JP5765982B2 - Method for producing calcium silicate material - Google Patents
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Description
本発明は、けい酸カルシウム材の廃材を原料の一部として使用しリサイクルした高い耐熱性能を有するけい酸カルシウム材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a calcium silicate material having high heat resistance, which is recycled by using a waste material of a calcium silicate material as a part of a raw material.
けい酸カルシウム材は、成形した原料をオートクレーブ養生し、原料中の石灰質原料とけい酸質原料とを反応させ、マトリックスであるけい酸カルシウム水和物を生成させることにより硬化させた材料である。このようなけい酸カルシウム材は、軽量、高強度、寸法安定性、耐火性等の特性を有するため、建材等の分野で広く使用されている。また、トンネル内装等に使用するため、特に高い耐火性及び耐熱性を有し、１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下であるという優れた要求特性を満たすけい酸カルシウム材も提案されている（特許文献１、特許文献２）。これらのけい酸カルシウム材は、原料として針状ワラストナイトを多量に使用することを特徴としている。また、けい酸カルシウム材の廃材について、新たに製造するけい酸カルシウム材の原料の一部として再利用することによりリサイクルさせる技術も提案されている（例えば特許文献３）。 The calcium silicate material is a material cured by autoclaving the formed raw material and reacting the calcareous raw material in the raw material with the silicic acid raw material to produce calcium silicate hydrate as a matrix. Such calcium silicate materials are widely used in the field of building materials and the like because they have characteristics such as light weight, high strength, dimensional stability, and fire resistance. In addition, a calcium silicate material that has particularly high fire resistance and heat resistance for use in tunnel interiors and the like and that satisfies the excellent required property that the residual shrinkage at 1200 ° C. is 5% or less has also been proposed. (Patent Document 1, Patent Document 2). These calcium silicate materials are characterized by using a large amount of acicular wollastonite as a raw material. In addition, a technique has been proposed in which a waste material of a calcium silicate material is recycled by being reused as a part of a raw material of a newly manufactured calcium silicate material (for example, Patent Document 3).
しかしながら、原料として針状ワラストナイトを多量に使用した１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下であるけい酸カルシウム材については、けい酸カルシウム材の廃材を原料の一部として再利用すると、マトリックスを形成するための石灰質原料とけい酸質原料の比率が低下しすぎてしまい、強度等の物性の低下を招く危険性があるため、けい酸カルシウム材の廃材を原料として再利用するには問題があった。 However, for the calcium silicate material having a heat residual shrinkage at 1200 ° C. of 5% or less using a large amount of acicular wollastonite as a raw material, when the waste material of the calcium silicate material is reused as a part of the raw material, The ratio of calcareous raw material and silicate raw material for forming the matrix is too low, and there is a risk of causing deterioration of physical properties such as strength, so it is a problem to reuse the waste material of calcium silicate material as raw material was there.
従って、本発明の課題は、原料として針状ワラストナイトを多量に使用したけい酸カルシウム材において、物性を低下させることなく、その廃材を原料の一部として再利用した、耐火性及び耐熱性に優れたけい酸カルシウム材の製造方法を提供することにある。 Therefore, the problem of the present invention is that the calcium silicate material using a large amount of acicular wollastonite as a raw material, the waste material is reused as a part of the raw material without reducing the physical properties, fire resistance and heat resistance It is in providing the manufacturing method of the calcium silicate material excellent in the.
そこで本発明者は、前記課題を解決すべく種々検討した結果、針状ワラストナイトを多量に含むけい酸カルシウム材の廃材のリサイクルに関して種々検討した結果、原料のワラストナイト、補強繊維、石灰質原料及びけい酸質原料の使用量だけでなく、当該廃材中の針状ワラストナイト含有量、粒度及びその使用量を調整することにより、リサイクル原料として用いたけい酸カルシウム廃材よりもさらに耐火性、耐熱性に優れた、１２００℃における加熱残存収縮率４％以下という優れたけい酸カルシウム材が得られることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, as a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted various studies on recycling of waste materials of calcium silicate materials containing a large amount of acicular wollastonite, resulting in raw material wollastonite, reinforcing fiber, calcareous By adjusting not only the amount of raw materials and siliceous raw materials used, but also the content of acicular wollastonite in the waste material, the particle size and the amount used, it is even more fireproof than the calcium silicate waste material used as a recycled material The present inventors completed the present invention by finding that an excellent calcium silicate material having excellent heat resistance and a heat residual shrinkage of 4% or less at 1200 ° C. can be obtained.
すなわち、本発明は、１２００℃における加熱残存収縮率が４％以下であるけい酸カルシウム材の製造方法であって、以下の原料（Ａ）から（Ｅ）を含有し、原料（Ｄ）に占めるＣａＯ成分と原料（Ｅ）に占めるＳｉＯ2成分とのＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．９〜１．２である原料を必須原料とし、前記原料に水を添加して湿式混合し、抄造法又はプレス脱水法により脱水成形して生板を得、得られた生板をオートクレーブ養生し硬化させることを特徴とするけい酸カルシウム材の製造方法を提供するものである。
（Ａ）針状ワラストナイトを３０〜６０質量％含有し、かつ１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下であるけい酸カルシウム材の廃材の粉末であって、目開き１５０μｍのフルイで９０質量％以上通過するように粒度を調整した廃材粉末 ５〜１５質量％、
（Ｂ）針状ワラストナイト ３０〜６０質量％、
（Ｃ）セルロースパルプ、ガラス繊維、耐アルカリガラス繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維、アラミド繊維及びポリエチレンパルプから選択される１種又は２種以上からなる補強繊維 １〜１０質量％、
（Ｄ）石灰質原料 １４〜３５質量％、及び
（Ｅ）けい酸質原料 １０〜２９質量％。
That is, this invention is a manufacturing method of the calcium silicate material whose heating residual shrinkage | contraction rate in 1200 degreeC is 4% or less, Comprising: The following raw materials (A) to (E) are contained, and occupy to the raw material (D) A raw material having a CaO / SiO 2 molar ratio of 0.9 to 1.2 between the CaO component and the SiO 2 component in the raw material (E) is an essential raw material, water is added to the raw material, and wet mixing is performed. Alternatively, the present invention provides a method for producing a calcium silicate material, characterized in that a green plate is obtained by dehydration molding by a press dehydration method, and the obtained green plate is cured by autoclaving and cured.
(A) A powder of waste calcium silicate material containing 30 to 60% by mass of acicular wollastonite and having a heat residual shrinkage of 5% or less at 1200 ° C. Waste material powder whose particle size is adjusted so as to pass by mass% or more 5 to 15 mass%,
(B) Acicular wollastonite 30-60% by mass,
(C) Reinforcing fiber consisting of one or more selected from cellulose pulp, glass fiber, alkali-resistant glass fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber, acrylic fiber, polypropylene fiber, rayon fiber, aramid fiber and polyethylene pulp 1 -10 mass%,
(D) 14-35% by mass of calcareous raw material, and (E) 10-29% by mass of siliceous raw material.
本発明は、けい酸カルシウム材の廃材を原料として再利用できるので、リサイクル技術として有用である。また、本発明によれば、原料としてマトリックスであるけい酸カルシウム水和物の形成に寄与しない針状ワラストナイトを原料として多量に使用し、さらにけい酸カルシウム材の廃材も原料として使用しているにもかかわらず、強度等の物性を低下させることなく１２００℃における加熱残存収縮率が４％以下という高い耐熱性を有するけい酸カルシウム材を製造することができる。 The present invention is useful as a recycling technique because the waste material of calcium silicate material can be reused as a raw material. Further, according to the present invention, a large amount of acicular wollastonite that does not contribute to the formation of calcium silicate hydrate as a raw material is used as a raw material, and a waste material of calcium silicate material is also used as a raw material. In spite of this, it is possible to produce a calcium silicate material having a high heat resistance with a residual heat shrinkage at 1200 ° C. of 4% or less without reducing physical properties such as strength.
本発明の特徴の一つは、針状ワラストナイト、補強繊維、石灰質原料及びけい酸質原料を必須原料として得られる（Ａ）針状ワラストナイトを３０〜６０質量％含有し、かつ１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下であるけい酸カルシウム材の廃材を、新たなけい酸カルシウム材を製造するための原料として５〜１５質量％使用することである。本発明に使用する前記けい酸カルシウム材の廃材には、本発明を用いて製造されたけい酸カルシウム材の廃材も含まれる。けい酸カルシウム材の廃材は、必要に応じて研磨した場合の研磨粉、所定の寸法に切断した後の切断屑、あるいは使用場所から取り外された廃材として発生する。（Ａ）けい酸カルシウム材の廃材の配合比率が１５質量％を上回ると、マトリックスを形成するための原料の配合比率が低くなり、得られたけい酸カルシウム材の硬化が不十分となり、搬送時あるいは切断時の角欠けが発生するおそれがあるため好ましくない。また、５質量％を下回ると、製造上及び物性上問題を生じるわけではないが、けい酸カルシウム材の廃材を原料として再利用しリサイクルを図るという本発明の趣旨にそぐわない。なお、より好ましい（Ａ）廃材の配合比率は、５〜１３質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。
また、１２００℃における加熱残存収縮率が５％を上回るけい酸カルシウム材の廃材を原料の一部として使用すると、得られたけい酸カルシウム材の１２００℃における加熱残存収縮率が４％以下とならない場合があるので好ましくない。
One of the characteristics of the present invention is that acicular wollastonite, reinforcing fiber, calcareous raw material, and siliceous raw material are obtained as essential raw materials (A) containing 30-60% by mass of acicular wollastonite and 1200 It is to use 5 to 15% by mass of a waste material of a calcium silicate material having a residual heat shrinkage at 5 ° C. of 5% or less as a raw material for producing a new calcium silicate material. The waste material of the calcium silicate material used in the present invention includes the waste material of the calcium silicate material produced using the present invention. The waste material of the calcium silicate material is generated as polishing powder when polished as necessary, cutting waste after cutting to a predetermined size, or waste material removed from the place of use. (A) When the mixing ratio of the waste material of the calcium silicate material exceeds 15% by mass, the mixing ratio of the raw materials for forming the matrix becomes low, and the resulting calcium silicate material is insufficiently cured and is transported. Alternatively, it is not preferable because corner breakage at the time of cutting may occur. On the other hand, when the amount is less than 5% by mass, there is no problem in production and physical properties, but it is not suitable for the purpose of the present invention in which the waste material of calcium silicate material is reused as a raw material for recycling. In addition, the compounding ratio of the more preferable (A) waste material is 5-13 mass%, More preferably, it is 5-10 mass%.
Moreover, when the waste material of the calcium silicate material in which the heat residual shrinkage rate in 1200 degreeC exceeds 5% is used as a part of raw material, the heat residual shrinkage rate in 1200 degreeC of the obtained calcium silicate material does not become 4% or less. Since it may be, it is not preferable.
また、用いる（Ａ）けい酸カルシウム材の廃材中の針状ワラストナイトの含有量が３０質量％を下回ると、得られたけい酸カルシウム材の１２００℃における加熱残存収縮率が４％以下とならない危険性があるので好ましくない。
一方、けい酸カルシウム材中の針状ワラストナイトの含有量が６０質量％を上回ると、後述のとおり、針状ワラストナイトが均一に分散しにくくなること、および強度が低くなることから、このようなけい酸カルシウム材は使用されておらず、従って、針状ワラストナイトの含有量が６０質量％を上回るけい酸カルシウム材の廃材も発生しない。
なお、（Ａ）廃材中のより好ましい針状ワラストナイト含有量は３５〜６０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。
Moreover, when the content of acicular wollastonite in the waste material of the (A) calcium silicate material to be used is less than 30% by mass, the residual shrinkage at 1200 ° C. of the obtained calcium silicate material is 4% or less. This is not preferable because there is a risk that it will not be.
On the other hand, when the content of acicular wollastonite in the calcium silicate material exceeds 60% by mass, as described later, the acicular wollastonite is difficult to uniformly disperse and the strength is reduced. Such a calcium silicate material is not used, and therefore a waste material of the calcium silicate material in which the content of acicular wollastonite exceeds 60% by mass is not generated.
In addition, (A) More preferable acicular wollastonite content in waste material is 35-60 mass%, More preferably, it is 40-60 mass%.
本発明において使用する（Ａ）けい酸カルシウム材の廃材は粉状であることが好ましく、その粒度は、目開き１５０μｍのフルイで９０質量％以上通過することが好ましい。前記した切断屑や使用場所から取り外されたけい酸カルシウム材の廃材は、目開き１５０μｍのフルイで９０質量％以上通過となるよう粉砕して使用する。前記したこの目開きのフルイの残分を原料として使用すると、得られたけい酸カルシウム材の外観を悪化させたり、物性を低下させることがあるので好ましくない。従って、前記フルイの残分が１０質量％を上回る場合は、残分を再粉砕して再度フルイ分けを行う。なお、さらに好ましい目開き１５０μｍのフルイの通過量は９２質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。 The waste material of the (A) calcium silicate material used in the present invention is preferably in the form of powder, and the particle size thereof preferably passes through 90% by mass or more with a sieve having an opening of 150 μm. The above-mentioned cutting waste and the waste material of the calcium silicate material removed from the place of use are used after being pulverized so as to pass 90 mass% or more with a sieve having an opening of 150 μm. It is not preferable to use the residue of the above-mentioned sieved sieve as a raw material because the appearance of the obtained calcium silicate material may be deteriorated or physical properties may be lowered. Therefore, when the residue of the above-mentioned sieve exceeds 10% by mass, the residue is pulverized again and the sieve is divided again. A more preferable passage amount of the sieve having an opening of 150 μm is 92% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
本発明において、（Ｂ）針状ワラストナイトは、トンネル内装等に使用するけい酸カルシウム材に必要とされる耐火性及び耐熱性を得るために重要な原料である。原料中に占める針状ワラストナイトの比率は３０〜６０質量％であり、好ましくは３５〜６０質量％であり、より好ましくは４０〜６０質量％である。針状ワラストナイトの配合比率が３０質量％未満であると、得られたけい酸カルシウム材の１２００℃における加熱残存収縮率が４％以下とならない危険性があるので好ましくない。また、針状ワラストナイトの配合比率が６０質量％を上回ると、後述する原料の湿式混合において針状ワラストナイトが均一に分散しにくくなること、及びマトリックスを形成するための原料の配合比率が低くなり、得られたけい酸カルシウム材の強度が９．５Ｎ／ｍｍ2を下回る危険があることから好ましくない。また、針状ワラストナイトの繊維長としては３０μｍ〜５００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍが好適である。 In the present invention, (B) acicular wollastonite is an important raw material for obtaining fire resistance and heat resistance required for a calcium silicate material used for tunnel interiors and the like. The ratio of acicular wollastonite in the raw material is 30 to 60% by mass, preferably 35 to 60% by mass, and more preferably 40 to 60% by mass. If the blending ratio of acicular wollastonite is less than 30% by mass, the resulting calcium silicate material may not have a residual heat shrinkage at 1200 ° C. of 4% or less, such being undesirable. Further, when the mixing ratio of acicular wollastonite exceeds 60% by mass, it becomes difficult to uniformly disperse acicular wollastonite in wet mixing of the raw materials described later, and the mixing ratio of the raw materials for forming the matrix Is low, and the strength of the obtained calcium silicate material is less than 9.5 N / mm 2 , which is not preferable. The fiber length of acicular wollastonite is 30 μm to 500 μm, preferably 50 μm to 200 μm.
本発明において、（Ｃ）補強繊維は、セルロースパルプ、ガラス繊維、耐アルカリガラス繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維、アラミド繊維及びポリエチレンパルプから選択される１種又は２種以上を使用する。補強繊維の配合比率は１〜１０質量％であり、３〜８質量％が好適であり、４〜６質量％がさらに好適である。配合比率が１質量％を下回ると、後述する湿式混合した原料を成型する際に、補強繊維以外の原料が濾水とともに流れ出てしまいやすくなること、及び得られたけい酸カルシウム材の強度が９．５Ｎ／ｍｍ2を下回る危険があることから好ましくない。また、配合比率が１０質量％を上回ると、後述する原料の湿式混合において補強繊維が均一に分散しにくくなるため好ましくない。 In the present invention, (C) the reinforcing fiber is one or more selected from cellulose pulp, glass fiber, alkali-resistant glass fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber, acrylic fiber, polypropylene fiber, rayon fiber, aramid fiber and polyethylene pulp. Use two or more. The compounding ratio of the reinforcing fiber is 1 to 10% by mass, 3 to 8% by mass is preferable, and 4 to 6% by mass is more preferable. When the blending ratio is less than 1% by mass, raw materials other than reinforcing fibers are likely to flow out with filtered water when the wet mixed raw material described later is formed, and the strength of the obtained calcium silicate material is 9 It is not preferable because there is a risk of lower than 5 N / mm 2 . On the other hand, if the blending ratio exceeds 10% by mass, the reinforcing fibers are difficult to uniformly disperse in the wet mixing of the raw materials described later, which is not preferable.
本発明において、（Ｄ）石灰質原料は、けい酸質原料と反応させてマトリックスとして好適なトバモライト、ゾノトライト、両者の混晶等のけい酸カルシウム水和物を生成させるための原料であり、例えば消石灰、生石灰、ポルトランドセメント等からなる群から選ばれる１つ又は２つ以上を組み合わせて使用する。その配合比率は、原料に対して１４〜３５質量％、さらに１６〜３０質量％、特に２０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。配合比率が１４質量％を下回ると、マトリックスであるけい酸カルシウム水和物を十分に生成させることができず、得られたけい酸カルシウム材の強度が９．５Ｎ／ｍｍ2を下回る危険があるので好ましくない。また、配合比率が３５質量％を上回ると、後述するＣａＯ／ＳｉＯ2モル比（以下、Ｃ／Ｓ比と記す）の条件に基づいて、けい酸質原料の配合比率も多くする必要を生じ、その結果、（Ａ）けい酸カルシウム材の廃材の配合比率が５質量％未満となってしまい、本発明の趣旨から外れる。 In the present invention, the (D) calcareous raw material is a raw material for reacting with a siliceous raw material to produce calcium silicate hydrates such as tobermorite, zonotlite, and mixed crystals of both suitable as a matrix. 1 or 2 or more selected from the group consisting of quicklime, Portland cement and the like. The blending ratio is preferably 14 to 35% by mass, more preferably 16 to 30% by mass, and particularly preferably 20 to 30% by mass with respect to the raw material. When the blending ratio is less than 14% by mass, the matrix calcium silicate hydrate cannot be sufficiently formed, and the strength of the obtained calcium silicate material may be less than 9.5 N / mm 2. Therefore, it is not preferable. Further, if the blending ratio exceeds 35% by mass, it is necessary to increase the blending ratio of the siliceous raw material based on the condition of the CaO / SiO 2 molar ratio (hereinafter referred to as C / S ratio) described later, As a result, the mixing ratio of the waste material of (A) calcium silicate material becomes less than 5% by mass, which is outside the scope of the present invention.
本発明において、（Ｅ）けい酸質原料は、石灰質原料と反応させてマトリックスであるけい酸カルシウム水和物を生成させるための原料であり、珪石微粉、シリカフューム、珪砂、マイクロシリカ、珪藻土等からなる群から選ばれる１つ又は２つ以上を組み合わせて使用する。その配合比率は、原料に対して１０〜２９質量％、さらに１２〜２７質量％、特に１５〜２５質量％の範囲とすることが好ましい。配合比率が１０質量％を下回ると、マトリックスであるけい酸カルシウム水和物を十分に生成させることができず、得られたけい酸カルシウム材の物性が低下するので好ましくない。また、配合比率が２９質量％を上回ると、後述するＣ／Ｓ比の条件に基づいて、石灰質原料の配合比率も多くする必要を生じ、その結果、けい酸カルシウム材の廃材の配合比率が５質量％未満となってしまい、本発明の趣旨から外れる。 In the present invention, (E) a siliceous raw material is a raw material for reacting with a calcareous raw material to produce calcium silicate hydrate as a matrix, and is composed of silica fine powder, silica fume, silica sand, microsilica, diatomaceous earth and the like. One or two or more selected from the group consisting of The blending ratio is preferably 10 to 29% by mass, more preferably 12 to 27% by mass, and particularly preferably 15 to 25% by mass with respect to the raw material. When the blending ratio is less than 10% by mass, it is not preferable because calcium silicate hydrate as a matrix cannot be sufficiently formed and the physical properties of the obtained calcium silicate material are deteriorated. Further, if the blending ratio exceeds 29% by mass, it is necessary to increase the blending ratio of the calcareous raw material based on the C / S ratio condition described later. As a result, the blending ratio of the waste material of the calcium silicate material is 5 It becomes less than mass%, and deviates from the meaning of the present invention.
本発明において、（Ｄ）石灰質原料中のＣａＯ成分とけい酸質原料中のＳｉＯ2成分とのモル比（Ｃ／Ｓ）比は、０．９〜１．２、特に０．９〜１．１の範囲が望ましい。Ｃ／Ｓ比がこの範囲外であると、マトリックスとして好適なトバモライト、ゾノトライト、両者の混晶等のけい酸カルシウム水和物が生成しにくくなるので好ましくない。 In the present invention, (D) The molar ratio (C / S) ratio between the CaO component in the calcareous raw material and the SiO 2 component in the siliceous raw material is 0.9 to 1.2, particularly 0.9 to 1.1. A range of is desirable. If the C / S ratio is outside this range, calcium silicate hydrates such as tobermorite, zonotrite, and mixed crystals of both are suitable for the matrix, which is not preferable.
本発明においては、上記した必須原料のほかに、必要に応じて鉱物顔料やカーボンブラック等の着色剤を１質量％以下の範囲で用いてもよい。けい酸カルシウム材は、通常白色であるが、使用される部位によっては白色が適していない場合もある。このような場合には、原料として着色剤を使用することにより、所望の色を有するけい酸カルシウム材を製造することができる。 In the present invention, in addition to the above-described essential raw materials, a colorant such as a mineral pigment or carbon black may be used within a range of 1% by mass or less as necessary. The calcium silicate material is usually white, but white may not be suitable depending on the site used. In such a case, a calcium silicate material having a desired color can be produced by using a colorant as a raw material.
本発明方法においては、まず、上記した原料に水を添加して湿式混合し、原料スラリーを得る。次いで、抄造法又はプレス脱水法により脱水成形して生板を得、得られた生板をオートクレーブ養生し硬化することにより、けい酸カルシウム材を得る。 In the method of the present invention, first, water is added to the above-described raw material and wet-mixed to obtain a raw material slurry. Subsequently, a green board is obtained by dewatering and molding by a papermaking method or a press dehydration method, and the obtained green board is cured by an autoclave and cured to obtain a calcium silicate material.
原料と水は、パルパー、アジター等の混合装置を用いて均一に混合し、原料スラリーを得る。混合時間は、使用する混合装置の種類や規模、原料及び水の量等によって異なるが概ね１分〜１０分である。抄造法の場合、添加する水は質量比で原料：水＝１：１０〜１：２０程度が好適である。また、プレス脱水法の場合、添加する水は質量比で原料：水＝１：１．５〜１：４．０程度が好適である。 The raw material and water are uniformly mixed using a mixing device such as a pulper or an agitator to obtain a raw material slurry. The mixing time varies depending on the type and scale of the mixing apparatus to be used, the amount of raw materials and water, etc., but is generally 1 minute to 10 minutes. In the case of the papermaking method, the added water is preferably in the mass ratio of raw material: water = 1: 10 to 1:20. In addition, in the case of the press dehydration method, it is preferable that the water to be added is raw material: water = 1: 1.5 to 1: 4.0 by mass ratio.
得られた原料スラリーは、そのまま後述する方法により脱水成形してもよいが、トンネル用として好適な、見掛け密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ3のけい酸カルシウム材を得るためには、原料スラリーを大気圧下において加熱処理して膨潤させてから後述する方法により成形するのが好適である。加熱処理は、８０℃〜１００℃で１．５時間〜２．５時間行うのが好適である。加熱温度が８０℃を下回り、あるいは加熱処理時間が１．５時間を下回ると、得られるけい酸カルシウム材の見掛け密度が１．１ｇ／ｃｍ3を上回る場合があり、また、脱水成形して得られた生板のハンドリング性が悪く製造効率が低下する場合がある。また、加熱処理時間が２．５時間を上回ると、得られるけい酸カルシウム材の物性に悪影響を与えることはないが、余計なエネルギーをかけるだけであり、また、製造効率も悪くなる。 The obtained raw material slurry may be subjected to dehydration molding by the method described later as it is, but in order to obtain a calcium silicate material having an apparent density of 0.9 to 1.1 g / cm 3 suitable for a tunnel, It is preferable that the raw material slurry is heated under atmospheric pressure to be swollen and then molded by the method described later. The heat treatment is preferably performed at 80 ° C. to 100 ° C. for 1.5 hours to 2.5 hours. When the heating temperature is less than 80 ° C. or the heat treatment time is less than 1.5 hours, the apparent density of the obtained calcium silicate material may exceed 1.1 g / cm 3, and it may be obtained by dehydration molding. In some cases, the handling efficiency of the green board is poor and the production efficiency is lowered. If the heat treatment time exceeds 2.5 hours, the physical properties of the resulting calcium silicate material will not be adversely affected, but only extra energy will be applied, and the production efficiency will deteriorate.
得られた原料スラリーを、所定の形状に脱水成形する。脱水成形方法には、抄造法又はプレス脱水法が好適に用いられる。抄造法は、原料スラリーを薄膜状に抄き取り、この薄膜をメーキングロールと称されるロールに所定の厚さまで巻き取る脱水成形方法であり、丸網抄造法やフローオン抄造法がある。プレス脱水法は、所定の形状のモールドに原料スラリーを投入し、加圧脱水して成形する方法である。これらの脱水成形方法で成形された未硬化状態の成形材を生板という。トンネル内装用としては、通常、平板状又は円弧をなす板状に成形される場合が多い。 The obtained raw material slurry is dehydrated into a predetermined shape. A papermaking method or a press dewatering method is preferably used as the dewatering molding method. The papermaking method is a dehydration molding method in which a raw material slurry is made into a thin film and the thin film is wound up to a predetermined thickness on a roll called a making roll, and there are a round netting method and a flow-on papermaking method. The press dehydration method is a method in which a raw material slurry is put into a mold having a predetermined shape, and pressure dehydration is performed. An uncured molding material molded by these dehydration molding methods is called a green plate. For tunnel interior use, it is usually often formed into a flat plate shape or a circular plate shape.
得られた生板をオートクレーブ養生し、マトリックスとなるけい酸カルシウム水和物を生成させて硬化させることによりけい酸カルシウム材を得ることができる。本発明におけるオートクレーブ養生条件は、温度が１９０〜２１０℃で、保持時間５〜１５時間が好適である。マトリックスであるけい酸カルシウム水和物は、トバモライト、ゾノトライト、又はトバモライトとゾノトライトの混晶が好適であるが、温度又は保持時間が前記した範囲外であると、十分なマトリックスを形成できないことがあるため好ましくない。 A calcium silicate material can be obtained by curing the resulting green plate by autoclaving to produce and harden calcium silicate hydrate to be a matrix. The autoclave curing conditions in the present invention are preferably a temperature of 190 to 210 ° C. and a holding time of 5 to 15 hours. The matrix calcium silicate hydrate is preferably tobermorite, zonotrite, or a mixed crystal of tobermorite and zonotolite, but if the temperature or holding time is outside the above range, a sufficient matrix may not be formed. Therefore, it is not preferable.
オートクレーブ養生を終了したけい酸カルシウム材はオートクレーブから取り出され、乾燥して所定の含水率に調整され、必要に応じて所定の寸法に切断されてけい酸カルシウム材製品となる。また、乾燥後に研磨が行われる場合もある。 The calcium silicate material that has been subjected to autoclave curing is taken out of the autoclave, dried, adjusted to a predetermined moisture content, and cut into predetermined dimensions as necessary to obtain a calcium silicate material product. Moreover, polishing may be performed after drying.
トンネル等の内装として使用するけい酸カルシウム材は、１２００℃における加熱残存収縮率が少なくとも５％以下、好ましくは４％以下である。また、見掛け密度は０．９〜１．１ｇ／ｃｍ3が好適である。見掛け密度が０．９未満であると、長期耐久性が低下する危険性があることから好ましくなく、見掛け密度が１．１ｇ／ｃｍ3を上回ると材料が重くなり作業性及び施工性の低下が起こるという問題があることから好ましくない。さらに、本発明により得られるけい酸カルシウム材の強度は、９．５Ｎ／ｍｍ2以上であるのが実用に適している。本発明方法によれば、原料の一部にけい酸カルシウム材を使用し、かつ見掛け密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ3の範囲において、１２００℃における加熱残存収縮率が４％のけい酸カルシウム材を得ることができる。なお、原料として針状ワラストナイトを多量に使用したけい酸カルシウム材の場合、１２００℃における加熱残存収縮率によって、耐熱性と耐火性の両方を評価することができ、その値が小さいほど耐熱性及び耐火性が優れている。 The calcium silicate material used as an interior of a tunnel or the like has a heat shrinkage at 1200 ° C. of at least 5% or less, preferably 4% or less. The apparent density is preferably 0.9 to 1.1 g / cm 3 . If the apparent density is less than 0.9, there is a risk that the long-term durability may be lowered, and if the apparent density exceeds 1.1 g / cm 3 , the material becomes heavy and workability and workability decrease. It is not preferable because there is a problem of occurring. Furthermore, it is suitable for practical use that the strength of the calcium silicate material obtained by the present invention is 9.5 N / mm 2 or more. According to the method of the present invention, a calcium silicate material is used as a part of the raw material, and the residual shrinkage upon heating at 1200 ° C. is 4% when the apparent density is in the range of 0.9 to 1.1 g / cm 3. A calcium acid material can be obtained. In addition, in the case of calcium silicate material using a large amount of acicular wollastonite as a raw material, both heat resistance and fire resistance can be evaluated by the residual heat shrinkage at 1200 ° C., the smaller the value, the higher the heat resistance. Excellent in fire resistance and fire resistance.
本発明の製造方法を用いれば、けい酸カルシウム材の廃材を原料として再利用して、１２００℃における加熱残存収縮率が４％以下という耐熱性に優れたけい酸カルシウム材を製造することができる。けい酸カルシウム材の廃材を原料の一部として使用しているにもかかわらず、このような優れた物性を得ることができる理由は明らかではないが、本発明者らは、原料の一部として使用するけい酸カルシウム材の廃材の粉末が、所定の粒度を有することにより、新たに生成するけい酸カルシウム水和物とともにマトリックスを形成する、又はマトリックスの形成を促進することによると推定している。 If the manufacturing method of this invention is used, the waste material of a calcium silicate material can be reused as a raw material, and the heat-resisting shrinkage rate in 1200 degreeC can manufacture the calcium silicate material excellent in heat resistance. . Although the waste material of calcium silicate material is used as a part of the raw material, the reason why such excellent physical properties can be obtained is not clear, but the present inventors, as a part of the raw material, It is presumed that the calcium silicate material waste powder to be used has a predetermined particle size, thereby forming a matrix with newly formed calcium silicate hydrate or promoting the formation of the matrix. .
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to this.
実施例１〜１６、参考例及び比較例１〜9 Examples 1 to 16, Reference Examples and Comparative Examples 1 to 9
原料の配合条件を表１〜表５に示すとおりとし、原料に対して質量比で３．５倍の水を加えてアジターにより２分間混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを９０〜１００℃で２時間加熱し膨潤させた。膨潤させた原料スラリーをモールドに投入しプレス脱水成形して平板状の生板を得た。この生板に対して２００℃で７．５時間のオートクレーブ養生を行って硬化させ、平板状のけい酸カルシウム材を得た。得られたけい酸カルシウム材について、見掛け密度、曲げ強度及び１２００℃における加熱残存収縮率を測定した。測定方法は以下のとおりである。 The raw material blending conditions were as shown in Tables 1 to 5, and water of 3.5 times the mass ratio was added to the raw material and mixed for 2 minutes with an agitator to obtain a raw material slurry. This raw material slurry was heated at 90 to 100 ° C. for 2 hours to swell. The swollen raw material slurry was put into a mold and press-dehydrated to obtain a flat green plate. The raw plate was cured by autoclaving at 200 ° C. for 7.5 hours to obtain a flat calcium silicate material. With respect to the obtained calcium silicate material, the apparent density, bending strength, and heat shrinkage at 1200 ° C. were measured. The measurement method is as follows.
（１）見掛け密度
長さ１５０ｍｍ×幅８０ｍｍ×厚み２０ｍｍに切断した試験片を１０５℃雰囲気で２４時間乾燥を行い、その後デシケーター中で常温まで除冷した。この試験片の重量、長さ、幅及び厚みを測定し、体積法で算出した。
(1) Apparent density A test piece cut to a length of 150 mm, a width of 80 mm and a thickness of 20 mm was dried in an atmosphere of 105 ° C. for 24 hours, and then cooled to room temperature in a desiccator. The weight, length, width and thickness of this test piece were measured and calculated by the volume method.
（２）曲げ強度
長さ１５０ｍｍ×幅（ｂ）８０ｍｍ×厚み（ｔ）２０ｍｍに切断した試験片を１０５℃雰囲気で２４時間乾燥を行い、その後デシケーター中で常温まで除冷した。スパン（Ｌ）１２０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分で試験体に荷重を加え、最大荷重（Ｆ）を測定する。曲げ強度は次の式で求める。
σ＝３ＦＬ／２ｂｔ2
(2) Bending strength A test piece cut to a length of 150 mm × width (b) 80 mm × thickness (t) 20 mm was dried in a 105 ° C. atmosphere for 24 hours and then cooled to room temperature in a desiccator. A load is applied to the specimen at a span (L) of 120 mm and a test speed of 1 mm / min, and the maximum load (F) is measured. The bending strength is obtained by the following formula.
σ = 3FL / 2bt 2
（３）１２００℃における加熱残存収縮率
長さ１５０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚み２０ｍｍに切断した試験片を１２００℃の電気炉に３時間保持した後電気炉から取り出し、デシケータ中で常温まで徐冷した。加熱前の長さｌ1と加熱後の長さｌ2を測定し、（ｌ1−ｌ2）／ｌ1×１００（％）で求めた。
(3) Heating residual shrinkage at 1200 ° C. A test piece cut to a length of 150 mm × width of 40 mm × thickness of 20 mm was held in an electric furnace at 1200 ° C. for 3 hours, then taken out from the electric furnace and gradually cooled to room temperature in a desiccator. The length l 1 before heating and the length l 2 after heating were measured and determined by (l 1 −l 2 ) / l 1 × 100 (%).
［原料］
シリカフューム：ＥＦＡＣＯシリカフューム（巴工業株式会社）純度９４．３％
珪石：珪石微粉Ａ（株式会社五島鉱山）ＳｉＯ2純度９９．８％
消石灰：消石灰特号（古手川産業株式会社）ＣａＯ純度７３．６８％
針状ワラストナイト：ＫＴＰ−Ｈ０２（関西マテック株式会社）（アスペクト比３〜２０）
パルプ：晒クラフトパルプ（丸紅株式会社）
廃材粉末１：針状ワラストナイト５１質量％含有、１２００℃における加熱残存収縮率２．５％であるけい酸カルシウムの廃材粉末、目開き１５０μｍフルイ９５質量％通過品
原則的に廃材粉末はこの原料を使用
廃材粉末２：針状ワラストナイト５１質量％含有、１２００℃における加熱残存収縮率２．５％であるけい酸カルシウムの廃材粉末、目開き１５０μｍフルイ８５質量％通過品
廃材粉末３：針状ワラストナイト１５質量％含有、１２００℃における加熱残存収縮率６．５％であるけい酸カルシウムの廃材粉末、目開き１５０μｍフルイ９５質量％通過品
カーボンブラック：三菱カーボンブラック（三菱化学株式会社）
炭素繊維：ユニオン化成ＣＦ−６Ｎ（ユニオン化成株式会社）
ガラス繊維：ＡＣＳ１３Ｈ−１０３（日本電気硝子株式会社）
[material]
Silica fume: EFACO silica fume (Sakai Industrial Co., Ltd.) purity 94.3%
Silica: Silica fine powder A (Gotoshima Co., Ltd.) SiO 2 purity 99.8%
Slaked lime: Special slaked lime (Kotegawa Sangyo Co., Ltd.) CaO purity 73.68%
Acicular Wollastonite: KTP-H02 (Kansai Matec Co., Ltd.) (Aspect Ratio 3-20)
Pulp: Bleached kraft pulp (Marubeni Corporation)
Waste powder 1: Containing 51% by weight of acicular wollastonite, waste powder of calcium silicate having a residual shrinkage of 2.5% at 1200 ° C.
In principle, this material is used as waste material powder. Waste material powder 2: containing 51% by mass of acicular wollastonite, waste material powder of calcium silicate having a residual shrinkage of 2.5% at 1200 ° C. % Passing material waste material powder 3: containing 15% by weight of acicular wollastonite, waste material powder of calcium silicate having a residual shrinkage of 6.5% at 1200 ° C., and having a mesh size of 150 μm. Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation)
Carbon fiber: Union Chemical CF-6N (Union Chemical Co., Ltd.)
Glass fiber: ACS13H-103 (Nippon Electric Glass Co., Ltd.)
得られたけい酸カルシウム材の評価結果を表６〜表１０に示す。 The evaluation results of the obtained calcium silicate material are shown in Tables 6 to 10.
表６〜表１０から明らかなように、本発明の原料（Ａ）〜（Ｅ）を用い、前記Ｃ／Ｓ比を０．９〜１．２とした原料を用いて得られたけい酸カルシウム材は、見掛け密度が０．９〜１．１であり、曲げ強度が９．５Ｎ／ｍｍ2以上であり、搬送、切断時に欠けがなく、かつ１２００℃における加熱残存収縮率が４％以下という優れた耐火性、耐熱性を有していた。これに対し、本発明のこれらの要件のいずれかを満たさない原料を用いて得られたけい酸カルシウム材は、これらの要求特性のいずれかを満たさないものであった。 As is clear from Tables 6 to 10, calcium silicate obtained using the raw materials (A) to (E) of the present invention and the raw material having the C / S ratio of 0.9 to 1.2. The material has an apparent density of 0.9 to 1.1, a bending strength of 9.5 N / mm 2 or more, no chipping during conveyance and cutting, and a heat residual shrinkage at 1200 ° C. of 4% or less. It had excellent fire resistance and heat resistance. On the other hand, the calcium silicate material obtained using the raw material which does not satisfy any of these requirements of the present invention does not satisfy any of these required characteristics.
本発明によれば、けい酸カルシウムの廃材を原料として再利用でき、かつ得られるけい酸カルシウム材が耐火性、耐熱性に優れるのでリサイクル技術として有用である。 According to the present invention, a calcium silicate waste material can be reused as a raw material, and the obtained calcium silicate material is excellent in fire resistance and heat resistance, and thus is useful as a recycling technique.
Claims (2)
（Ａ）アスペクト比３〜２０の針状ワラストナイトを３０〜６０質量％含有し、かつ１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下であるけい酸カルシウム材の廃材の粉末であって、目開き１５０μｍのフルイで９０質量％以上通過するように粒度を調整した廃材粉末 ５〜１５質量％、
（Ｂ）アスペクト比３〜２０の針状ワラストナイト ３０〜６０質量％、
（Ｃ）セルロースパルプ、耐アルカリガラス繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維、アラミド繊維及びポリエチレンパルプから選択される１種又は２種以上からなる補強繊維 １〜１０質量％、
（Ｄ）石灰質原料 １４〜３５質量％、及び
（Ｅ）けい酸質原料 １０〜２９質量％。 A method for producing a calcium silicate material having a residual heat shrinkage at 1200 ° C. of 4% or less, comprising the following raw materials (A) to (E), and a CaO component and a raw material (E The raw material having a CaO / SiO 2 molar ratio of 0.9 to 1.2 with the SiO 2 component occupying 0.9) is an essential raw material, water is added to the raw material and wet-mixed, and dewatering is performed by a papermaking method or press dehydration A method for producing a calcium silicate material, characterized in that a green plate is obtained by molding, and the obtained green plate is cured and cured by autoclave.
(A) A powder of waste material of calcium silicate material containing 30 to 60% by mass of acicular wollastonite having an aspect ratio of 3 to 20 and having a heat shrinkage at 1200 ° C. of 5% or less, Waste material powder 5-15% by mass, the particle size of which is adjusted so as to pass 90% by mass or more with an opening 150 μm sieve.
(B) 30 to 60% by mass of acicular wollastonite with an aspect ratio of 3 to 20 ,
(C) Reinforcing fiber consisting of one or more selected from cellulose pulp , alkali- resistant glass fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber, acrylic fiber, polypropylene fiber, rayon fiber, aramid fiber and polyethylene pulp 1 to 10 mass %,
(D) 14-35% by mass of calcareous raw material, and (E) 10-29% by mass of siliceous raw material.
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