JPH11513967A - 原子力産業における金属酸化物硝酸塩からの粉末状金属酸化物混合物を生成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水溶液中の硝酸塩または固体混合物から適当な反応性を有する金属酸化物の粉末状混合物を生成する上で原子力産業において有用な熱分解方法。この方法によれば、反応チャンバの接触ゾーンにおいて溶液または固体の混合物を熱機械的に気体流体と接触させる。前記気体流体は、硝酸塩の分解温度以上の温度で溶液または混合物と同時に反応チャンバに供給され、溶液の微小な噴霧または固体混合物の微細な分散物を生成して、硝酸塩を瞬時に分解するのに十分な機械エネルギを有するものである。このようにして得られる酸化物混合物を核燃料の製造に利用することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】 原子力産業における金属酸化物硝酸塩からの粉末状金属酸化物混合物を生成する 方法 技術分野 本発明は、原子力産業界に存在する、適当な反応性を有する金属酸化物の水溶 液という形態あるいは自然に微粉砕または意図的に微粉砕された固体の混合物と いう形態の硝酸塩から粉末状金属酸化物混合物を得るための方法に関する。 具体的には、本発明は、金属酸化物硝酸塩から、ウラン、プルトニウム、トリ ウム(U、Pu、Th)や、核分裂性で燃料親物質性またはセリウム(Ce)などの許容さ れたシミュレーションである他の元素などの核燃料の形成時に混在させることの できる少なくとも2種類の金属元素を利用する、粉末状金属酸化物混合物の生成 する方法に関する。 また、本発明は特に、金属酸化物硝酸塩から、ウランなどの少なくとも1種類 の金属元素を利用して、ガドリニウム(Gd)などの少なくとも1種の希土類元素と 組み合わせて混合焼結酸化物を主成分とする燃料の核分裂を制御して、粉末状金 属酸化物混合物の生成方法に関する。 本発明の方法によって処理される塩基物質として、硝酸塩の形態の元素とこれ を微粒子状金属酸化物混合物に分解して得られるリーディング(leading)のもと になるものには様々なものがある。放射線を浴びている場合もあればそうでない 場合もあり、結果として同位元素組成物を有する場合もあればそうでない場合も ある。特にウランの場合、この元素は天然に産するものであり、例えば気体拡散 や超遠心分離またはレーザによる方法などによってあらかじめ高濃度化可能であ り、放射能を帯びることがあり、この場合は、プルトニウム(Pu)および核分裂生 成物の冷却および分離後に放射能を帯びた燃料の再処理から生成されるものであ る。 本発明の目的のために、 −「金属酸化物」は、酸化ウラン(UO₃)、酸化プルトニウム(PuO₂)、酸化トリ ウム(ThO₂)、酸化セシウム(Cs₂O)、酸化ルテニウム(RuO₂)などの少なくとも2種 類の酸化物と、例えば、 酸化ガドリニウム(Gd₂O₃)および酸化セリウム(CeO₂)などの希土類酸化物との混 合物であると理解されたい。このうち、好ましい対はU-Pu、U-Th、U-Cs、U-Ru、 U-GdおよびU-Ceである。 −「適当な反応性」という表現から、本願出願人は、金属酸化物の脱ニトロ 化後の転化性すなわち、 −UO₃のU₃O₈への熱転化（続く還元前の中間酸化物）、 −またはUO₃のUO₂への直接還元後にフッ化水素酸を用いてフッ化水素酸化す ること、 −またはこれ以外の場合は、圧密および圧密ペレットの焼結によって核燃料 へと転化させることを意図したセラミック品質の混合酸化物粉末の生成、 などを最適化する最適な比表面積を定義することを意図している。 「金属硝酸塩」の名から、本願出願人は、プルトニウム、トリウム、セシウム 、ルテニウムおよびガドリニウムやセリウムなどの希土類の少なくとも1種の硝 酸塩と混合された硝酸ウラニルを示すことを意図している。 UO₃のUO₂への直接還元の場合には、次にUO₂のUF₄へのフッ化水素酸化がなされ るが、UO₂の反応性は脱ニトロ化によって生じるUO₃の比表面積に相関している。 UO₃のUO₂への直接還元およびUO₂のUF₄へのフッ化水素酸化の適合性は、各技術に 適した比表面積を有する酸化ウランUO₃の生成による硝酸ウラニルの脱ニトロ化 時に必要に応じて調節するのが望ましいことが分かっている。 核燃料の製造に用いることを意図した[二酸化ウラン(UO₂)、あるいはプルトニ ウムの酸化物(PuO₂)、トリウムの酸化物(ThO₂)、セシウムの酸化物(Cs₂O)、ルテ ニウムの酸化物(RuO₂)、ガドリニウムの酸化物(Gd₂O₃)およびセリウムの酸化物( CeO₂)と二酸化ウランとの混合物など]セラミック品質の金属酸化物粉末を生成す る場合、このような粉末を焼結することで、比表面積の大きい粉末を選択して各 比表面積の値に最適な焼結プロトコルを 従来技術の説明 金属酸化物硝酸塩の沈降または分解によって、金属酸化物混合物を生成するた めの多数の方法が知られている。これらは一般に、ウランを単独で含有する(Uo₂ 形態の)核燃料や、ウラン、プルトニウム、トリウムなどの少なくとも2種類の元 素を様々な比率で混合することによって形成される混合燃料(UO₂、PuO₂、ThO₂) の調製に用いることを意図したものである。 しかしながら、これらの周知の方法は、例えば、UO₂、Gd₂O₃形態などのU-Gdタ イプの混合焼結酸化物によって得られる核燃料の核分裂用の制御ロッドの製造用 の金属酸化物混合物を得るためにも利用できるものである。 混合燃料(UO₂、PuO₂など)であるか制御ロッド(UO₂、Gd₂O₃など)であるかとは 無関係に、これらの生成物は硝酸塩溶液から金属化合物を沈降させたり、あるい は各成分の硝酸塩を別々に分解してこれによって生成される酸化物と混合するこ と、さらに実用的には、硝酸アンモニウムでドープされた問題の重金属の硝酸塩 混合物を分解することによって生成することもできるものである。 第1の方法は、アンモニアによってウランおよびプルトニウムなどの重金属の 硝酸塩の混合溶液を一緒に沈降させ、溶液中に硝酸アンモニウムを含有する母液 から共沈物を分離し、これを乾燥させて焼成し、微粒子状金属酸化物混合物を得 ることからなる。その粒子の粒度は多かれ少なかれ調節可能なものである(米国 特許第4,397,778号、フランス特許第2,501,061号)。 この第1の方法には、特に溶液中に硝酸アンモニウムを含有し、廃棄前に処理 しなければならない重金属で汚染された放射線活性流出物を生み出すという大き な欠点がある。 周知のもう1つの方法は、例えば硝酸プルトニウムおよび硝酸ウラニルなどの 重金属の硝酸塩を別々に分解(フランス特許第2,526,006号)し、三酸化ウランを 二酸化ウランに還元した上で得られた微粒子状酸化物を混合し、これらをペレッ ト化して焼結するものである。 しかしながら、この方法ではペレットを生成することになるのだが、そのペレ ットでは酸化物の分散は不均一である。 もう1つの方法は、重金属（合計）1モルあたり0.5〜5モルの硝酸アンモニウム の存在 下、300℃〜800℃の間の温度で、１種類以上の濃縮重金属硝酸塩を含有する溶液 を、一緒に金属酸化物粉末に熱分解し、この粉末を焼結によって高密度化するも のである(ベルギー特許第891,819号)。 しかしながら、このような方法の実施には、特に、硝酸アンモニウムの消費量 が多く再処理が必要な気体流出物が大量に放出されるという実質的な問題が伴う 。 本発明が上述したような欠点をなくすことのみならず、他のより一層大胆な目 的を満たすことも焦点に入れているのはこのためである。したがって、本発明の 主題は、 −固体形態または水溶液中の混合物の形態の重金属硝酸塩を熱分解し、混合金 属酸化物を含有する核燃料ペレットに容易に転化可能な十分な比表面積を有する セラミック品質の粉末を直接生成するするための方法であって、 −重金属酸化物の粉末状混合物を提供し、かかる混合物中において、三酸化ウ ランの二酸化ウランへの還元による生成方法に適した比表面積を有するUO₃を提 供し、 −比表面積が少なくとも2m²g^-1に等しい金属酸化物粉末の生成につながる方法 を利用可能なものとし、 −金属酸化物が均一に分散した高機械強度のセラミックペレットを得ることに 適合する酸化物を供給し、 −必要な仕様を満たす混合燃料ペレットを生成するための核燃料再処理プラン トにおいて得られる生成物に応用可能な方法を提供し、 −燃料ペレットを得る前になされる、酸化物を単独または混合物として粉砕す る作業の全てまたは一部をなくし、 −製造過程で廃棄されるペレットおよび原子炉における耐用期間終了後に廃棄 されたペレットを完全に溶解させる上で通常は必要な超微粒子化作業の全てまた は一部を不要にすることにある。 発明の概略 本発明は、原子力産業界に属する、適当な反応性を有する金属酸化物の水溶液 形態あるいは自然に微粉砕または意図的に微粉砕された固体の混合物の形態の硝 酸塩の熱分解 によって粉末状金属酸化物混合物を得る方法に関する。 本発明によれば、この方法は、反応チャンバの接触ゾーンにおいて、同時に反 応チャンバに導入された溶液状または固体状の混合物と気体流体とを熱機械的に 接触させ、かかる気体流体は、硝酸塩の分解温度と少なくとも等しい温度であり 、溶液の微粒子または固体混合物の微細な分散物を生成して硝酸塩を瞬間的に分 解するのに十分に高い機械エネルギを有することを特徴とするものである。 発明の詳細な説明 本発明の方法によれば、反応チャンバの接触ゾーンにおいて、高密度相を構成 している金属硝酸塩の混合物と、硝酸塩の分解温度と少なくとも等しい温度で、 大きな機械エネルギを有する気体流体とを熱機械的に接触させる。 高密度相を構成している金属硝酸塩混合物は一般に、接触ゾーンにおける適当 な軸に沿って導入され、この混合物が液状である場合には接触ゾーンで粉末に転 化され、混合物が粉末状の固体状である場合には微細な分散物に転化される。 大きな機械的および熱的エネルギを与えられた気体流体を、高密度相と同時に 対称渦流(symmetrical shirled flow)の形で接触ゾーンに導入する。この渦流は 、反応チャンバの主軸と同軸であり、金属硝酸塩混合物を特に精製された微小液 滴または粉末の分散物に適宜転化させる性質を有している。この溶液は、急激か つ簡単な機械的接触によって予め高温まで加熱された気体流体に捕捉され、結果 として金属硝酸塩を粉末状酸化物混合物に瞬時に分解できるだけの十分な熱作用 を受ける。 熱による脱ニトロ化によって得られた金属酸化物粉末の比表面積によって、原 子力産業における以後の物理的あるいは化学的な変化に関する粉末の反応性が決 まる。この比表面積は前記粉末の物理化学的な特徴によって様々であり、特にそ の微細度によって様々である。この現象は、ウラニル、プルトニウム、トリウム 、セシウム、ルテニウムの硝酸塩およびガドリニウムやセリウムなどの希土類の 硝酸塩の混合物の熱による脱ニトロ化の場合に立証されている。 このため、ウラニルの硝酸塩と他の元素の硝酸塩との混合物の熱による脱ニト ロ化の 場合、得られる酸化物混合物の反応性は、同時に、生成される酸化ウラン(UO₃、 U₃O₈およびUO₂)のうち少なくとも1種の比表面積および他の元素の酸化物の比表 面積によっても左右される。 したがって、本発明による方法の動作条件では、互いに会合しているか、ある いはトリウム、セシウム、ルテニウムの酸化物およびガドリニウムやセリウムな どの希土類の酸化物と別々または一緒に少なくとも1種と酸化ウランまたは酸化 プルトニウムのうち少なくとも1種を混合物として含有する粉末の比表面積を制 御しなければならない。粉末状酸化物混合物の比表面積は、少なくとも2m²g^-1で あると望ましく、好ましくは少なくとも7m²g^-1である。 分解される金属硝酸塩の混合物が液相である場合には、混合物中に存在する金 属の濃度は100g/リットル〜1400g/リットルであると望ましい(溶液1リットルあ たりの金属重量gで表す)。 液相の酸度は、約8Nに達することができるなど、広範囲にわたって変化させる ことのできるものであるが、これは本発明による方法の応用範囲を限定するもの ではない。 分解対象となる金属硝酸塩混合物が粉末である場合には、金属の濃度はモル比 で以下のように表される。 ここで、Mは、ウラン、プルトニウム、トリウム、セシウム、ルテニウム、ま たはガドリニウム、セリウムなどの希土類のうちの1つであり、Rは0〜1の間（ち ょうどの数値を含む）である。 微粒子状混合物が同時に存在する場合、 −ウランとプルトニウムの場合は、Pu/(U+Pu)のモル比は好ましくは0.02〜0.8 0、極めて好ましくは0.05〜0.15の範囲で変動可能であり、 −ウランとガドリニウムの場合は、Gd/(U+Gd)のモル比は好ましくは0.01〜0.2 0、極めて好ましくは0.02〜0.10の範囲で変動可能であり、 −ウランとセリウムの場合は、Ce/(U+Ce)のモル比は好ましくは0.02〜0.80、 極めて好ましくは0.05〜0.15の範囲で変動可能であり、 −互いに会合しているか、あるいはトリウム、セシウム、ルテニウムの元素の うち少なくとも1種およびガドリニウムやセリウムを含む希土類元素と別々また は一緒に会合しているウランとプルトニウムの場合は、これらの後者の元素は各 々様々な範囲で混合物中に存在することが可能であり、リサイクル材料の組成物 中に固有に存在するか、あるいは核燃料の製造に適している。 本発明の方法に用いられる気体流体は、高い熱機械的エネルギが与えられた接 触ゾーンに導入される。この流体は、対称渦流の形で導入される。 好ましい他の形態によれば、導入される気体流体の渦流の対称軸は、反応容器 の長軸と一致するだけでなく、高密度相射出装置の軸とも一致する。 金属硝酸塩の混合物を分解するのに必要な熱は、高温の気体状流体から得られ るものである。この気体状流体は、空気、窒素などの不活性ガス、あるいは −好ましくは気体状の、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素ま たは水素であってもよい燃料の、 −空気、酸素または両者の混合物からなる群から選択されるオキシダントの存 在下での燃焼によって得られるガスなどからなるものでよい。 高温の気体状流体は、例えば水素や一酸化炭素などの還元ガスが存在すること 、あるいはオキシダントの存在下で燃料が燃焼されることで高温ガスが発生する 場合には不完全燃焼が生じることで、適宜多かれ少なかれ還元に関する特徴を有 するものである。 導入される気体流体が、還元ガスを混合可能な空気または不活性ガスである場 合、例えば燃焼チャンバの外にある電気加熱器などの間接加熱装置によって所望 の温度まで加熱してもよい。しかしながら、導入対象となる気体流体がオキシダ ントの存在下での燃料の燃焼によって生じるものである場合には、反応チャンバ とは独立した燃焼チャンバにおいて生成してもよく(ex situでの加熱)、反応容 器と関連させて生成してもよい(in situでの加熱)。 接触ゾーンにおいて優勢でなければならない温度、さらに重要な理由として、 反応容 器において金属硝酸塩を瞬時に分解するために優勢でなければならない温度は「 設定温度」と呼ばれ、250℃から1000℃の範囲にあり、好ましくは350℃〜800℃ の範囲にある。 設定温度は、気体流体の加熱手段の調節または分解対象となる金属硝酸塩の混 合物の供給流量に影響する。 金属硝酸塩の分解を実施し、接触ゾーンが存在する反応チャンバは、高密度相 を構成する金属硝酸塩の混合物と高い熱機械エネルギが与えられた気体流体とが 熱機械的に接触する場であり、例えば、フランス特許第2,257,326号、欧州特許 第0,007,846号、米国特許第3,041,136号またはInformations Chimieという文献 のNo.342(1992年10月)に記載されているものなどから選択できる。 金属硝酸塩の分解の過程において、一方では、所望の反応性を与える金属酸化 物混合物、他方では分離される気体流が得られる。気体流は、金属硝酸塩の分解 によって生じるNO_xを含有しており、その大部分を以後の処理でHNO₃の形で回収 する。 気体流の分離後に得られる金属酸化物混合物を還元剤による還元作用下におき 、 −例えば、後にUF₄に転換され、さらにUF₆またはウラン金属に転換される十分 な反応性の二酸化ウラン(UO₂)を多く含有する混合酸化物を得る、 −それ以外の場合には、任意に予圧密した後、圧縮してペレット化し、後に核 燃料として利用することを考慮して焼結することもできる。 還元後に本発明の方法によって得られた混合酸化物混合物(UO₂、PuO₂)または その焼結生成物は、HNO₃によって容易に溶解される。 この容易な溶解は、本発明による方法で得られる金属酸化物混合物の特徴であ り、それ自体が従来技術において述べられていることと矛盾することが明らかで ある。事実、ペレット形成時に成分(UO₂およびPuO₂)が相互に会合していなけれ ば、このペレットは、原子炉において使用した後はHNO₃だけを用いて溶解するの は困難なものとなる。 耐用期間経過後に容易にリサイクルできるペレット形の核燃料を得るのに本発 明の方法が特に適しているとされるのは、このためである。 このため、互いに会合しているか、あるいはトリウム、セシウム、ルテニウム などの硝酸塩および例えばガドリニウムやセリウムなどの希土類の硝酸塩のうち 少なくとも1種 と一緒に会合または別々に会合した硝酸ウラニルおよび硝酸プルトニウムなどの 重金属硝酸塩の混合物の処理に応用される本発明による方法によって、主な目的 において、優れた反応性を持たせるのに適した比表面積を有する金属酸化物混合 物を得ることができると共に、前記酸化物が互いに鑑みて特によく分散した金属 酸化物混合物が提供される。このため、特に仕様に関して例外を呈するペレット または混合酸化物粉末をリサイクルすることができる。 本発明は、本発明による方法を利用した核燃料の製造用回路の工業図面（図1 ）によって例示の目的で挙げられる実施例によってより一層理解されよう。 同図によれば、硝酸ウラニルと硝酸プルトニウムとを適当な量で同時に導入す ることで溶液中にて混合混合物を調製し(A)する。 この溶液中での硝酸塩の親密な混合物を任意にL1に沿って濃縮ゾーン(B)に導 入し、所望の濃度レベルを得る。 所望の濃度は一般に、結晶化水中にて溶融して得られるウラニルニトレートヘ キサハイドレート(uranyl nitrate hexahydrate)に相当する。ここで、存在する 他の硝酸塩は溶液状または微細に分散されている。 混合(A)時に濃度レベルが既に達成されている場合、前記混合物をL'lおよびL2 を介して直接に分解ゾーン(C)に供給する。 この混合物は、反応チャンバの接触ゾーンに導入され、そこで高い熱機械的エ ネルギを与えられた気体流体と密に接触させることで粉末状に転化される。前記 気体流体は対称渦流の形で導入される。反応チャンバの設定温度は250℃〜1000 ℃の範囲で選択される。 急激かつ簡単な熱機械的な接触の間、微粒子に転化した金属硝酸塩混合物が分 解され、亜硝酸上記NO_xと水蒸気とからなる気体流を生成(G3)し、粉末状の金属 酸化物混合物(S4)は比表面積が少なくとも7m²g^-1であり、後に必要とされる反応 性がここで与えられる。 次に、気体流(G3)を処理ゾーン(D)（吸収塔）に供給し、そこで再循環HNO₃溶 液で処理し、濃縮HNO₃溶液(L4)を生成する。この溶液は、溶解作業において利用 できるものである。 粉末状混合物(S4)を還元ゾーン(E)に供給し、ここで600℃〜800℃の間の温度 まで加熱した水素流によって還元され、上述した金属酸化物混合物がウランを反 応性のよいUO₂の 形で含有できる。 還元後、金属酸化物混合物を(S5)を介して圧縮ゾーン(F)に供給し、そこで適 当な密度のペレットに転化する。 次に、十分な温度（約1700℃）で必要な時間水素流ペレット(S7)を焼結領域(G )において焼結する。 これで焼結後のペレット(S9)は、PWR、BWRまたはその他のタイプの原子炉にお いて用いられる燃料集合体にてすぐに使用できるものとなる。 (S6)、(S8)、(S10)および最後に(S11)を介して製造廃棄物を溶解して回収する ことは、簡単な条件下で実施できる。 本願出願人が確認したところによれば、本発明による方法では、従来技術の文 献において推奨されているようなフッ化水素酸を添加することなく、硝酸単独に も容易に溶解される焼結酸化物(S10)の燃料ペレットが得られる。 本発明は例示の目的で挙げられる以下の実施例によってより一層理解されよう 。 実施例1 本実施例は、プルトニウムおよび核分裂生成物の分離後に硝酸溶解によって放 射性燃料から得られるものと同様の溶液状金属硝酸塩混合物の分解について示し たものである。 この混合物は、セシウムおよびルテニウムを伴う硝酸ウラニルの溶液であり、 以下の組成を有するものである。 ウラン 350g/リットル セシウム 25ppm/U ルテニウム 5ppm/U HNO₃ 6N この溶液を、フランス特許第2,257,326号に記載されているようにして、電気 的に1100℃の温度まで加熱された窒素流によって反応チャンバの接触ゾーンにお いて粉末化した。気体流を調節するための設定温度は400℃とした。金属硝酸塩 溶液の流量は10リットル/時であった。 UO₃含有量が多く、セシウムおよびルテニウムの酸化物も含有している酸化物 混合物がこのようにして得られた。酸化物混合物の比表面積は10m²g^-1であった 。この粉末状酸化物混合物を核燃料の製造サイクルにおいて利用することに成功 した。 金属硝酸塩の熱分解によって生成される気相については、これを冷却して硝酸 の再循環水溶液によって吸収した。 実施例2 本実施例は、以下の組成を有する水溶液の形での硝酸ウラニルと硝酸ガドリニ ウムとの混合物の、本発明の分解について関するものである。 ウラン 400g/リットル ガドリニウム 14g/リットル H⁺活性(HNO₃) 0.5N この溶液を、APV-Baker社製の「SPIN FLASH」の名前で知られている分解装置 の反応チャンバの接触ゾーンにおいて微小液滴の形で微粒子化した(Information s Chimie No.342(1992年10月))。 空気である渦状の気相の温度は1000℃である。接触ゾーンの設定温度は450℃ であった。金属硝酸塩の溶液の流量は5リットル/時であった。 NO_xを含有している気相の分離後、酸化物UO₃,Gd₂O₃の混合物を収集したところ 、粒子の平均粒度は10μmに近かった。混合物の比表面積は16m²g^-1であった。 水素流れ下での700℃での還元後、酸化物UO₃,Gd₂O₃の微粒子混合物を得た。そ の比表面積は約6m²g^-1であり、極めて良い焼結性を有していた。 実施例3 本実施例は、トリブチルホスフェートによって微粒子化した後、本質的に硝酸 ウラニルからなる粉末のように見える、金属硝酸塩混合物の熱分解の例を示すも のである。この粉末には以下のものが含まれていた。 ウラン 47.0重量% セシウム（近似） U+Csに対して40ppm セシウム Cs/(U+Cs)モル比=4.10^-5 この硝酸塩混合物は最初は水溶液であった。この水溶液をウランが1200g/リッ トルになるまで濃縮し、続いてフレーク化して本発明の分解動作で意図された粉 末が得られるまで粉砕した。 このようにして得られた粉末を、欧州特許第0,007,846号に記載されているよ うにしてスクリューコンベアで反応チャンバの接触ゾーンに導入した。ここでは 、プロパンの完全燃焼によってin situにおいて高温ガスが生成される。 生成された高温ガスは、高い熱機械的エネルギが与えられたものであり、対称 渦流（粉末を導入するための装置と同軸）の形で固相と同時に接触ゾーンに供給 された。 導入された粉末の流量は18kg/時であった。硝酸塩分解の設定温度は650℃であ った。この温度は、燃焼チャンバにおいて用いられるプロパンの流量を制御した 。 反応チャンバから、U₃O₈(80重量%)と、UO₃(約20重量%)と、Cs₂O(U+Csに対する Csのモル比として表して40ppm)とからなる微小な酸化物粉末が抽出された。 得られた粉末は反応性の良い物であり、比表面積は10m²g^-1であり、核燃料の 製造サイクルにおいて利用することを意図したものであった。 NO_xを含有している気相について、これを冷却してHNO₃の水溶液で処理した。 実施例4 本例は、図1の動作図を示すものである。 同図によれば、硝酸ウラニルおよび硝酸プルトニウム(A)を混合することによ って得られる金属硝酸塩の水溶液は、濃縮(B)後、以下の組成を有していた。 ウラン 1040g/リットル プルトニウム 66g/リットル HNO₃活性 4.0N Pu/(U+Pu)モル比= 0.059 この濃縮溶液を、実施例3で説明したものと同一の原理で動作する装置に導入( C)し、 以下の条件で熱機械的な分解を行った。 設定温度 450℃ 処理対象となる溶液の流量 1リットル/時 分解によって生じる気体を、HNO₃の再循環溶液を用いて吸収塔において処理(D )した。 得られた粉末(C)は比表面積が大きい(18m²g^-1)UO₃およびPuO₂で構成されたも のであり、これを650℃で水素流によって処理(E)し、続いてペレット化(F)して 水素の存在下で1700℃で焼結(G)した。 このようにして得たUO₂およびPuO₂の混合ペレットの密度は、理論密度の94.8 ％であった。 仕様外の生成物は全てS11を介して再循環させた。 実施例5 本実施例は、極めて熱機械的で還元性の気相によってUO₂,PuO₂の微粒子状混合 物を直接得るという点に鑑みて、溶液状のウランおよびプルトニウムの硝酸塩の 混合物を分解する例を示すものである。 この場合、溶液は実施例4で用いたものと同一であり、以下の組成を有するも のである。 ウラン 1040g/リットル プルトニウム 66g/リットル HNO₃活性 4.0N 高温気体は、水素を4%含有する窒素流からなるものであり、酸化ウランに対す る還元作用をガスに付与するものであった。実施例1で用いた加熱システムによ って1100℃の温度まで気体を加熱した。反応チャンバも前記実施例で用いたもの と同一のものである。 分解対象となる硝酸塩の溶液の流量は0.6リットル/時であり、設定温度は600 ℃であった。 このような動作条件下で、本質的にUO₂およびPuO₂からなる混合酸化物を分解 チャンバにて得た。ウランの約3%がU₃O₈の形であった。 実施例6 本実施例は、以下の組成を有する水溶液の形態である、硝酸ウラニルおよび硝 酸セリウムの混合物を分解することに関するものである。 この濃縮溶液を、実施例3で説明したものと同一の原理で動作する装置に導入( C)し、以下の条件で熱機械的な分解を行った。 接触ゾーンの設定温度は700℃とした。 金属硝酸塩の溶液の流量は67リットル/時とした。 NO_xを含有する気相を分離させた後、酸化物粉末を収集したところ、U/Ce混合 酸化物の固体溶液の特徴を有していた。この粉末の粒子の平均粒度は5μmに近く 、比表面積は10.9m²g^-1であった。 625℃で水素によって還元したところ、混合酸化物粉末が得られた。この粉末 の比表面積は約6m²g^-1であった。この粉末をペレット化して水素下にて1760℃で 焼結した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１１月２６日 【補正内容】 明細書 混合燃料(UO₂、PuO₂など)であるか制御ロッド(UO₂、Gd₂O₃など)であるかとは 無関係に、これらの生成物は硝酸塩溶液から金属化合物を沈降させたり、あるい は各成分の硝酸塩を別々に分解してこれによって生成される酸化物と混合するこ と、さらに実用的には、硝酸アンモニウムでドープされた問題の重金属の硝酸塩 混合物を分解することによって生成することもできるものである。 第1の方法は、米国特許公開第4,397,778号またはフランス特許公開第2,501,06 1号に記載されているものであり、アンモニアによってウランおよびプルトニウ ムなどの重金属の硝酸塩の混合溶液を一緒に沈降させ、溶液中に硝酸アンモニウ ムを含有する母液から共沈物を分離し、これを乾燥させて焼成し、粉末状金属酸 化物混合物を得ることからなる。その粒子の粒度は多かれ少なかれ調節可能なも のである。 この第1の方法には、特に溶液中に硝酸アンモニウムを含有し、廃棄前に処理 しなければならない重金属で汚染された放射性流出物を生み出すという大きな欠 点がある。 周知のもう1つの方法は、フランス特許公開第2,526,006号に記載されているも のであり、例えば硝酸プルトニウムおよび硝酸ウラニルなどの重金属の硝酸塩を 別々に分解し、三酸化ウランを二酸化ウランに還元した上で得られた微粒子状酸 化物を混合し、これらをペレット化して焼結するものである。 しかしながら、この方法ではペレットを生成することになるのだが、そのペレ ットでは酸化物の分散は不均一である。 もう1つの方法は、ベルギー特許公開第891,819号に記載されているものであり 、重金属（合計）1モルあたり0.5〜5モルの硝酸アンモニウムの存在下、300℃〜 800℃の間の温度で、1種類以上の濃縮重金属硝酸塩を含有する水溶液を、一緒に 金属酸化物粉末に熱分解し、この粉末を焼結によって高密度化するものである。 しかしながら、このような方法の実施には、特に、硝酸アンモニウムの消費量 が多く再処理が必要な気体流出物が大量に放出されるという実質的な問題が伴う 。 酸化度が様々である異なる元素を含有する硝酸塩溶液から核燃料の金属酸化物 混合物 を生成するための方法は、欧州特許公開第0,328,742号において周知である。こ の溶液を、溶液の極めて短時間での乾燥および少なくとも部分的な脱窒素化を可 能にする第1の温度に加熱されたガスによって炉の第1の領域においてノズルを介 して噴霧する。噴霧後の溶液を複数の温暖領域に通し、そこで十分に蒸発させ、 脱窒素化して少なくとも部分的に焼成し、分離させる。 この方法によって、異なる速度で炉を通過する大きさの異なる液滴が生成され る。溶液を噴霧した場合には分解は瞬間的なものとはならないが、炉のどの領域 部分でも発生する。液滴は最初の高温ガスから比較的ゆっくりと加熱され、炉の 最後の領域まで達し、連続する極めて不完全な脱ニトロ化が生じる。この方法の もう1つの欠点としては、障害付着物が生じるため、これによって炉の表面が詰 まってしまうということが挙げられる。 二段階にわたる金属硝酸塩の脱ニトロ化方法が、欧州特許公開第0,143,726号 において周知である。第1段階では、不完全な脱水素化を行い、第2段階では水蒸 気の存在下で焼成を行う。 焼成の機能条件は極めて特別で反応が遅く、生成物はわずかしか得られない。 ドイツ特許公開第38,02,047号には、硝酸アンモニウムおよび/または炭酸アン モニウムおよび/または硝酸塩または炭酸塩の形の金属を含有する水溶液からの 放射性金属の分離方法が記載されている。この水溶液を噴霧ノズルを有する火炎 揮発バーナーに噴霧し、燃焼ガスおよびオキシダントガスの流入下で吹き飛ばし て分解する。 未反応状態の燃料およびオキシダントによって周囲温度で噴霧された溶液は、 点火には関与せず、燃焼反応のキネティクスおよび結果として硝酸塩の分解にも 関与しないことになる。この方法のもう1つの欠点としては、n-酸化物または金 属酸化物の凝集体が生成されるということが挙げられる。この方法のもう1つの 欠点は、再処理が必要な気体状流出物を多量に放出する硝酸アンモニウムおよび /または炭酸アンモニウムが存在するということである。この方法のさらに他の 欠点は、硝酸アンモニウムの熱分解、特に使用する装置が原因の不完全な熱分解 に伴うリスクである。 本発明が上述したような欠点をなくすことのみならず、他のより一層大胆な目 的を満たすことも焦点に入れているのはこのためである。したがって、本発明の 主題は、 −固体形態または水溶液中の混合物の形態の重金属硝酸塩を熱分解し、・・・ ・・・・・・・・・・・ための方法 請求の範囲 １．原子力産業界に存在する、水溶液形態あるいは自然に微粉砕または意図的に 微粉砕された固体の混合物の形態の硝酸塩の混合物から適当な反応性を有する粉 末状金属酸化物混合物を得るための方法であって、反応チャンバの接触ゾーンに おいて、同時に反応チャンバに導入された溶液または分散固体混合物と気体流体 とを熱機械的に接触させ、かかる気体流体は、硝酸塩の分解温度と少なくとも等 しい温度であり、溶液の微粒子または固体混合物の微細な分散物を生成して硝酸 塩を瞬間的に分解するのに十分に高い機械エネルギを有することを特徴とする方 法。 ２．金属硝酸塩の混合物は、互いに会合しているか、あるいは別々または一緒に 、少なくとも1種の金属トリウム(Th)、セシウム(Cs)、ルテニウム(Ru)の他、ガ ドリニウム(Gd)およびセリウム(Ce)を含む希土類と会合した、金属UまたはPuの うち少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．原子力産業界における金属硝酸塩の混合物が、・・・・相状態の場合に・・ ・・ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 １２．不活性ガスが窒素であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。 １３．気体流体が水素または酸化炭素である還元剤を含むことを特徴とする請求 項１１または１２に記載の方法。 １４．気体流体が、反応チャンバの外に設けられた電気的間接加熱装置によって 所望の温度に加熱されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載 の方法。 １５．気体流体が燃焼ガスからなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか １つに記載の方法。 １６．気体流体が、オキシダントの存在下で炭化水素または水素の燃焼によって 生じるものであることを特徴とする請求項15に記載の方法。 １７．炭化水素が、メタン、エタン、プロパンおよびブタンからなる群から選択 されることを特徴とする請求項１５または１６に記載の方法。 １８．オキシダントが、空気、酸素およびこれら両者の混合物で構成される群か ら選択されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。 １９．気体流体が、不完全燃焼によって還元されることを特徴とする請求項１５ 〜１８のいずれか１つに記載の方法。 ２０．オキシダントの存在下での燃料の燃焼によって生じる気体流体が、反応チ ャンバとは独立した外部の燃焼チャンバにおいて生成されることを特徴とする請 求項１５〜１９のいずれか１つに記載の方法。 ２１．オキシダントの存在下での燃料の燃焼によって生じる気体流体が、反応チ ャンバに依存する内部の燃焼チャンバにおいて生成されることを特徴とする請求 項１５〜１９のいずれか１つに記載の方法。 ２２．瞬間分解温度すなわち設定温度が、250℃〜1000℃の範囲にあり、好まし くは350℃〜800℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１つ に記載の方法。 ２３．設定温度が、気体状流体の加熱手段の調節または分解対象となる金属硝酸 塩の混合物の供給流量率に影響することを特徴とする請求項１〜２２のいずれか １つに記載の方法。 ２４．トリウム、セシウム、ルテニウムの酸化物およびガドリニウムやセリウム を含む希土類の酸化物のうち少なくとも1種と別々または一緒に会合しているか 、あるいは互いに会合した、ウランまたはプルトニウムの酸化物のうち少なくと も1つを含有する金属酸化物の粉末状混合物の比表面積が少なくとも2m²g^-1であ り、好ましくは少なくとも7m²g^-1であることを特徴とする請求項１〜２３のいず れか１つに記載の方法。 ２５．金属酸化物混合物が還元剤を用いて還元されることを特徴とする請求項24 に記載の方法。 ２６．金属硝酸塩の分解によって生じるNO_xをHNO₃に転換することによって回収 することを特徴とする請求項１〜２４のいずれか１つに記載の方法。 ２７．請求項１〜２６のいずれかを、核燃料の製造およびリサイクルに応用する こと。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダヴィッド，シルビー フランス共和国，エフ―11100 ナルボン ヌ，リュ デ ザール，24

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．原子力産業界に存在する、水溶液形態あるいは自然に微粉砕または意図的に 微粉砕された固体の混合物の形態の硝酸塩の混合物から適当な反応性を有する粉 末状金属酸化物混合物を得るための方法であって、反応チャンバの接触ゾーンに おいて、同時に反応チャンバに導入された微粒子状溶液または分散固体混合物と 気体流体とを熱機械的に接触させ、かかる気体流体は、硝酸塩の分解温度と少な くとも等しい温度であり、溶液の微粒子または固体混合物の微細な分散物を生成 して硝酸塩を瞬間的に分解するのに十分に高い機械エネルギーを有することを特 徴とする方法。 ２．金属硝酸塩の混合物は、互いに会合しているか、あるいは別々または一緒に 、少なくとも1種の金属トリウム(Th)、セシウム(Cs)、ルテニウム(Ru)の他、ガ ドリニウム(Gd)およびセリウム(Ce)を含む希土類と会合した、金属UまたはPuの うち少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．原子力産業界における金属硝酸塩の混合物が、液相の場合に100g/リットル 〜1400g/リットルの間の濃度の金属を有することを特徴とする請求項1に記載の 方法。 ４．混合物が液相の場合はその酸性度が約8Nに達し得ることを特徴とする請求項 １〜３のいずれか１つに記載の方法。 ５．分解対象となる金属硝酸塩の混合物が粉末である場合には、混合物の濃度が モル比で以下のように表され、 ここで、Mは、ウラン、プルトニウム、トリウム、セシウム、ルテニウム、ガ ドリニウ ムまたはセリウムを含む希土類のうちの1つであり、Rは0〜1の間（ちょうどの数 値を含む）であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。 ６．分解対象となる混合物がウランおよびプルトニウムを含有する場合、その比 Pu/(U+Pu)で表される組成が好ましくは0.02〜0.80、極めて好ましくは0.05〜0.1 5の範囲で変動することを特徴とする請求項１，２および５のいずれか1つに記載 の方法。 ７．混合物がウランおよびガドリニウムを含有する粉末である場合、その比Gd/( U+Gd)で表される組成が好ましくは0.01〜0.20、極めて好ましくは0.02〜0.10の 範囲で変動することを特徴とする請求項１，２および５のいずれか1つに記載の 方法。 ８．混合物がウランおよびセリウムを含有する粉末である場合、その比Ce/(U+Ce )で表される組成は好ましくは0.02〜0.80、極めて好ましくは0.05〜0.15の範囲 で変動することを特徴とする請求項１，２および５のいずれか1つに記載の方法 。 ９．高温の気体流体が対称渦流の形で接触ゾーンに導入されることを特徴とする 請求項１〜８のいずれか1つに記載の方法。 １０．導入される気体流体の渦流の対称軸が、好ましくは反応チャンバの長さ方 向の軸および高密度相の射出装置の軸と一致することを特徴とする請求項９に記 載の方法。 １１．気体流体が空気または不活性ガスからなることを特徴とする請求項１〜１ ０のいずれか1つに記載の方法。 １２．不活性ガスが窒素であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。 １３．気体流体が水素または酸化炭素である還元剤を含むことを特徴とする請求 項１１ または１２に記載の方法。 １４．気体流体が燃焼ガスからなることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか1 項に記載の方法。 １５．気体流体が、オキシダントの存在下で炭化水素または水素の燃焼によって 生じたものであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。 １６．炭化水素が、メタン、エタン、プロパンおよびブタンからなる群から選択 されることを特徴とする請求項１４または１５に記載の方法。 １７．オキシダントが、空気、酸素およびこれら両者の混合物で構成される群か ら選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。 １８．気体流体が、不完全燃焼によって還元されることを特徴とする請求項１４ 〜１７のいずれか１つに記載の方法。 １９．瞬間分解温度すなわち設定温度が、250℃〜1000℃の範囲にあり、好まし くは350℃〜800℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか1つ に記載の方法。 ２０．設定温度が、気体状流体の加熱手段の調節または分解対象となる金属硝酸 塩の混合物の供給流量率に影響することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか １つに記載の方法。 ２１．気体流体が、反応チャンバの外に設けられた電気的間接加熱装置によって 所望の温度に加熱されることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１つに記載 の方法。 ２２．オキシダントの存在下での燃料の燃焼によって生じる気体流体が、反応チ ャンバとは独立した外部の燃焼チャンバにおいて生成されることを特徴とする請 求項１〜２０のいずれか１つに記載の方法。 ２３．オキシダントの存在下での燃料の燃焼によって生じる気体流体が、反応チ ャンバに依存する内部の燃焼チャンバにおいて生成されることを特徴とする請求 項１〜２０のいずれか１つに記載の方法。 ２４．トリウム、セシウム、ルテニウムの酸化物およびガドリニウムやセリウム を含む希土類の酸化物のうち少なくとも1種と別々または一緒に会合しているか 、あるいは互いに会合した、ウランまたはプルトニウムの酸化物のうち少なくと も1つを含有する金属酸化物の粉末状混合物の比表面積が少なくとも2m²g^-1であ り、好ましくは少なくとも7m²g^-1であることを特徴とする請求項１〜２３のいず れか１つに記載の方法。 ２５．金属酸化物混合物が還元剤を用いて還元されることを特徴とする請求項24 に記載の方法。 ２６．金属硝酸塩の分解によって生じるNO_xをHNO₃に転換することによって回収 することを特徴とする請求項１〜２４のいずれか１つに記載の方法。 ２７．請求項１〜２６のいずれかを、核燃料の製造およびリサイクルに応用する こと。