JP4462600B2 - Method for producing calcium silicate material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ酸カルシウムの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、自動車用トンネル、鉄道用トンネル等の各種トンネル構造物の耐火被覆材として有用であるとともに、耐火性、断熱性、加熱残存収縮率等に優れた厚物のケイ酸カルシウム材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、トンネル構造物、例えば鉄道用トンネル、自動車用等の各種トンネル内部の火災時は、雰囲気温度が１０００℃以上の高温になり、とくに天井部は熱や炎によって大きな負荷がかかり、該構造物を構成するコンクリートの爆裂や落下の危険性がある。
そこで従来、トンネル構造物を火災から保護するためにその内側表面の一部、例えば天井部に耐火被覆内装材が設置されている。このような耐火被覆内装材として、ケイ酸カルシウム材を使用することが知られている（特開平11-294098、特開2001-207793）。
出願人はまた、前記耐火被覆材として、特願2001-297481号において、トバモライトとゾノトライトからなるケイ酸カルシウム水和物を用い、かつ前記ゾノトライトの（００１）面のＸ線回折強度と前記トバモライトの（００２）面のＸ線回折強度との比が、前者／後者として０．３〜０．５であり、かつ前記耐火被覆材のマトリックスが２０〜６０質量％の針状ワラストナイト及び１〜１０質量％の範囲のセルロースパルプを含有することで、１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下とする技術を提案した（特願2001-297481号）。しかし、トンネル内装等の用途に対しては、厚さが１０ｍｍ以上の厚物が要求されることが多く、このようなケイ酸アルシウム材を効率よく生産するという点についての具体的な提案はなされていない。
【０００３】
更に、トンネル構造物用の耐火被覆内装材については、トンネルの形状に対応するために曲面形状へのニーズが高まっており、曲面形状を有する厚物のケイ酸カルシウム材を製造するための技術が必要とされている。
【０００４】
ケイ酸カルシウム材の生板の成形方法としては、抄造法、モールドプレス法が広く使用されている。抄造法としては、調製した原料スラリーをメッシュシリンダーでフィルム状に抄き上げフェルトベルトを介してメーキングロールに所定の厚さまで巻き取った後にメーキングロールから取り出して生板を得る丸網抄造法（ハチェック法）や、調製した原料スラリーをフェルトベルト上に供給し脱水しながらメーキングロールに所定の厚さまで巻き取った後にメーキングロールから取り出して生板を得るフローオン法等があるが、いずれも所定の厚さまでメーキングロールに巻き取るものであるので、厚さが１０ｍｍ以上の厚物を製造しようとすると生産効率が低下するとともに層間剥離を生ずることがあるという問題がある。また、モールドプレス法は調製した原料スラリーをモールド内に供給しプレス機によって加圧成形する技術であり、厚物の生板を単層成形することができるが、生産効率が低いという問題がある。さらにモールドプレス法により曲面形状を得ようとすると、生板にヒビや割れが発生しやすいという問題もある。
【０００５】
厚さが１０ｍｍ以上の厚物を連続的に効率よく製造する方法として、単層の生板を連続して成形するフローオン方式が挙げられる。このフローオン方式とは、例えば特開平10-323811号公報等にて開示されているとおり、所定の原料スラリーを一定方向に循環走行する透水性を有するシート上（本願においては前記フェルトベルトに該当）に原料スラリーを供給し、必要に応じて走行中のシート裏面に設けたサクションボックスにて段階的に吸引脱水し、メーキングロールに巻回積層することなく十分に厚みを有する単層成形湿潤生板を得る製造方法を指す。また、該生板を適宜加圧脱水成形することにより、任意密度の材料を製造することができる。
【０００６】
しかし、この製造方法を、石灰質原料、ケイ酸質原料、繊維質原料及び予め石灰質原料およびケイ酸質原料を水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物を必須原料とするケイ酸カルシウム材の製造に使用しようとした場合、原料スラリーをフェルトベルト上にて吸引脱水する際、厚物の製造を行う場合にしばしば脱水速度が遅くなり、特に予め石灰質原料およびケイ酸質原料を水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物を原料として使用するので、スムーズな段階的吸引脱水ができず、さらに生板の厚さ調整も困難となることから所望のケイ酸カルシウム材が得られにくいという問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２９４０９８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２０７７９３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、トンネル構造物の耐火被覆材等に要求される耐火性、断熱性、低い加熱残存収縮等に優れ、且つ、トンネル内面等にも対応できる厚さ１０ｍｍ以上のケイ酸カルシウム材を、製品のヒビや割れがなく、十分な強度を有するケイ酸カルシウム材を効率よく製造することを目的とする製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定の性質を有する石灰質原料、ケイ酸質原料、繊維質原料ならびに予め石灰質原料およびケイ酸質原料を水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物を用い、該原料スラリーの濾水度を調整することにより、フローオン抄造方式にて脱水成形することにより、厚みのある生板を単層に成形することができることを見出し、本発明に到ったものである。
【００１０】
すなわち本発明は、石灰質原料、ケイ酸質原料、繊維質原料ならびに予め石灰質原料およびケイ酸質原料を水熱合成して得られるトバモライト系またはゾノトライト系のケイ酸カルシウム水和物を湿式混合して原料スラリーを調製し、これを脱水成形した後、養生硬化させることからなるケイ酸カルシウム材の製造方法において、
該ケイ酸カルシウム水和物の平均粒径は３０〜１００μｍであり、
該繊維質原料として、原料スラリー中の全固形分に対し、少なくともセルロースパルプを１〜７質量％および針状ワラストナイトを３５〜６０質量％使用し、原料スラリーの濾水度を２０〜５０ｍｌ／ｓｅｃとし、
フローオン抄造方式により原料スラリーをフェルトベルト上にて吸引脱水して含水率を対固形分で１００〜２５０質量％とし、さらに加圧脱水して含水率を５０〜１２０質量％とすることにより脱水成形して厚さ１０ｍｍ以上の生板を単層に連続成形し、該生板を養生硬化することにより、見掛け密度が０．６〜１．１ｇ／ｃｍ ３ であり、１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下であり、かつ、熱伝導率が０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である単層成形体を得ることを特徴とするケイ酸カルシウム材の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また本発明は、単層に連続成形された生板を更に曲面形状に成形した後、養生硬化することを特徴とする前記のケイ酸カルシウム材の製造方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のケイ酸カルシウム材の製造方法においては、石灰質原料とケイ酸質原料を、予め石灰質原料およびケイ酸質原料を水熱合成して得られるトバモライト系またはゾノトライト系のケイ酸カルシウム水和物をその他の原料とともに水と混合して所定の濾水度の原料スラリーとし、この原料スラリーをフローオン抄造方式にてフェルトベルト上にて吸引脱水して含水率を対固形分で１００〜２５０質量％とし、さらに加圧脱水して含水率を５０〜１２０質量％とすることからなる脱水成形をすることにより、厚みのある生板を単層に連続成形し、しかる後にオートクレーブ養生して石灰質原料とケイ酸質原料とを反応させ、トバモライト、ゾノトライト等のケイ酸カルシウム水和物を生成することによりマトリックスが形成される。このとき予め石灰質原料およびケイ酸質原料を水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物は、その粒径が濾水度の調節に大きく作用し、またその一部は骨材として機能し、また一部はスラリー中の石灰質原料とケイ酸質原料とともにマトリックスを形成する。
【００１５】
（石灰質原料）
原料スラリーに配合するための石灰質原料は、例えば消石灰、生石灰、ポルトランドセメント等からなる群から選ばれる1つまたは２つ以上を組み合わせて使用する。その使用量は、原料スラリー中の全固形分に対して５〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００１６】
（ケイ酸質原料）
原料スラリーに配合するためのケイ酸質原料は、珪砂、マイクロシリカ、珪藻土等からなる群から選ばれる１つまたは２つ以上を組み合わせて使用する。その使用量は、原料スラリー中の全固形分に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００１７】
（繊維質原料）
本発明のケイ酸カルシウム材の製造方法における原料スラリーには、また 繊維質原料が配合される。使用される繊維質原料としては、原料スラリー中の全固形分に対して、少なくとも針状ワラストナイトを２０〜６０質量％およびセルロースパルプを１〜１０質量％使用することがケイ酸カルシウム材の製造および性能の両面から重要である。なお、前記の条件を満足する範囲内において、各種麻類等の天然繊維、ガラス繊維、ロックウール、セラミックウール、炭素繊維等の無機繊維、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、アクリル、レーヨン等の合成繊維（パルプ状のものを含む）の中から選択される一種又は二種以上の繊維によりセルロースパルプまたは針状ワラストナイトの一部を代替してもよい。
上記繊維質原料としては、いずれもアスペクト比（長さと径の比）が３以上であるものが好ましい。
【００１８】
針状ワラストナイトは、原料スラリーをフローオン法によって厚さ１０ｍｍ以上の生板に成形する際の原料スラリーの濾水度を調整し、ケイ酸カルシウム材に必要とされる耐熱性および加熱残存収縮率を得るために重要であり、原料スラリー中の全固形分に対して占める割合が、３５〜６０質量％であり、好ましくは３５〜５０質量％、更に好ましくは４０〜５０質量％である。針状ワラストナイトが３５質量％未満であると原料スラリーの濾水度が低くなり、原料スラリーをフローオン法によって厚さ１０ｍｍ以上の生板に成形しにくくなるとともに、得られたケイ酸カルシウム材の加熱残存収縮率が大きくなる。また逆に６０質量％を超えると、原料スラリーの濾水度が高くなり、原料スラリーをフローオン法によって厚さ１０ｍｍ以上の生板に成形しにくくなるとともに、得られたケイ酸カルシウム材中に形成されるマトリックスが相対的に減少し材料強度の低下を招くばかりでなく、ケイ酸カルシウム材料としての結晶水の減少により耐火性、断熱性を損なうことになる。
【００１９】
針状ワラストナイトの繊維長としては３０μｍ〜５００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍが好適である。
【００２０】
セルロースパルプは、原料スラリーをフローオン法によって厚さ１０ｍｍ以上の生板に成形する際に原料スラリーの濾水度を調整し、且つ原料スラリー中の粒子状原料の包絡性を確保するとともに、得られたケイ酸カルシウム材の強度及び耐衝撃性能を保持するために重要であり、原料スラリー中の全固形分に対して好ましくは１〜７質量％使用する。セルロースパルプが１質量％未満であると、原料スラリーをフローオン法によって厚さ１０ｍｍ以上の生板に成形しにくくなるとともに、得られたケイ酸カルシウム材の強度が低下するために好ましくない。また、セルロースパルプが７質量％を越えると、セルロースパルプは可燃性であるため、得られたケイ酸カルシウム材の耐火性が低下するので好ましくない。なお、セルロースパルプは可燃性ではあるが、その使用量が７質量％以下であるならば、ケイ酸カルシウム材全体としての耐火性は確保することができる。
【００２１】
（ケイ酸カルシウム水和物）
原料スラリーに配合するための、予め石灰質原料及びケイ酸質原料を水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物は、成形されたケイ酸カルシウム材の強度をあまり低下させることなくケイ酸カルシウム材を軽量化して断熱性を向上させるための無機骨材として使用する。
【００２２】
通常のケイ酸カルシウム材は、成形した生板を、オートクレーブを用い高温高圧の飽和水蒸気下にて水熱反応させることで材料組織内にトバモライトやゾノトライト等のケイ酸カルシウム水和物からなるマトリックスを形成し、その結果、生板は硬化して材料として必要とされる強度等諸物性を確保するものである。本発明に記載したケイ酸カルシウム材も基本的には同様であるが、原料として予め合成したケイ酸カルシウム水和物を使用することで、その一部は養生により生成する新たなケイ酸カルシウム水和物とともに材料のマトリックスを形成し、その一部はマトリックスを形成せずに骨材として機能する。
【００２３】
本発明でいう予め水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物は、石灰質原料とケイ酸質原料とを水と混合し、高温高圧下で水熱合成することにより生成させることができる。該石灰質原料としては生石灰、消石灰等が挙げられ、該ケイ酸質原料としては、珪石、珪藻土、シリカフューム等が挙げられ、特に珪石が好適である。該ケイ酸カルシウム水和物の合成において、石灰質原料とケイ酸質原料の配合比（ＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比）は通常０．５〜１．５であり、これらを質量比で５〜２０倍好ましくは８〜１６倍の水に分散混合して水熱合成をすればよい。
【００２４】
水熱合成条件は従来用いられている方法に準じるものであるが、原料スラリーを攪拌することのできる圧力容器内にて１５０℃〜２３０℃の範囲で温度設定した飽和水蒸気圧下にて、１〜２０時間実施することにより、スラリー状のケイ酸カルシウム水和物を得ることができる。該ケイ酸カルシウム水和物としては、例えばトバモライト及びゾノトライト等が得られる。本発明の原料スラリーに使用するケイ酸カルシウム水和物として、前記のようにして得たスラリー状のケイ酸カルシウム水和物をそのまま使用することができる。
【００２５】
本発明の原料として使用する予め水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物は、その平均粒径が３０〜１００μｍ、好ましくは４０〜９０μｍ、さらに好ましくは４０〜７０μｍであることが必要である。この粒径は、原料スラリーの濾水度を適正に調節するためや、抄造後の生板の柔軟性あるいは硬化ケイ酸カルシウム材の強度等に影響するので重要である。
３０μｍを下回る粒径では該ケイ酸カルシウム材の原料スラリーの濾水度が著しく低下し、効率よい製造が困難となる。
１００μｍを上回る粒径では、生板の柔軟性、あるいは最終製品としてのケイ酸カルシウム材の曲げ強度が極端に低下し、材料としての機能が十分に果たせない。
【００２６】
予め水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物を合成する際、その固形分粒子の平均粒径を決定する要因として、ケイ酸質原料の粒度、合成水比及び攪拌羽根周速等が特に大きく影響を及ぼすことが知られている。従って、本発明の目標となる粒子径を持ったケイ酸カルシウム水和物を得るためには、使用するケイ酸質原料の粒度を１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下とし、合成水比を８倍〜１５倍とし、攪拌回転羽根の周速を１００〜１７０ｍ／ｍｉｎといった条件範囲内にて適宜調整する必要がある。
【００２７】
予め水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物の添加量は、原料全体に占める固形分の質量比率で１〜５０質量％好ましくは５〜３０質量％添加できる。過少の場合は、所望の材料密度が得られないばかりか、厚物の単層成形において厚さの確保が困難となり、良好な製造ができなくなる。また、過多な場合は、材料の強度維持が困難となり好ましくない。
【００２８】
（その他の原料）
上記必須原料の他に、必要に応じて無機骨材を使用することができる。無機骨材は、珪石、炭酸カルシウム、石膏、ワラストナイト、パーライト等からなる群から選ばれる１つまたは２つ以上を組み合わせ、原料スラリー中の全固形分に対して３０質量％以下の範囲で使用することができる。なお、珪石は、マトリックスを形成するためのシリカ質原料でもあるが、粒径が10〜50μmの比較的粗粒のものを用いることにより、あえてオートクレーブ養生後に一部を珪石のまま残存させるようにして、骨材として作用させるものである。
【００２９】
（フローオン抄造）
本発明のケイ酸カルシウム材の製造方法は、石灰質原料、ケイ酸質原料、繊維質原料ならびに予め石灰質原料およびケイ酸質原料を水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物を原料として用い、前記原料と水とを混合して原料スラリーを調整し、該原料スラリーの濾水度を調整することにより、フローオン抄造方式にて脱水成形することにより、厚みのある生板を単層に成形することができることに、その特徴がある。
本発明に使用することのできるフローオン抄造装置の一例を図１に示す。
【００３０】
図１において、▲１▼は原料スラリーの貯溜槽、▲２▼は原料スラリー投入口および側面ガイド、▲３▼はフェルトベルト、▲４▼は第一サクションボックス、▲５▼は連続フェルトプレス、▲６▼は第二サクションボックス、▲７▼は引き取りコンベアである。
所定の仕様で配合された原料スラリーは、▲１▼から▲２▼を経て一定の速度で進行するフェルトベルト▲３▼上に連続的に送給され、該フェルトベルト下面側に設置されたサクションボックス▲４▼にて、フェルトベルトの進行途中にて吸引脱水される。ここで抄造された生板は、さらに、第二サクションボックス▲６▼と連続フェルトプレス▲５▼で所定の水分になるまで脱水され、引き取りコンベア▲７▼により平板状に引き取られる。
エンドレスで進行するフェルトベルトについては汎用のフェルトベルトを使用することができるが、好ましくは目付け量１３００〜１５００ｇ／ｍ２のものが良好である。
【００３１】
（原料スラリー）
前記のように原料スラリーは、石灰質原料、ケイ酸質原料、繊維質原料ならびに予め石灰質原料およびケイ酸質原料を水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物を必須原料とし、これに必要に応じてその他の無機骨材を添加して流動性のスラリーとしている。それぞれの成分の種類、性状は前記したとおりであるが、この原料スラリーは、濾水度を２０〜５０ｍｌ／ｓｅｃとする必要がある。
濾水度の測定方法は市販のブフナー漏斗（内径１５０ｍｍφ）を用いて行う。すなわち、ガラス製吸引濾過鐘上部孔にブフナー漏斗をゴム栓を介して密着固定し、該濾過鐘内部には５００ｍｌメスシリンダーを置き、濾過中の濾水量を計量できるようにする。原料スラリーは予め十分に攪拌して均一となし、８００ｇの原料スラリーを漏斗内に注ぐ。注ぎ終えると同時に吸引圧力−０．０４Ｍｐａで吸引濾過する。以上の方法にて、ブフナー漏斗を透過する単位時間当りの濾水量を測定する。単位時間当りの濾水量とはこの場合、吸引濾過と同時に濾過鐘内漏斗より濾液が出始めてから、その濾液の流れが水滴状になるまでの時間と濾水量を測定し、総濾水量（ｍｌ）／総濾水時間（ｓｅｃ）なる式にて算出する。この際の使用する濾紙は、ＪＩＳ Ｐ３８０１記載の定性分析用２種相当品を用いる。
【００３２】
該原料スラリーの固形分濃度は５質量％以上４０質量％、好ましくは５質量％以上３０質量％以下が好適である。これより低濃度では濾水抵抗が少なくなりすぎて、製造の際の吸引脱水速度を正しく反映できず、これより高濃度では逆に濾水抵抗が高くなりすぎると同時に原料固形分が良好に分散できなくなる。
【００３３】
実機製造における原料スラリーの固形分濃度は、５質量％以上４０質量％以下、好ましくは５質量％以上３０質量％以下とするのが好ましい。これより低濃度ではフェルトベルト上への原料の転写効率が低下し、製造効率が低下するばかりでなく、得られる生板の含水率が低下し目標となる見掛け密度にならなくなる。また、高濃度では原料の分散性が著しく低下してしまい、均一な材料が得られない。また、濾水効率が低下して生板含水率が高まり、たとえ生板を得られたとしても目標とする硬化後製品の見掛け密度にならなくなる場合がある。
【００３４】
（製品厚さの調整）
製品厚さの調整は、原料流し込み量による調整や、サクションボックスの吸引圧力による生板の含水率の調整により行う。
サクションの吸引圧力は、原料スラリーの状態、抄造速度、製品の目標厚さ等により適宜調整するものであるが、−０．００１ＭＰａ〜−０．１ＭＰａの範囲が好ましく用いられる。
【００３５】
さらに、製造機後部に設けられた連続フェルトプレスによる微弱プレスにて生板の厚さ、含水率、表面精度の調整を行うことができる。
さらにまた、製造後の生板を３０ＭＰａ以下の圧力にて加圧脱水プレス成形し、所望の厚さ、含水率に最終調整することができる。加圧力は３０ＭＰａ以下が好適であり、好ましくは２０ＭＰａ以下がよい。これ以上の圧力では製品の見掛け密度が高くなりすぎ、熱伝導率が上がり耐火性能を低下させてしまう。
【００３６】
（含水率）
本発明での硬化前生板含水率について、原料スラリーをフェルトベルト上にて吸引脱水した際の生板含水率と、最終的にプレス成形した後の硬化前生板含水率の２種類の数値が定義される。前者をフェルト上含水率、後者を単に生板含水率と称するが、フェルト上含水率は製品の表面精度、材料の均一性に影響し、生板含水率は最終製品の見掛け密度を左右する。
フェルト上含水率は、対固形分で１００〜２５０質量％が好適であり、これ以上ではフェルトベルト上の湿潤シートが流動的で、表面精度、材料の均一性等に悪影響を及ぼすばかりでなく、後工程のプレス成形にて過負荷となり、ひび割れ、しわ等の原因となる。
【００３７】
生板含水率は、製品の見掛け密度を大きく左右するものであり、吸引脱水、加圧脱水プレスにより変化する。良好な特性を有する製品を製造するためには、生板含水率を５０〜１２０質量％、好ましくは５０〜９０質量％が好適である。この生板含水率により製品の見掛け密度が決定され、製品の見掛け密度は、材料特性を決定するにあたり大きな要素となる。生板含水率が５０質量％以下であると、得られる製品の見掛け密度が高くなりすぎて、熱伝導率を高め、耐火性能を低めてしまう。また生板含水率を１２０質量％以上にすると、見掛け密度が低くなりすぎて、１２００℃加熱残存収縮が大きくなるばかりでなく、製品の強度が極端に低下し製品の取扱いにおいて非常に不利となる。
【００３８】
前述のように、熱伝導率、強度及び加熱残存収縮の各要素を考慮した適正見掛け密度は、０．６〜１．１ｇ／ｃｍ３好ましくは０．８〜１．０ｇ／ｃｍ３である。
【００３９】
（曲面の付与）
現在、汎用の薄物ケイ酸カルシウム材は、硬化後の製品に曲面形状を付与することのできるものがあり、中には非常に柔軟性に富んだ材料も存在する。しかし、該ケイ酸カルシウム材が１０ｍｍ以上の厚物である場合、硬化後の製品を曲面に施工しようとすると、強い力を加える必要があり、更に無理に施工しようとすると、ひび割れ、しわ等が発生し、良好な施工は非常に困難である。従って、厚物を曲面に施工する場合には硬化前の生板の段階で予め曲面形状を付与しておくことが好適である。しかしモールドプレス等の方法により成形された生板は、脱型可能なレベルまで押し固められているため、その後の変形の自由度が比較的小さく曲面形状を付与しにくい。
【００４０】
本発明の製造方法を用いて得られたプレス成形後の平滑生板は、必要に応じて、例えば曲面に加工された架台等の上に載せて所望の曲面形状付与を施すことができる。トンネル内径を考慮すると、曲率半径ｒ＝５０００ｍｍ程度に曲面形状付与を施すことが一般的であるが、使用する部位の形状等によりたとえば曲率半径ｒ＝２０００ｍｍ以上の範囲での曲面形状付与が可能である。この際、生板の柔軟性が乏しいと曲面に微細なひび割れや、しわなどが発生し、逆に軟らかすぎると生板自体の保形力が低いために割れ等が発生してしまう。この柔軟性を維持するためにも、繊維質原料及びケイ酸カルシウム水和物の存在は欠かせないものである。なお、曲面形状付与を施した生板について後に養生硬化せしめる場合には、曲面形状付与用曲面架台上に固定したままの養生となる。
【００４１】
本発明において、生板への曲面形状付与は、生板を予めプレス成形して所望の厚さ及び目標の見掛け密度を確保できる生板含水率に調整したものに対して実施する方法が好適である。
プレス前の生板の方が変形の自由度は大きく、曲面形状の付与自体は容易であり、一定の形状の単一生産であり、プレス成形用の専用型を用いるのであるならば、生板を加圧プレスしながら曲面形状を付与する方法を用いて、良好な製品を効率よく得ることができる。
【００４２】
（養生）
平板もしくは所望の曲面架台上に配置した生板は、オートクレーブ養生を施しケイ酸カルシウム水和物を生成させ、マトリックスを形成することにより硬化せしめる。オートクレーブ養生は、高温高圧下での蒸気養生であり、オートクレーブの缶内を１７０〜２１０℃、好ましくは１８０℃〜２００℃の飽和水蒸気圧に保ち、その保持時間は５〜１５時間であるのが好適である。このようにして、トンネル耐火構造物等に好適な形状、強度を有しかつ１２００℃における加熱残存収縮率が５％以内となりかつ、熱伝導率が０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下となるケイ酸カルシウム材を得ることができる。
【００４３】
（加熱残存収縮率）
１２００℃における加熱残存収縮率とは、ケイ酸カルシウム材から作製された小試験片を１０５℃で２４時間乾燥させ、そのときの長さをｌ０とし１２００℃で３時間加熱後室温まで冷却したときの長さをｌ１としたとき、｛（ｌ０−ｌ１）／ｌ０｝×１００（％）で定義される。
【００４４】
熱伝導率とは、ＪＩＳ−Ａ−１４１２−２に準拠した熱流計法にて測定された値であり、Ｗ／ｍ・Ｋなる単位で表わされる。熱伝導率は通常、材料組織が密であると熱の伝達効率が増加してしまい、耐火性能を失うことになる。従って熱伝導率を一定のレベル以下に抑えつつ、加熱残存収縮率も低水準に保持する必要がある。通常トンネル構造物等に用いる耐火被覆材は熱伝導率０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好適である。
本発明者らは鋭意研究の結果、フローオン方式による抄造にて、濾水度の調整により良好な耐火性能を有する良質の厚物ケイ酸カルシウム材が得られることを見出した。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（実施例１〜８）
石灰質原料としては、生石灰、ケイ酸質原料はＳｉＯ２含有９８質量％の粉末珪石を使用した。
繊維質原料としては、平均繊維長さ約１００μｍ、アスペクト比約１０の針状ワラストナイト、ＣＳＦ３００ｍｌに叩解されたセルロースパルプ及びＰＡＮ系炭素繊維（東邦テナックス社製ＨＴＡ−Ｃ６−Ｅ）チョップドファイバーを用いた。
無機骨材としては、マイカ粉を使用した。
ケイ酸カルシウム水和物の生成条件としては、トバモライト系の製造には、生石灰３５質量％、珪石６５質量％と紛体原料全量に対し１０倍の合成用水とを混合し、攪拌機付きオートクレーブにて１９０℃、４時間での水熱合成を行い、またゾノトライト系の製造には、生石灰５３質量％、珪石４７質量％と紛体原料全量に対し１５倍の合成用水とを混合し、攪拌機付きオートクレーブにて２１０℃、４時間での水熱合成を行い、表１に記載する所定の範囲の粒径を有するそれぞれの該ケイ酸カルシウム水和物をスラリーとして製造した。
前記の原料のそれぞれを、表１に記載する量で配合して原料スラリーを調製し、図１に示す装置によりフローオン抄造を行った。
【００４６】
原料スラリーの固形分濃度は１５質量％、濾水度は本明細中記載の方法に準拠して測定した。
１２００℃加熱残存収縮率は、前記本明細中記載の方法に拠る。
熱伝導率は、JIS-A-1412-2 に準拠した熱流計法にて測定。
曲面形状付与は、数種の曲率半径に調整された架台上に、プレス成型後の生板を載せて型付けを行った。加工時に表面に目視で細かなクラックが発生しなければ合格として、限界の曲率半径を測定した。
製造条件および製品の試験結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１〜７）
実施例１〜８に準じて、表２に示すような配合条件、製造条件で試験を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
【表２】
（評価）
本発明方法による実施例１〜８の製品がいずれも良好な結果を得たのに対し、比較例１〜７の製品はいずれも下記するような何らかの欠陥を有していた。
比較例１：ケイ酸カルシウム水和物の平均粒径が過小なため、濾水度が著しく低下し、良好な吸引脱水ができず成形体が得られなかった。
比較例２：ケイ酸カルシウム水和物の平均粒径が過大で、生板の柔軟性及び硬化体の強度が著しく低下した。
比較例３：針状ワラストナイトの配合量が少なく、成形体は得られたものの、加熱残存収縮率が高くなった。また、繊維質原料の絶対量が減少したため、生板の曲面形状付与が困難となりヒビ割れが発生した。
比較例４：セルロースパルプ添加量が過少なため、濾過不良を起こし成形できなかった。
比較例５：ケイ酸カルシウム水和物が無添加であるため、見かけ密度も増加し生板の柔軟性も低下したため、曲面形状付与でのひび割れが発生した。また、耐火性能も低下した。
比較例６および７：本発明において許容範囲の原料配合比でありながら、プレス成形における生板含水率の調整、つまりは硬化後の見掛け密度の調整を範囲外のレベルにしたところ、見掛け密度の高いものは熱伝導率が過大に、また、見掛け密度の低いものは加熱残存収縮率が過大となった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は上記のように、特定の性質を有する石灰質原料、ケイ酸質原料、繊維質原料ならびに予め石灰質原料およびケイ酸質原料を水熱合成して得られるケイ酸カルシウム水和物を用い、該原料スラリーの濾水度を調整することにより、フローオン抄造方式にて脱水成形することにより、厚みのある生板を単層に成形することができる。
本発明の方法により、自動車用トンネル、鉄道用トンネル等の各種トンネル構造物の耐火被覆材として有用であるとともに、耐火性、断熱性、加熱残存収縮率等に優れた厚物のケイ酸カルシウム材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に使用するフローオン方式抄造装置の１例を示す図である。
【符号の説明】
１ 原料槽、２ 原料投入口及び側面ガイド、３ フェルトベルト、
４ 第一サクションボックス、５ 連続フェルトベルトプレス、
６ 第二サクションボックス、７ 引き取りコンベア[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing calcium silicate, and more specifically, is useful as a fireproof coating material for various tunnel structures such as automobile tunnels and railway tunnels, as well as fire resistance, heat insulation properties, and residual heat. The present invention relates to a method for producing a thick calcium silicate material having excellent shrinkage and the like.
[0002]
[Prior art]
In general, in the event of a fire inside various tunnels such as railway tunnels, automobiles, etc., the ambient temperature becomes a high temperature of 1000 ° C. or more, and particularly the ceiling part is subjected to a large load due to heat or flame. There is a risk of explosion and fall of the concrete that composes.
Therefore, conventionally, in order to protect the tunnel structure from a fire, a fireproof covering interior material is installed on a part of the inner surface, for example, a ceiling portion. As such a fireproof covering interior material, it is known to use a calcium silicate material (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-294098 and 2001-207793).
The applicant also uses, in Japanese Patent Application No. 2001-297481, the calcium silicate hydrate composed of tobermorite and zonotolite as the refractory coating material, and the X-ray diffraction intensity of the (001) plane of the zonotlite and the tobermorite. The ratio of the (002) plane to the X-ray diffraction intensity is 0.3 to 0.5 as the former / the latter, and the matrix of the refractory coating material is 20 to 60% by mass of acicular wollastonite and 1 to A technique has been proposed in which the residual shrinkage of heating at 1200 ° C. is 5% or less by containing cellulose pulp in the range of 10% by mass (Japanese Patent Application No. 2001-297481). However, for applications such as tunnel interiors, a thickness of 10 mm or more is often required, and specific proposals for efficiently producing such an aluminum silicate material have been made. Not.
[0003]
Furthermore, for fireproof covering interior materials for tunnel structures, there is a growing need for curved surfaces to accommodate the shape of tunnels, and there is a technology for producing thick calcium silicate materials having curved shapes. is needed.
[0004]
As a method for forming a raw sheet of calcium silicate material, a papermaking method and a mold press method are widely used. As a papermaking method, the prepared raw slurry is made into a film with a mesh cylinder, wound up to a predetermined thickness via a felt belt, and then taken out from the making roll to obtain a green plate (Ha Check method) and the flow-on method in which the prepared raw material slurry is fed onto a felt belt and wound around a making roll while dewatering and then taken out from the making roll to obtain a green plate. Therefore, when a thick product having a thickness of 10 mm or more is manufactured, there is a problem that the production efficiency is lowered and delamination may occur. In addition, the mold press method is a technique in which the prepared raw material slurry is supplied into the mold and press-molded by a press, and a thick green plate can be formed into a single layer, but there is a problem that the production efficiency is low. . Furthermore, when trying to obtain a curved surface shape by the mold press method, there is a problem that cracks and cracks are likely to occur on the green plate.
[0005]
As a method for continuously and efficiently producing a thick product having a thickness of 10 mm or more, there is a flow-on method in which a single-layer raw plate is continuously formed. This flow-on method is, for example, as disclosed in JP-A-10-323811 and the like, on a sheet having water permeability that circulates a predetermined raw material slurry in a certain direction (in this application, it corresponds to the felt belt). ), And if necessary, it is sucked and dehydrated stepwise in a suction box provided on the back side of the running sheet, and it has a sufficient thickness without being wound around a making roll. The manufacturing method which obtains a board is pointed out. In addition, a material having an arbitrary density can be produced by appropriately subjecting the green plate to pressure dehydration molding.
[0006]
However, this production method can be used as a calcareous raw material,KayRaw material slurry when trying to use it for the production of calcium silicate materials using calcium silicate hydrate as an essential raw material, hydrolyzed from raw materials of acid raw materials, fiber raw materials and calcareous raw materials and siliceous raw materials When suction dewatering on a felt belt, the dehydration rate is often slow when producing thick products, especially calcium silicate hydrate obtained by hydrothermal synthesis of calcareous raw materials and siliceous raw materials in advance. Since it is used as a raw material, smooth stepwise suction dehydration cannot be performed, and furthermore, it is difficult to adjust the thickness of the green plate, so that there is a problem that it is difficult to obtain a desired calcium silicate material.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-294098
[Patent Document 2]
JP 2001-207793 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention is a calcium silicate material having a thickness of 10 mm or more that is excellent in fire resistance, heat insulation, low residual heat shrinkage, etc. required for a fireproof coating material of a tunnel structure, and can also be applied to the tunnel inner surface and the like. Therefore, the present invention provides a production method for efficiently producing a calcium silicate material having sufficient strength without cracking or cracking of the product.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors, as a result of earnest research to solve the above problems, as a result of calcareous raw materials having specific properties,KayBy using calcium silicate hydrate obtained by hydrothermal synthesis of an acid raw material, a fiber raw material and a calcareous raw material and a siliceous raw material in advance, and adjusting the freeness of the raw material slurry, The present inventors have found that a thick green plate can be formed into a single layer by dehydrating and forming the present invention.
[0010]
That is, the present invention is obtained by hydrothermal synthesis of a calcareous raw material, a siliceous raw material, a fiber raw material, and a calcareous raw material and a siliceous raw material in advance.Tobermorite or zonotriteIn a method for producing a calcium silicate material comprising wet mixing calcium silicate hydrate to prepare a raw slurry, dehydrating and then curing and curing it,
The average particle size of the calcium silicate hydrate is 30-100 μm,
As the fibrous raw material, at least cellulose pulp is 1 to 1 with respect to the total solid content in the raw material slurry.7Mass% and acicular wollastonite35-60 mass% is used, the freeness of the raw slurry is 20-50 ml / sec,
By flow on paper making methodBy sucking and dewatering the raw material slurry on a felt belt to make the water content 100 to 250% by mass with respect to the solid content, and further dehydrating under pressure to make the water content 50 to 120% by massBy dehydrating and continuously forming a green plate with a thickness of 10 mm or more into a single layer and curing the green plate,Apparent density is 0.6 to 1.1 g / cm 3 AndProvided is a method for producing a calcium silicate material, characterized in that a single layer molded body having a residual heat shrinkage at 1200 ° C. of 5% or less and a thermal conductivity of 0.25 W / m · K or less is provided. To do.
[0013]
MaThe present invention is a single layer.ContinuousProvided is a method for producing the calcium silicate material, wherein the formed green plate is further formed into a curved shape and then cured and cured.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a calcium silicate material of the present invention, a calcareous raw material and a siliceous raw material are obtained by hydrothermal synthesis of a calcareous raw material and a siliceous raw material in advance.Tobermorite or zonotriteCalcium silicate hydrateTheMix with other raw materials with water to make a raw slurry with the specified freeness, and then use this flow slurryIt consists of suction dehydrating on a felt belt to make the water content 100 to 250% by mass with respect to the solid content, and further dehydrating under pressure to make the water content 50 to 120% by mass.Dehydration moldingTheBy doing so, a thick raw board is made into a single layer.ContinuousThe matrix is formed by molding and then autoclaving and reacting the calcareous raw material with the siliceous raw material to produce calcium silicate hydrates such as tobermorite and zonotlite. At this time, calcium silicate hydrate obtained by hydrothermal synthesis of calcareous raw material and siliceous raw material in advance has a particle size that greatly affects the control of freeness, and part of it functions as an aggregate. And some of the calcareous and siliceous raw materials in the slurryWhenBoth form a matrix.
[0015]
(Calcium raw material)
As the calcareous raw material to be blended in the raw material slurry, one or two or more selected from the group consisting of slaked lime, quick lime, Portland cement and the like are used. The amount used is preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the total solid content in the raw slurry.
[0016]
(Silicic acid raw material)
The siliceous raw material for blending into the raw material slurry is used in combination of one or two or more selected from the group consisting of silica sand, microsilica, diatomaceous earth and the like. The amount used is preferably in the range of 10 to 50% by mass with respect to the total solid content in the raw slurry.
[0017]
(Fiber material)
The raw material slurry in the method for producing the calcium silicate material of the present invention is also blended with a fibrous raw material. As the fibrous raw material used, it is possible to use at least 20 to 60% by mass of acicular wollastonite and 1 to 10% by mass of cellulose pulp based on the total solid content in the raw material slurry. Important in terms of both manufacturing and performance. In addition, within the range satisfying the above conditions, natural fibers such as various hemp, glass fibers, rock wool, ceramic wool, inorganic fibers such as carbon fibers, polyvinyl alcohol, polypropylene, polyethylene, polyester, acrylic, rayon, etc. A part of cellulose pulp or acicular wollastonite may be replaced by one or two or more kinds of fibers selected from synthetic fibers (including pulp-like ones).
As the fibrous raw material, those having an aspect ratio (length to diameter ratio) of 3 or more are preferred.
[0018]
Acicular wollastonite adjusts the freeness of the raw slurry when the raw slurry is formed into a green plate having a thickness of 10 mm or more by the flow-on method, and the heat resistance and residual heat required for the calcium silicate material are adjusted. It is important to obtain the shrinkage rate, and the proportion of the total solid content in the raw slurry is35~ 60% by weight, preferably35It is -50 mass%, More preferably, it is 40-50 mass%. When the amount of acicular wollastonite is less than 35% by mass, the freeness of the raw material slurry becomes low, and it becomes difficult to form the raw material slurry into a green plate having a thickness of 10 mm or more by the flow-on method, and the obtained calcium silicate The residual shrinkage of the material by heating increases. On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the freeness of the raw slurry increases, making it difficult to form the raw slurry into a green plate having a thickness of 10 mm or more by the flow-on method, and in the obtained calcium silicate material. Not only does the formed matrix decrease relatively, leading to a decrease in material strength, but also the fire resistance and thermal insulation are impaired due to the decrease in crystal water as the calcium silicate material.
[0019]
The fiber length of acicular wollastonite is 30 μm to 500 μm, preferably 50 μm to 200 μm.
[0020]
Cellulose pulp is obtained by adjusting the freeness of the raw material slurry when forming the raw material slurry into a green plate having a thickness of 10 mm or more by the flow-on method, and ensuring the envelope of the particulate raw material in the raw material slurry. It is important to maintain the strength and impact resistance performance of the calcium silicate material obtained, and to the total solid content in the raw slurryGoodPreferably, 1 to 7% by mass is used. When the cellulose pulp is less than 1% by mass, it is difficult to form the raw slurry into a green plate having a thickness of 10 mm or more by the flow-on method, and the strength of the obtained calcium silicate material is not preferable. In addition, cellulose pulp7When the mass% is exceeded, since the cellulose pulp is flammable, the fire resistance of the obtained calcium silicate material decreases, which is not preferable. Although cellulose pulp is flammable, the amount used is7If it is below mass%, the fire resistance as the whole calcium silicate material can be ensured.
[0021]
(Calcium silicate hydrate)
Calcium silicate hydrate obtained by hydrothermal synthesis of calcareous raw material and siliceous raw material in advance for blending into raw material slurry is calcium silicate without significantly reducing the strength of the formed calcium silicate material. It is used as an inorganic aggregate for reducing the weight of the material and improving the heat insulation.
[0022]
A normal calcium silicate material is obtained by hydrothermal reaction of a formed green plate under saturated steam at high temperature and high pressure using an autoclave to form a matrix composed of calcium silicate hydrates such as tobermorite and zonotrite in the material structure. As a result, the green board is cured to ensure various physical properties such as strength required as a material. The calcium silicate material described in the present invention is basically the same, but by using pre-synthesized calcium silicate hydrate as a raw material, a part of the calcium silicate water generated by curing is used. A matrix of material is formed with the Japanese product, and a part of the matrix functions as an aggregate without forming a matrix.
[0023]
The calcium silicate hydrate obtained by hydrothermal synthesis in advance in the present invention can be produced by mixing a calcareous raw material and a siliceous raw material with water and hydrothermal synthesis under high temperature and high pressure. Examples of the calcareous raw material include quick lime and slaked lime, and examples of the siliceous raw material include quartzite, diatomaceous earth, and silica fume. Silica stone is particularly preferable. In the synthesis of the calcium silicate hydrate, the mixing ratio of the calcareous raw material and the siliceous raw material (CaO / SiO2The molar ratio is usually 0.5 to 1.5, and these may be dispersed and mixed in water 5 to 20 times, preferably 8 to 16 times, by mass ratio to carry out hydrothermal synthesis.
[0024]
Hydrothermal synthesis conditions are in accordance with a conventionally used method, but under a saturated water vapor pressure set in a range of 150 ° C. to 230 ° C. in a pressure vessel capable of stirring the raw slurry, 1 to By carrying out for 20 hours, a slurry-like calcium silicate hydrate can be obtained. Examples of the calcium silicate hydrate include tobermorite and zonotolite. As the calcium silicate hydrate used in the raw material slurry of the present invention, the slurry-like calcium silicate hydrate obtained as described above can be used as it is.
[0025]
The calcium silicate hydrate obtained by hydrothermal synthesis in advance used as a raw material of the present invention needs to have an average particle size of 30 to 100 μm, preferably 40 to 90 μm, more preferably 40 to 70 μm. is there. This particle size is important because it affects the freeness of the raw slurry appropriately and affects the flexibility of the green sheet after papermaking or the strength of the hardened calcium silicate material.
When the particle diameter is less than 30 μm, the freeness of the raw material slurry of the calcium silicate material is remarkably lowered, and efficient production becomes difficult.
When the particle size exceeds 100 μm, the flexibility of the green plate or the bending strength of the calcium silicate material as the final product is extremely lowered, and the function as the material cannot be sufficiently performed.
[0026]
When synthesizing calcium silicate hydrate obtained by hydrothermal synthesis in advance, factors that determine the average particle size of the solid content particles include the particle size of the siliceous raw material, the ratio of synthesized water, and the stirring blade peripheral speed. It is known to have a particularly large effect. Therefore, in order to obtain the calcium silicate hydrate having the target particle size of the present invention, the particle size of the siliceous raw material used is 100 μm or less, preferably 50 μm or less, and the synthetic water ratio is 8 times to The peripheral speed of the stirring rotary blade needs to be adjusted appropriately within a condition range of 100 to 170 m / min.
[0027]
The addition amount of calcium silicate hydrate obtained by hydrothermal synthesis in advance can be added in an amount of 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, based on the mass ratio of the solid content in the entire raw material. If the amount is too small, not only the desired material density cannot be obtained, but also it becomes difficult to ensure the thickness in single layer molding of thick materials, and good production cannot be achieved. Moreover, when it is excessive, it is difficult to maintain the strength of the material, which is not preferable.
[0028]
(Other raw materials)
In addition to the essential raw materials, an inorganic aggregate can be used as necessary. The inorganic aggregate is a combination of one or two or more selected from the group consisting of silica, calcium carbonate, gypsum, wollastonite, pearlite, and the like, in a range of 30% by mass or less based on the total solid content in the raw material slurry. Can be used. Silica is also a siliceous raw material for forming a matrix, but by using a relatively coarse particle having a particle size of 10 to 50 μm, a part of the silica remains after the autoclave curing. And act as an aggregate.
[0029]
(Flow-on paper making)
The method for producing the calcium silicate material of the present invention comprises a calcareous material,KayUsing calcium silicate hydrate obtained by hydrothermal synthesis of an acid raw material, a fiber raw material, and a calcareous raw material and a siliceous raw material in advance as a raw material, adjusting the raw material slurry by mixing the raw material and water, It is characterized in that a thick green plate can be formed into a single layer by adjusting the freeness of the raw slurry and performing dehydration molding by the flow-on papermaking method.
An example of a flow-on papermaking apparatus that can be used in the present invention is shown in FIG.
[0030]
In FIG. 1, (1) is a raw material slurry reservoir, (2) is a raw material slurry inlet and side guide, (3) is a felt belt, (4) is a first suction box, (5) is a continuous felt press, (6) is the second suction box and (7) is the take-up conveyor.
The raw material slurry blended according to the specified specifications is continuously fed on the felt belt (3) traveling at a constant speed through (1) to (2), and the suction installed on the lower surface side of the felt belt. In the box (4), suction dewatering is performed while the felt belt is moving. The green board produced here is further dehydrated to a predetermined moisture level by the second suction box (6) and the continuous felt press (5), and is taken up in a flat plate shape by the take-up conveyor (7).
A general-purpose felt belt can be used for the endlessly proceeding felt belt, but preferably the basis weight is 1300 to 1500 g / m.2Things are good.
[0031]
(Raw material slurry)
As mentioned above, the raw material slurry is a calcareous raw material,KayCalcium silicate hydrate obtained by hydrothermal synthesis of acid raw materials, fiber raw materials and calcareous raw materials and silicic raw materials in advance is an essential raw material, and other inorganic aggregates are added to this as necessary. It is a fluid slurry. The types and properties of each component are as described above, but this raw material slurry needs to have a freeness of 20 to 50 ml / sec.
The freeness is measured using a commercially available Buchner funnel (inner diameter 150 mmφ). That is, a Buchner funnel is tightly fixed to a glass suction filtration bell upper hole through a rubber stopper, and a 500 ml graduated cylinder is placed inside the filtration bell so that the amount of filtrate during filtration can be measured. The raw material slurry is sufficiently agitated in advance to make it uniform, and 800 g of the raw material slurry is poured into the funnel. At the same time as pouring is completed, suction filtration is performed at a suction pressure of -0.04 Mpa. The amount of filtrate per unit time permeating through the Buchner funnel is measured by the above method. In this case, the amount of filtrate per unit time is measured by measuring the time from when the filtrate begins to flow out of the filter bell funnel simultaneously with suction filtration until the flow of the filtrate drops, and the total amount of filtrate (ml ) / Total drainage time (sec). The filter paper used in this case is a qualitative analysis type 2 equivalent product described in JIS P3801.
[0032]
The solid content concentration of the raw material slurry is 5% by mass or more and 40% by mass, preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. If the concentration is lower than this, the drainage resistance will be too small to correctly reflect the suction dehydration rate during production. If the concentration is higher than this, the drainage resistance will be too high and the solid content of the raw material will be well dispersed. become unable.
[0033]
The solid content concentration of the raw material slurry in the actual production is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. If the concentration is lower than this, the transfer efficiency of the raw material onto the felt belt is lowered, and not only the production efficiency is lowered, but also the moisture content of the green plate obtained is lowered and the target apparent density is not obtained. Further, when the concentration is high, the dispersibility of the raw material is remarkably lowered, and a uniform material cannot be obtained. In addition, the drainage efficiency is reduced and the green board moisture content is increased, and even if a green board is obtained, the apparent density of the product after curing may not be achieved.
[0034]
(Product thickness adjustment)
The product thickness is adjusted by adjusting the amount of raw material poured or adjusting the moisture content of the green plate by the suction pressure of the suction box.
The suction pressure of the suction is appropriately adjusted according to the state of the raw material slurry, the paper making speed, the target thickness of the product, etc., but a range of −0.001 MPa to −0.1 MPa is preferably used.
[0035]
Furthermore, the thickness, moisture content, and surface accuracy of the green plate can be adjusted by a weak press using a continuous felt press provided at the rear of the manufacturing machine.
Furthermore, the green board after manufacture can be press-dehydrated and pressed at a pressure of 30 MPa or less, and finally adjusted to a desired thickness and moisture content. The applied pressure is preferably 30 MPa or less, and preferably 20 MPa or less. Above this pressure, the apparent density of the product becomes too high, increasing the thermal conductivity and reducing the fire resistance.
[0036]
(Moisture content)
As for the moisture content of the green board before curing in the present invention, there are two numerical values: the moisture content of the raw board when the raw slurry is sucked and dehydrated on a felt belt, and the moisture content of the green board before curing after the final press molding. Is defined. The former is referred to as the moisture content on the felt, and the latter is simply referred to as the moisture content on the green plate. The moisture content on the felt affects the surface accuracy and material uniformity of the product, and the moisture content on the green plate affects the apparent density of the final product.
The water content on the felt is preferably 100 to 250% by mass with respect to the solid content. Above this, the wet sheet on the felt belt is fluid and not only adversely affects surface accuracy, material uniformity, It becomes overloaded by press forming in the subsequent process, causing cracks and wrinkles.
[0037]
The raw board moisture content greatly affects the apparent density of the product, and changes depending on suction dehydration and pressure dehydration press. In order to produce a product having good characteristics, the moisture content of the green plate is 50 to 120% by mass, preferably 50 to 90% by mass. The apparent density of the product is determined by the raw sheet moisture content, and the apparent density of the product is a large factor in determining the material characteristics. When the green board moisture content is 50% by mass or less, the apparent density of the obtained product becomes too high, increasing the thermal conductivity and reducing the fire resistance. Further, when the raw wood moisture content is 120% by mass or more, the apparent density becomes too low, and not only the heat-residual shrinkage at 1200 ° C. is increased, but also the strength of the product is extremely lowered, which is very disadvantageous in handling the product. .
[0038]
As described above, an appropriate apparent density considering factors of thermal conductivity, strength, and residual shrinkage after heating is 0.6 to 1.1 g / cm.3Preferably 0.8 to 1.0 g / cm3It is.
[0039]
(Curved surface)
Currently, there are general-purpose thin calcium silicate materials that can give a curved surface shape to a cured product, and there are materials that are very flexible. However, when the calcium silicate material is thicker than 10 mm, it is necessary to apply a strong force when trying to apply the cured product to a curved surface. Generated and good construction is very difficult. Therefore, when a thick material is applied to a curved surface, it is preferable to give a curved surface shape in advance at the stage of the raw plate before curing. However, since the green plate molded by a method such as a mold press is pressed to a demoldable level, the degree of freedom of subsequent deformation is relatively small and it is difficult to impart a curved surface shape.
[0040]
The smooth green plate after press molding obtained by using the production method of the present invention can be placed on a pedestal or the like processed into a curved surface, for example, to give a desired curved surface shape, if necessary. In consideration of the inner diameter of the tunnel, it is common to provide a curved surface shape with a radius of curvature r of about 5000 mm. However, it is possible to provide a curved surface shape with a radius of curvature of r = 2000 mm or more depending on the shape of the part used. is there. At this time, if the green plate is not flexible, fine cracks, wrinkles, etc. are generated on the curved surface. Conversely, if the green plate is too soft, the green plate itself has a low shape-retaining force, and cracks and the like are generated. In order to maintain this flexibility, the presence of the fiber raw material and calcium silicate hydrate is indispensable. In addition, when curing the curled plate to which the curved surface shape is given later, curing is performed while being fixed on the curved surface frame for imparting the curved shape.
[0041]
In the present invention, the curved surface is imparted to the green plate by a method in which the green plate is pre-pressed and adjusted to a green plate moisture content that can ensure a desired thickness and a target apparent density. is there.
If the raw plate before pressing has a greater degree of freedom of deformation, it is easier to give a curved surface shape, it is a single production of a fixed shape, and if a dedicated die for press molding is used, the raw plate A good product can be efficiently obtained by using a method of imparting a curved surface shape while pressing with pressure.
[0042]
(Healing)
A green plate placed on a flat plate or a desired curved frame is subjected to autoclave curing to produce calcium silicate hydrate and hardened by forming a matrix. Autoclave curing is steam curing under high temperature and high pressure, and the inside of the autoclave can is maintained at a saturated water vapor pressure of 170 to 210 ° C, preferably 180 ° C to 200 ° C, and the holding time is 5 to 15 hours. Is preferred. Thus, silicic acid having a shape and strength suitable for a tunnel refractory structure, etc., a residual shrinkage at 1200 ° C. within 5%, and a thermal conductivity of 0.25 W / m · K or less. A calcium material can be obtained.
[0043]
(Remaining heat shrinkage)
The heat shrinkage at 1200 ° C. means that a small test piece made from a calcium silicate material is dried at 105 ° C. for 24 hours, and the length at that time is l0The length when heated to 1200 ° C for 3 hours and then cooled to room temperature is l1, {(L0-L1) / L0} × 100 (%).
[0044]
The thermal conductivity is a value measured by a heat flow meter method based on JIS-A-1412-2, and is expressed in units of W / m · K. In general, when the material structure is dense, the heat transfer efficiency increases and the fire resistance is lost. Therefore, it is necessary to keep the thermal contraction rate at a low level while keeping the thermal conductivity below a certain level. Refractory cover normally used for tunnel structures, etc.CoveringThe material preferably has a thermal conductivity of 0.25 W / m · K or less.
As a result of earnest research, the present inventors have found that a high-quality thick calcium silicate material having good fire resistance can be obtained by adjusting the drainage degree by papermaking by the flow-on method.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further, this invention is not limited to these examples.
(Examples 1-8)
As calcareous raw material, quick lime, siliceous raw material is SiO2Powdered quartzite containing 98% by mass was used.
As the fiber material, acicular wollastonite having an average fiber length of about 100 μm and an aspect ratio of about 10, cellulose pulp beaten to CSF 300 ml, and PAN-based carbon fiber (HTA-C6-E manufactured by Toho Tenax Co.) chopped fiber Using.
Mica powder was used as the inorganic aggregate.
Regarding the production conditions of calcium silicate hydrate, for the production of tobermorite, 35% by mass of quick lime, 65% by mass of silica and 10 times the amount of synthesis water with respect to the total amount of powder raw material are mixed, and the mixture is mixed in an autoclave equipped with a stirrer. Hydrothermal synthesis at 4 ° C. for 4 hours, and for the production of zonotlite, 53% by mass quicklime and 47% by mass silica and 15 times the total amount of synthesis water were mixed in an autoclave equipped with a stirrer. Hydrothermal synthesis was performed at 210 ° C. for 4 hours, and each calcium silicate hydrate having a particle size in a predetermined range shown in Table 1 was produced as a slurry.
Each of the raw materials was blended in the amounts shown in Table 1 to prepare a raw slurry, and flow-on papermaking was performed using the apparatus shown in FIG.
[0046]
The solid content concentration of the raw material slurry was 15% by mass, and the freeness was measured according to the method described in this specification.
The 1200 ° C. heating residual shrinkage is based on the method described in the present specification.
Thermal conductivity is measured by a heat flow meter method based on JIS-A-1412-2.
The curved surface was formed by placing a green plate after press molding on a gantry adjusted to several radii of curvature. If no fine cracks were visually observed on the surface during processing, the critical curvature radius was measured as acceptable.
Production conditions and product test results are shown in Table 1.
[0047]
(Comparative Examples 1-7)
According to Examples 1-8, the test was conducted under the blending conditions and production conditions as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0048]
[Table 1]
[Table 2]
(Evaluation)
While the products of Examples 1 to 8 according to the method of the present invention all obtained good results, the products of Comparative Examples 1 to 7 all had some defects as described below.
Comparative Example 1: Since the average particle diameter of the calcium silicate hydrate was too small, the freeness was remarkably reduced, and good suction dehydration could not be performed and a molded product could not be obtained.
Comparative Example 2: The average particle size of the calcium silicate hydrate was excessive, and the flexibility of the green plate and the strength of the cured product were significantly reduced.
Comparative Example 3: The amount of acicular wollastonite was small and a molded product was obtained, but the residual shrinkage upon heating increased. Moreover, since the absolute amount of the fibrous raw material decreased, it became difficult to impart a curved shape to the green board, and cracks occurred.
Comparative Example 4: Since the amount of cellulose pulp added was too small, filtration failure occurred and molding was not possible.
Comparative Example 5: Since the calcium silicate hydrate was not added, the apparent density was increased and the flexibility of the green plate was also decreased, so that cracking was caused by imparting a curved surface shape. Moreover, the fireproof performance also decreased.
Comparative Examples 6 and 7: The raw material moisture content ratio in press molding, that is, the adjustment of the apparent density after curing, was adjusted to a level out of the range, although the raw material mixture ratio was within the allowable range in the present invention. The higher one had an excessive thermal conductivity, and the one with a lower apparent density had an excessive residual shrinkage upon heating.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, the present invention is a calcareous raw material having specific properties,KayBy using calcium silicate hydrate obtained by hydrothermal synthesis of an acid raw material, a fiber raw material and a calcareous raw material and a siliceous raw material in advance, and adjusting the freeness of the raw material slurry, A thick green plate can be formed into a single layer by performing dehydration molding in step (1).
The method of the present invention is useful as a fireproof coating material for various tunnel structures such as automobile tunnels and railway tunnels, and is also a thick calcium silicate material excellent in fire resistance, heat insulation, residual shrinkage ratio by heating, etc. Can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a flow-on papermaking apparatus used in the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Raw material tank, 2 Raw material inlet and side guide, 3 Felt belt,
4 First suction box, 5 continuous felt belt press,
6 Second suction box, 7 Take-up conveyor
Claims (2)
該ケイ酸カルシウム水和物の平均粒径は３０〜１００μｍであり、
該繊維質原料として、原料スラリー中の全固形分に対し、少なくともセルロースパルプを１〜７質量％および針状ワラストナイトを３５〜６０質量％使用し、原料スラリーの濾水度を２０〜５０ｍｌ／ｓｅｃとし、
フローオン抄造方式により原料スラリーをフェルトベルト上にて吸引脱水して含水率を対固形分で１００〜２５０質量％とし、さらに加圧脱水して含水率を５０〜１２０質量％とすることにより脱水成形して厚さ１０ｍｍ以上の生板を単層に連続成形し、該生板を養生硬化することにより、見掛け密度が０．６〜１．１ｇ／ｃｍ ３ であり、１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下であり、かつ、熱伝導率が０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である単層成形体を得ることを特徴とするケイ酸カルシウム材の製造方法。A raw material slurry is prepared by wet-mixing calcareous raw material, siliceous raw material, fiber raw material and tobermorite-based or zonotrite-based calcium silicate hydrate obtained by hydrothermal synthesis of calcareous raw material and siliceous raw material in advance. In the method for producing a calcium silicate material, which is formed by dehydrating and curing and curing,
The average particle size of the calcium silicate hydrate is 30-100 μm,
As the fibrous raw material, at least 1 to 7 % by mass of cellulose pulp and 35 to 60% by mass of acicular wollastonite are used with respect to the total solid content in the raw material slurry, and the freeness of the raw material slurry is 20 to 50 ml. / Sec,
The raw material slurry is sucked and dehydrated on a felt belt by the flow-on papermaking method to make the water content 100 to 250% by mass with respect to the solid content, and further dehydrated by pressurization to make the water content 50 to 120% by mass. A green plate having a thickness of 10 mm or more is continuously formed into a single layer, and the green plate is cured and cured, whereby an apparent density is 0.6 to 1.1 g / cm 3 , and a heat residual shrinkage at 1200 ° C. A method for producing a calcium silicate material, characterized in that a single-layer molded body having a rate of 5% or less and a thermal conductivity of 0.25 W / m · K or less is obtained.
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