に
おいて初期生成物を通過させるのに使用されるオプションとしてのスクリュー・フィーダーと工程(5)における回転キルンとの間にも第2の積極シール弁をオプションとして使用することができる。工程(9)の最終UO_２中に残留するフッ化物UO_２F_２は50ppm未満、残留物UO_３およびU_３O_８の合計は100ppm未満である。HFフィルタを洗浄するためのブローバックは標準的な方法であり、亜音速、即ち、250メートル/秒未満の短いN_２噴流から成る。工程(9)の「活性」粉体は98.5重量％超の密度にまで圧縮することができる。ここに使用する語「活性の」はUO_２粉体を砕けたり、亀裂が入ったり、エンドキャッピング現象を伴うことなく通常の処理に耐える焼結前(「グリーン」)ペレットに圧縮することができ、焼結することによって、欠け、亀裂またはその他の瑕疵のない高密度(理論密度の98％以上)のペレットが得られることを意味する。

製法の第1工程において、UF₆に対する水蒸気のモル比はUF₆1モルに対して水蒸気約2乃至10モル、好ましくはUF₆1モルに対して水蒸気4乃至8モルである。水蒸気/UF₆比を変化させることによって反応温度を制御することができ、これによって、得られるUO_２F_２粉体および最終UO_２粉体の性質を変えることになる。

別設のキルンにおいて行なわれる第２工程において、水蒸気：水素のモル比は約1：10［？］、即ち、1モルの水蒸気に対して1モルのH_２乃至1モルの水蒸気に対して10モルのH_２である。第2キルンにおける滞留時間は約0.25乃至4.0時間である。

本発明の製法の両工程において、好ましい温度は約400℃乃至700℃である。

本発明の詳細を明らかにするため、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施態様の幾つかを以下に説明する。

図１は本発明の方法の詳細を示す説明図であり、炎式炉と回転キルンとの間に設けた気密ガス阻止弁手段、HFおよび水蒸気に対する二重フィルタ、および炎式炉への同伴粒子の再循環を示す。 図２は炎式炉ノズルおよび炎柱の部分断面図である。 図３はスクリュー・フィーダーへの供給を行なう星型弁の形態を有する気密ガス阻止弁手段の簡略図である。 図４は粒子フィードバックおよび規則的パルス弁による不活性ガス・ブローバック洗浄機構を含むガス・フィルタの一実施例を一部断面で示す説明図である。

本発明は原子炉級の活性二酸化ウラン(UO₂)粉体の２工程製法を提供する。製法の第1工程では、炎式炉において、六フッ化ウラン（UF₆)を蒸気と反応させることによってフッ化ウラニル（UO₂F₂)および少量の三酸化ウラン/八酸化ウラン（UO₃/UO₈)を生成させる。製法の第２工程では、蒸気/水素雰囲気下の回転キルン、例えば、か焼炉においてフッ化物を除去し、UO₃/UO₈および/またはUO₂F₂を還元して二酸化ウラン(UO_２)を得る。

ここにいう「炎式炉」とは、約300℃以上の温度において、六フッ化ウランのようなガスを水蒸気、気体状H_２Oのような酸化体と加水分解反応で反応させて火炎柱を形成し、粉体生成物と排気、例えば、HFおよび余剰水蒸気を発生させるように運用される反応容器を意味する。通常は水蒸気が外側反応物質、六フッ化ウランが中心反応物質となる同軸管状ジェットまたはノズルにおける緩衝ガスとして窒素ガスを使用することができ、米国特許第5,757,087号（Carter et al.）および米国特許第6,136,285号（Feugier）にも記載されているように、ジェットまたはノズル先端からやや距離を置いて反応が起こり、固体粒子が形成される。「回転キルン」とは回転式管状高温加水分解オーブンを意味し、加熱手段
、入口の粉体供給手段および少なくとも水蒸気、気体状H_２OおよびH_２の反流を噴射する出口付近のインジェクタ手段を有する。このことは米国特許第6,136,285号（Feugier）に記載されている。

「炎式炉」も「回転キルン」も、例えば、米国特許第4,053,559号（Hart et al.）に記載されている「流動層反応器」とは無関係であり、等価ではない。本発明の製法は特に流動層を排除するものであり、代わりに炎式炉と回転キルンとを組み合わせて使用する。流動層は底部において粉体の下からプロセス・ガスを噴射するタンクである。ガス流量が充分に大きく、底部のガス分配器が適正に作用すれば、粉体は容器形状に倣って流動する液体に似た状態となり、流動層の最上面に位置する固体は充分に濃密なら沈降することになる。流動層の利点は層全体を通して熱伝達が極めて良好であり、従って、温度がほぼ均一となることである。反面、その欠点として、流動化が起こるのは所与のガス流量において極めて狭い粒度範囲に限られる。粒度が小さ過ぎると、排気と一緒に反応器から噴出する（溶出と呼称される）。逆に大きすぎると、底部へ沈降する。粒度が極めて小さい場合(少量のUF₆が水蒸気と反応して小さいUO_２F_２粒子を形成する場合）から、極めて大きい場合（UF₆が既に形成されているUO_２F_２粒子の近傍で水蒸気と反応してこの粒子を大きくする場合）まで広範囲に亘るこの反応においては、流動層を制御することが極めて困難である。大きい粒子は粉砕して焼結可能な粉体にしなければならない。

炎式炉はジェットに同伴される間に粒子を成長させるのがその特徴である。ジェット内の滞留時間を制御することによって形成される粒子の最大粒度を設定することができる。微粒子はガスに同伴され炎式炉に還流されてより大きいサイズに成長する。

図１に示す多工程製法10では、ヒーター22によって65℃乃至175℃に加熱された貯蔵筒20のようなものから導管24を通って、少なくとも1つのノズル16を有する「炎式炉エジェクタ」14を介して炎式炉12に供給される六フッ化ウラン・ガス(UF₆)1モルが2乃至10モルの水蒸気28と少なくとも１本の炎柱内で温度300℃乃至800℃で反応することによって約0.01乃至40マイクロメートル以上に凝集しない初期生成物フッ化ウラニル(UO_２F_２)を生成し、フッ化物は殆ど捕捉されることなく粉体粒子31としてホッパー21へ流入する。同伴微粉の粒度は概ね0.01マイクロメートル乃至20マイクロメートルである。排気としてのHF、N_２およびH_２Oは同伴粒子とともに第1排気口30に流入し、流れ42として微粉フィルタ46に達する。また、例えば、エジェクタ13を介して乾き蒸気35に再循環流を通して真空状態を発生させることによって、HF、N_２およびH_２Oが同伴粒子とともに炎式炉12の底部から再循環流11として吸引される。次いで、この再循環流は乾き蒸気と一緒に炎式炉エジェクタ14へ再循環させられる。この再循環の目的は比較的大きい粒子に同伴する極微粒子を炎式炉へ還流させることによって成長させてホッパー21において沈降させることにある。ノズル16へは不活性N_２ガス26をも通過させるが、このノズルは互に平行なガス流が同心関係で流入する、即ち、中心部をUF₆流が、外側を水蒸気流が通過し、両者の間をN_２流が通過することによってUF₆と水蒸気とを分離することによって、炎式炉12への入口で粒子が形成されないようにするノズルであることが好ましい。これについては、特に炎柱18を示す図２を参照されたい。製法の第1工程において、水蒸気：UF₆のモル比は約4乃至8モル（水蒸気）：1モル(UF₆)であることが好ましい。

後続工程からの水素を含有するガス逆流のない真の多工程製法であるためには、ホッパー21と他の工程、例えば、オプションとしてのスクリュー・フィーダー33との間に「積極的にシールされた弁手段」を介在させることが非常に重要である。このような弁手段32としては、図１および図３に示す回転羽根星形気密弁が好ましい。星形弁は弁を通過する粉体の流量を制御し、下方域から上方域へ（またはその逆方向に）有意量のガスが移動するのを阻止する。ここにいう「有意量」とは回転キルンで使用されるガスの0.1体積％未満を意味する。スクリュー・フィーダーと比較した場合、このタイプの弁の利点は常時積極的なシール効果が得られることであり、これに反してスクリュー・フィーダーでは、粉体レベルが低下し過ぎると、高圧領域から低圧領域への直接的なガス流路が成立し、第2反応器内のガス圧が高すぎると、粉体中をガスが低圧領域へ逆流する可能性がある。図３に示すように、ホッパー21からの粉体粒子31は先ず羽根と羽根との間の空隙を満たし、次いで羽根が粒子を後続の装置、例えば、オプションとしてのスクリュー・フィーダー33へ送入する。羽根と弁壁との密着および気密スペース15を利用して羽根は工程1へ有害ガス、例えば、H_２が逆流する可能性を最小限に抑制する。この種の好ましい積極シール星形弁に関しては、http://www.bushandwilton.com/usa/index/htm,およびhttp://www.bushandwilton.com/usa/BW_RotaryAirlocks_USA.pdfがその他の詳細な情報を提供している。星型弁の羽根と羽根との間にある程度のガスが流入する可能性はあるが、極めて少量である。積極的シールを達成するためのアプローチとしてロック・ホッパーを使用するというアプローチも考えられる。従って、「積極シール弁手段」は炎式炉へのガスの逆流を最小限に抑制するあらゆる装置を含む。

再循環ライン34は微粉フィルタ46からの粒子を炎式炉へ還流させる。初期プロセス材料としてのUO_２F_２粉体および微量のUO_３およびU_３O_８粉体は自重で落下した後、図１および図３に示すようにスクリュー・フィーダー33、スクロール部材または密封コンベアベルトなどによって、ヒーター39で囲まれた炉壁28’を有する回転キルン/か焼炉36へ搬送される。キルンの運転温度はUO_２ F _２ 取入れ口において400℃、中心部において最高700℃、UO_２生成物放出口において100℃乃至300℃である。床温はUO_２F_２ + H₂ => UO₂ + 2HF反応の発熱性によって炉壁温度よりも高いと考えられる。但し、定常状態ならば床温は炉壁温度と平衡関係となる。700℃を超える温度を採用すると、粉体が予焼結され、粒度を極端に縮小しないかぎり、最終生成物の活性が低下する。必要に応じて、回転キルンに流入する前のスクリュー・フィーダーの出口に第2の積極シール弁26をオプションとして使用することができる。

回転キルンの固体UO_２放出端において、UO_２F_２粉体1モルに対して5モル乃至30モルの乾き蒸気(80)、5モル乃至50モルのH_２(81)に不活性N_２キャリアガス(82)を同伴させた平行反流を噴射することによってHFガスとしてのフッ化物を除去し、UO_２F_２およびUO_３およびU_３O_８を減少させて、粒度が0.1マイクロメートル乃至100マイクロメートル、表面積が2平方メートル/グラム乃至7メートル/グラム、含有UO_２F_２残留量が約50ppm未満の圧縮可能なUO_２粉体とする。この粉体は理論値の98.5重量％を超える最終焼結密度まで圧縮することができる。

発生するHF、未反応H_２、水蒸気およびN_２ガスは好ましくは第２排気口38を介して前端において排出し、第2排気流44中へ供給し、別設の微粉フィルタを通過させる。か焼炉内に設けたHF、水蒸気、N_２およびH_２の第2の排気口38はか焼炉内の定常圧を維持する手段として本発明の製法に不可欠である。また、図示のように、微粉処理キルン入口72への微粉再循環ライン74は回転キルン/か焼炉に戻る。HFを液体78として除去し、燃焼または再循環させることのできる残留物を含まないH_２を生成させるためのライン・ポンプ43を含む凝縮装置76を設けることも図示の通りである。

図１に示すように、排気および同伴粒子が流れ42および45から微粉フィルタ46に流入すると、HF、水蒸気およびN_２が流れ50へ、さらに凝縮装置56へ流入することによって貯蔵または販売用のクリーンな液体HF58が得られる。N_２は大気中に放出される。また、公知態様でパルス・ライン52からN_２ガスを流入させる標準的な亜音速パルス弁54を介してフィルタが洗浄されるから、捕捉された粒子は再循環ライン48を介して回転キルンへ再循環させられる。

図４は図１に参照符号46または70で示す標準タイプの微粉フィルタを、排気入口流れ45
、HF、水蒸気、N_２、他の排気出口流れ50、微粉再循環ライン48およびフィルタ本体47の微細孔51とともに示す。ガスはフィルタ上部49を通過し、粒子はフィルタ本体によってほぼ捕捉され、フィルタ洗浄にはN_２亜音速ブローバック弁54が利用される。N_２供給パルス・ガス・ライン52’およびパルス弁54’が微粉フィルタ70と協働する。

再び図１を参照して説明すると、複数の弁40および粉体容器62へのUO_２流れ出口60が図示されており、この粉体容器62はライン61を介してペレット・プレスと接続し、ペレット・プレス64においてUO_２ペレット66が形成される。

以下に述べる例は発明の内容を説明するためのものであって、発明の範囲を制限するものと解釈されるべきではない。

実施例
第1の反応において、炎式炉内の温度400℃における蒸気/UF₆の（重量）比＝0.2であった。

回転キルン反応において、温度を最大限600℃に維持した場合、水蒸気/H₂の（重量）比＝20であった。また、水蒸気/UO_２の重量比は約0.8であった。

UO_２の粉体表面積は約4平方メートル/グラム、圧縮・焼結されたペレットの最終密度は約98.5%であった。

第1反応と回転キルンの間に積極シール星形弁を使用した。

本発明の特定の実施態様の詳細を以上に説明したが、当業者には明らかなように、本願明細書のすべての教示内容に照らして、これらの実施態様の細部に対する種々の変更を開発することは可能であろう。従って、上記特定の実施例は本発明の内容を理解し易く解説するためのものであって本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の範囲は後記する請求項およびその均等物によって定義される。

Claims (15)

1. 原子炉級活性二酸化ウラン(UO₂)粉体の多工程製法であって、
   (1)少なくとも1本の炎柱を有する第1段の炎式炉において、温度300℃乃至800℃で、1モルの六フッ化ウラン(UF_６)を2乃至10のモルの水蒸気と、不活性ガスを加えて反応させることによって初期生成物フッ化ウラニル粉体(UO_２F_２)、HFガス、未反応水蒸気および不活性ガスを生成させ；
   (2)工程(1)からのHFガス、未反応水蒸気および不活性ガスと、同伴する初期生成物フッ化ウラニル粉体粒子をフィルタに供給してHFガス、未反応水蒸気および不活性ガスを通過させるが同伴粒子を捕捉し；
   (3)同伴ガスを除かれた初期生成物フッ化ウラニル粒子を、粉体は通過させるが後続の反応からの有意量のガスの工程(1)へのフィードバックは阻止する積極シール弁手段に導入してこれを通過させ；
   (4)積極シール弁手段を通過した初期生成物粒子を、温度が初期温度400℃乃至700℃から最終温度100℃乃至300℃まで変化する炉壁を有する第2段の回転キルンへ送入し、フッ化ウラニル粒子に対して、水蒸気、H_２および不活性ガスから成る反流を回転キルンに沿って作用させることによってHFガスの形態を取るフッ化物を反応させて除去し、フッ化ウラニル粒子を減少させて、焼結可能なUO_２粉体を形成し；
   (5)工程(4)からのHFガス、水蒸気、不活性ガス、未反応H_２または水蒸気および同伴粒子をフィルタに供給してHFガス、水蒸気、不活性ガス、未反応H_２または水蒸気を通過させるが同伴固体を捕捉し；
   (6)工程(2)および(5)においてフィルタを通過しなかった粒子を工程(1)の炎式炉または工程(4)のキルンへ還流させ；
   (7)工程(2)および(5)においてフィルタ処理した排気からのHFおよび水蒸気を液状HFに凝縮し；
   (8)工程(4)の出口からUO_２粉体を回収することにより原子炉級活性二酸化ウラン(UO₂)粉体を製造する多工程製法。
2. 工程(1)において0.1モル未満の酸化物粒子UO_３およびU_３O_８の少なくとも一方をも生成させる請求項1に記載の方法。
3. 不活性ガスがN_２である請求項1に記載の方法。
4. 工程(2)においてフィルタ処理された同伴粒子が不活性ガスまたはガス類および水蒸気ならびにこれらの混合物より成る群から選択されるガスにより工程(1)の炎式炉へ再循環させられる請求項1に記載の方法。
5. ガスをN_２、水蒸気およびこれらの混合ガスから成る群から選択し、再循環流中にエジェクタを使用する請求項４に記載の方法。
6. 工程(4)において、不活性ガスがN_２であり、形成される焼結可能なUO_２粉体の粒度が0.1マイクロメートル乃至100マイクロメートルである請求項1に記載の方法。
7. 工程(2)および(5)における同伴粒子の粒度が0.001マイクロメートル乃至0.1マイクロメートルであり、工程(5)において使用される不活性ガスがN_２である請求項1に記載の方法。
8. 工程(3)の積極シール弁手段を通過した初期生成物を、スクリュー・フィーダーを使用して工程(4)の回転キルンへ送入する請求項1に記載の方法。
9. スクリュー・フィーダーと回転キルンとの間で積極シール弁手段を使用する請求項８に
   記載の方法。
10. 積極シール弁手段が回転羽根エアロック弁である請求項1に記載の方法。
11. 積極シール弁手段が回転羽根エアロック弁である請求項９に記載の方法。
12. 工程(8)のUO_２粉体が50ppm未満の残留UO_２F_２を含み、残留UO_３およびU_３O_８を合計で100ppm未満含む請求項1に記載の方法。
13. フィルタをノズル通過速度が250メートル/秒の不活性ガス・ブローバック噴射によって洗浄する請求項1に記載の方法。
14. 工程(8)において回収されたUO_２粉体を98.5重量％超の密度に圧縮する請求項1に記載の方法。
15. UO_２粉体は2平方メートル/グラム乃至8平方メートル/グラムの表面積を有する請求項1に記載の方法。

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