JP5190399B2 - Method for producing calcium silicate plate - Google Patents
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Description
本発明は、主として建材として使用するトバモライト系けい酸カルシウム板の製造方法に関し、更に詳細には耐熱性に優れたトバモライト系けい酸カルシウム板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a tobermorite-based calcium silicate plate mainly used as a building material, and more particularly to a method for producing a tobermorite-based calcium silicate plate excellent in heat resistance.
けい酸カルシウム板は、軽量で強度が高く、不燃性にも優れていることから、建材として広く使用されている。このようなけい酸カルシウム板は、石灰質原料とけい酸質原料とをオートクレーブ中で水熱養生し、けい酸カルシウム水和物を生成させてマトリックスを形成することにより製造されている。生成されるけい酸カルシウム水和物は、トバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ）やゾノトライト（６ＣａＯ・６ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）があるが、建材用けい酸カルシウム板は、トバモライト系であることが多い。また、繊維原料が、製造工程における成形助材としての役割と、製品強度等の物性を高めるために使用されている。 Calcium silicate plates are widely used as building materials because they are lightweight, high in strength, and excellent in nonflammability. Such a calcium silicate board is manufactured by hydrothermally curing a calcareous raw material and a siliceous raw material in an autoclave to form a calcium silicate hydrate to form a matrix. Calcium silicate hydrates produced include tobermorite (5CaO · 6SiO 2 · 5H 2 O) and zonotlite (6CaO · 6SiO 2 · H 2 O), but the calcium silicate plate for building materials is a tobermorite system. There are many cases. Moreover, the fiber raw material is used in order to improve the physical properties such as the product strength and the role as a molding aid in the production process.
例えば、特許文献１には、繊維状ウオラストナイト、パルプ、予め水熱合成によって得られたけい酸カルシウム結晶スラリー、けい酸原料および石灰原料に多量の水を加えてスラリー状混合物となし、このスラリー状原料混合物をゲル化処理することなく抄造し、得られた生板を蒸熱処理したのち乾燥することを特徴とする抄造によるアスベストフリーけい酸カルシウム板の製造方法（第１項）；繊維状ウオラストナイトの配合量が、全原料重量（固形分）に対して１０〜３０％である特許請求の範囲第１項記載の製造方法（第２項）；パルプの配合量が、全原料重量（固形分）に対して２〜１０％である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法（第３項）；けい酸カルシウム結晶スラリーの配合量が、全原料重量（固形分）に対して固形分で１０〜３０％である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の製造方法（第４項）が開示されている。また、特許文献１の５欄１１〜１７行には、「けい酸原料としては、例えばけい石、けい藻土、シラス、フェロシリコンダスト、シリコンダスト等が使用され、また石灰原料としては、例えば消石灰、生石灰、カーバイト滓、セメント等が使用される。これらのけい酸及び石灰原料は、ＣａＯ／ＳｉＯ２がモル比で０．７〜１．２となる範囲で配合できる。」旨の記載がある。
For example, in Patent Document 1, fibrous wollastonite, pulp, a calcium silicate crystal slurry previously obtained by hydrothermal synthesis, a silicate raw material and a lime raw material are added with a large amount of water to form a slurry mixture. A method for producing an asbestos-free calcium silicate board by papermaking, characterized in that a slurry-like raw material mixture is made without gelation, and the resulting raw plate is steamed and dried (paragraph 1); fibrous The production method (second item) according to claim 1, wherein the blending amount of wollastonite is 10 to 30% with respect to the total raw material weight (solid content); the pulp blending amount is the total raw material weight The manufacturing method (Claim 3) according to claim 1 or 2, wherein the solid content is 2 to 10%; the amount of calcium silicate crystal slurry is the total weight of the raw material (solid content) For) Range first term in solids is 10-30% claims, the second term or third term process according (item 4) is disclosed. Further, in
また、特許文献２には、珪酸質原料中の珪藻土の配合量が４０重量％以上で、かつ、全原料中の該珪藻土の配合量が１５重量％〜８０重量％である珪酸質原料（Ａ）と石灰質原料（Ｂ）と補強用繊維（Ｃ）とを有する原料スラリーを成形した後、オートクレーブ処理してなる吸放湿性能を有する珪酸カルシウム質成形体（請求項１）；珪藻土を含む珪酸質原料（Ａ）と石灰質原料（Ｂ）と補強用繊維（Ｃ）とを有する原料スラリーを成形した後、オートクレーブ処理してなる珪酸カルシウム質成形体であって、温度２５℃で相対湿度を５０％から９０％にしたときの２４時間後の吸湿量が２００ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする吸放湿性能を有する珪酸カルシウム質成形体（請求項２）；珪酸質原料は、該珪酸質原料中の珪藻土の配合量が１５重量％〜８０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の吸放湿性能を有する珪酸カルシウム質成形体（請求項３）が開示されている。また、特許文献２の［００１３］には、「石灰質原料はＣａＯ成分を供給するものであり、例えば消石灰、生石灰、ポルトランドセメント等が使用できる。珪酸質原料と石灰質原料の割合は特に限定されないが、珪酸カルシウム質マトリックスの生成のため、Ｃ／Ｓ（珪酸質原料のモル数に対する石灰質原料のモル数の比）が０．２〜１．２が好ましい。」旨の記載もある。 Patent Document 2 discloses a siliceous raw material (A) in which the blending amount of diatomaceous earth in a siliceous raw material is 40% by weight or more and the blending amount of the diatomaceous earth in all raw materials is 15% by weight to 80% by weight. ), A calcareous raw material (B), and a reinforcing fiber (C), after forming a raw material slurry, an autoclaved calcium silicate molded article having moisture absorption / release performance (Claim 1); silicic acid containing diatomaceous earth A calcium silicate molded body obtained by molding a raw material slurry having a raw material (A), a calcareous raw material (B), and a reinforcing fiber (C) and then autoclaving, and having a relative humidity of 50 at a temperature of 25 ° C. % To 90%, the moisture absorption amount after 24 hours is 200 g / m 2 or more, and the calcium silicate molded article having moisture absorption / release performance (Claim 2); Mixing amount of diatomaceous earth in siliceous raw material The calcium silicate-like molded article having moisture absorption / release performance according to claim 2 (claim 3) is disclosed. Further, [0013] of Patent Document 2 states that “The calcareous raw material supplies the CaO component, and for example, slaked lime, quicklime, Portland cement, etc. can be used. The ratio of the siliceous raw material and the calcareous raw material is not particularly limited. There is also a description that C / S (ratio of the number of moles of calcareous raw material to the number of moles of siliceous raw material) is preferably 0.2 to 1.2 for the formation of a calcium silicate matrix.
上述のようなけい酸カルシウム板の製造方法において、石灰質原料のＣａＯ成分とけい酸質原料のＳｉＯ２成分とのモル比（Ｃ／Ｓ）の設定は、一般的にマトリックスを形成するけい酸カルシウム水和物のＣ／Ｓに近い値、例えばトバモライトの場合であると０．８を中心として、また、ゾノトライトの場合であると１．０を中心として上述のように０．２〜１．２に設定されている。これは、マトリックスとなるけい酸カルシウム水和物をより多く生成させることにより、製品の物性を高めることができると考えられているためである。 In the method for producing a calcium silicate plate as described above, the setting of the molar ratio (C / S) between the CaO component of the calcareous raw material and the SiO 2 component of the siliceous raw material is generally calcium silicate water that forms a matrix. A value close to the C / S of the Japanese product, for example, in the case of tobermorite, centered on 0.8, and in the case of zonotlite, about 1.0 to 0.2 to 1.2 as described above. Is set. This is because it is considered that the physical properties of the product can be enhanced by generating more calcium silicate hydrate serving as a matrix.
また、けい酸カルシウム板は、耐火壁を構成する壁材としても広く使用されている。この用途においては、特に加熱収縮率が小さいことが重要である。即ち、加熱収縮率が大きいと、けい酸カルシウム板の繋ぎ目部分（目地部）が開いたり、加熱収縮によってけい酸カルシウム板に亀裂が発生し、目地部や亀裂から火炎が内部に入り込むことにより、耐火壁としての性能が損なわれたり、亀裂が拡大してけい酸カルシウム板が脱落することがあり、耐火壁の性能が著しく低下する。マトリックスであるけい酸カルシウム水和物の耐熱性はゾノトライトの方がトバモライトよりも優れているが、水熱養生の際により多くのエネルギーを必要とする。また、けい酸カルシウム板の加熱収縮率を低下させる方法としては、例えば原料の一つとして針状ワラストナイトを多く使用することが知られている。 Moreover, the calcium silicate board is widely used also as a wall material which comprises a fireproof wall. In this application, it is particularly important that the heat shrinkage rate is small. That is, when the heat shrinkage rate is large, the joint portion (joint portion) of the calcium silicate plate opens, or cracks occur in the calcium silicate plate due to heat shrinkage, and the flame enters the inside from the joint portion or crack. In addition, the performance as a fire wall may be impaired, or the crack may expand and the calcium silicate plate may fall off, and the performance of the fire wall may be significantly reduced. The heat resistance of the matrix calcium silicate hydrate is superior to that of tobermorite, but it requires more energy for hydrothermal curing. Further, as a method for reducing the heat shrinkage rate of the calcium silicate plate, for example, it is known that a large amount of acicular wollastonite is used as one of the raw materials.
例えば、特許文献３には、ケイ酸カルシウム水和物からなるマトリックスと繊維とを含有してなるケイ酸カルシウム材において、前記ケイ酸カルシウム水和物は、トバモライトとゾノトライトとからなるとともに、前記ゾノトライトの（００１）面のＸ線回折強度と前記トバモライトの（００２）面のＸ線回折強度との比が、前者／後者として０．３〜５．０であり、前記ケイ酸カルシウム材は、前記繊維として２０〜６０質量％の範囲の針状ワラストナイトおよび１〜１０質量％の範囲のセルロースパルプを含有することにより、１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下であることを特徴とするケイ酸カルシウム材（請求項１）；石灰質原料、ケイ酸質原料、繊維原料および水を混合し、原料スラリーを形成し、前記原料スラリーを加熱養生し加圧脱水成形してケーキを形成し、前記ケーキをオートクレーブ養生して硬化させる工程を有するケイ酸カルシウム材の製造方法において、前記石灰質原料とケイ酸質原料のＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比を０．９〜１．１とし、前記繊維原料として、前記ケイ酸カルシウム材に占める比率が２０〜６０質量％の範囲の針状ワラストナイトおよび１〜１０質量％の範囲のセルロースパルプを使用し、前記加熱養生の加熱温度は８０〜１００℃であり、前記加圧脱水成形における圧力は２ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、前記オートクレーブ養生は温度が１９０〜２１０℃、かつ養生時間が５時間〜１５時間であることにより、ケイ酸カルシウム水和物からなるマトリックスと繊維とを含有してなるケイ酸カルシウム材を形成し、ここで前記ケイ酸カルシウム水和物は、トバモライトとゾノトライトとからなるとともに、前記ゾノトライトの（００１）面のＸ線回折強度と前記トバモライトの（００２）面のＸ線回折強度との比が、前者／後者として０．３〜５．０であり、かつ前記ケイ酸カルシウム材は、１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下であることを特徴とするケイ酸カルシウム材の製造方法（請求項４）が開示されている。 For example, in Patent Document 3, in a calcium silicate material containing a matrix and fibers made of calcium silicate hydrate, the calcium silicate hydrate is composed of tobermorite and zonotrite, and the zonotlite. The ratio of the (001) plane X-ray diffraction intensity of the tobermorite (002) plane X-ray diffraction intensity is 0.3 to 5.0 as the former / the latter, and the calcium silicate material is By containing acicular wollastonite in the range of 20 to 60% by mass and cellulose pulp in the range of 1 to 10% by mass as the fiber, the residual shrinkage at 1200 ° C. is 5% or less. Calcium silicate material (Claim 1); a calcareous raw material, a siliceous raw material, a fiber raw material and water are mixed to form a raw material slurry. Thermal curing was then molded under dehydration to form a cake, the manufacturing method of the calcium silicate material having a curing the cake was autoclave curing, moles of CaO / SiO 2 of the calcareous material and siliceous material The ratio is 0.9 to 1.1, and the fiber raw material is acicular wollastonite in a range of 20 to 60% by mass and cellulose pulp in the range of 1 to 10% by mass in the calcium silicate material. The heating temperature of the heat curing is 80 to 100 ° C., the pressure in the pressure dehydration molding is 2 MPa to 10 MPa, the autoclave curing is 190 to 210 ° C., and the curing time is 5 hours to 15 By forming a time, a calcium silicate material comprising a matrix and fibers made of calcium silicate hydrate is formed, wherein Calcium iodate hydrate is composed of tobermorite and zonotlite, and the ratio of the X-ray diffraction intensity of the (001) plane of the zonotrite to the (002) plane of the tobermorite is the former / the latter. A method for producing a calcium silicate material (Claim 4) is disclosed, wherein the calcium silicate material has a residual shrinkage rate of heating of 5% or less at 1200 ° C. Has been.
しかしながら、けい酸カルシウム板の耐熱性及び断熱性を向上するために、けい酸カルシウム板に針状ワラストナイトを多量に配合すると、針状ワラストナイトは価格が高いことから、得られるけい酸カルシウム板がコスト高となるという問題点がある。 However, in order to improve the heat resistance and heat insulation of the calcium silicate plate, if a large amount of acicular wollastonite is blended with the calcium silicate plate, the acicular wollastonite is expensive, so the resulting silicic acid There is a problem that the calcium plate is expensive.
従って、本発明の目的は、原料として価格の高い針状ワラストナイトを多量に使用しなくとも、耐熱性に優れたけい酸カルシウム板が得られるトバモライト系けい酸カルシウム板の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a tobermorite-based calcium silicate plate that can obtain a calcium silicate plate excellent in heat resistance without using a large amount of expensive acicular wollastonite as a raw material. There is.
本発明者らは、トバモライト系けい酸カルシウム板において、トバモライトを多く生成させることが、必ずしもけい酸カルシウム板の耐熱性を高めることにはならないことを見出した。そして、マトリックス形成用原料＋予め合成したトバモライトスラリーのＣａＯ／ＳｉＯ２モル比を、１．２超え、１．６以下とすること、かつけい酸質原料のブレーン値を６０００ｃｍ２／ｇ以上とし、かつブレーン値が６０００ｃｍ２／ｇ〜１５０００ｃｍ２／ｇの範囲の結晶質シリカを、けい酸質原料の５０質量％以上使用し、更に、結晶質シリカのブレーン値（Ｘ）に対する予め合成したトバモライトスラリー＋マトリックス形成用原料のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比（Ｙ）を
２．３×１０−５×Ｘ＋１．１＜Ｙ＜２．３×１０−５×Ｘ＋１．３
の範囲内とすることにより、価格の高い針状ワラストナイトを多量に使用しなくても、耐熱性に優れ、かつ曲げ強度等の他の物性も従来のトバモライト系けい酸カルシウム板と遜色のないトバモライト系けい酸カルシウム板を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
The present inventors have found that, in the tobermorite-based calcium silicate plate, producing a large amount of tobermorite does not necessarily increase the heat resistance of the calcium silicate plate. And, the CaO / SiO 2 molar ratio of the matrix-forming raw material + pre-synthesized tobermorite slurry is set to exceed 1.2 and 1.6 or less, and the brane value of the caking acidic raw material is set to 6000 cm 2 / g or more, and crystalline silica in the range Blaine value of 6000cm 2 / g~15000cm 2 / g, using more than 50 wt% of silicate-containing material, further, previously synthesized tobamovirus write slurry for Blaine value of crystalline silica (X) + The CaO / SiO 2 molar ratio (Y) of the matrix forming raw material is 2.3 × 10 −5 × X + 1.1 <Y <2.3 × 10 −5 × X + 1.3.
By making it within this range, even if high-priced acicular wollastonite is not used in large quantities, it has excellent heat resistance and other properties such as bending strength are comparable to those of the conventional tobermorite calcium silicate plate. It has been found that a tobermorite-based calcium silicate plate can be produced, and the present invention has been completed.
即ち、本発明のトバモライト系けい酸カルシウム板の製造方法は、予め合成したトバモライトスラリーを固形分として１〜１５質量％、セメント、石灰質原料及びけい酸質原料からなる群から選択されるマトリックス形成用原料３０〜５０質量％、充填材２５〜５０質量％、繊維原料３〜１０質量％及び針状ワラストナイト３〜１０質量％を湿式で混合し、所定の形状に成形した後、水熱養生を行うことによりけい酸カルシウム水和物を形成して硬化させることからなるトバモライト系けい酸カルシウム板の製造方法であって、予め合成したトバモライトスラリー＋マトリックス形成用原料のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が１．２を超え、１．６未満の範囲内にあり、マトリックス形成用原料のけい酸質原料はブレーン値が６０００ｃｍ２／ｇ以上であり、けい酸質原料の５０質量％以上がブレーン値６０００〜１５０００ｃｍ２／ｇの範囲内の結晶質シリカであり、結晶質シリカのブレーン値（Ｘ）に対する予め合成したトバモライトスラリー＋マトリックス形成用原料のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比（Ｙ）が
２．３×１０−５×Ｘ＋１．１＜Ｙ＜２．３×１０−５×Ｘ＋１．３
の範囲内にあり、得られるトバモライト系けい酸カルシウム板の曲げ強度が８Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする。
That is, the method for producing a tobermorite-based calcium silicate plate of the present invention is for forming a matrix selected from the group consisting of 1 to 15% by mass of a pre-synthesized tobermorite slurry as a solid content, cement, calcareous raw material, and silicic acid raw material. Hydrothermal curing after 30-30% by mass of raw material, 25-50% by mass of filler, 3-10% by mass of fiber raw material, and 3-10% by mass of acicular wollastonite are mixed in a wet form and formed into a predetermined shape. Is a method for producing a tobermorite-based calcium silicate plate comprising forming and hardening calcium silicate hydrate, wherein a CaO / SiO 2 molar ratio of a tobermorite slurry synthesized in advance and a matrix forming raw material is exceeded 1.2, in the range of less than 1.6, silicic acid raw material of the raw materials for matrix formation is Blaine 6000 cm 2 / g A top, at least 50 wt% of the siliceous material is a crystalline silica in the range of Blaine value 6000~15000cm 2 / g, previously synthesized tobamovirus write slurry + matrix formation on Blaine value of crystalline silica (X) The raw material CaO / SiO 2 molar ratio (Y) is 2.3 × 10 −5 × X + 1.1 <Y <2.3 × 10 −5 × X + 1.3.
And the bending strength of the tobermorite-based calcium silicate plate obtained is 8 N / mm 2 or more.
本発明によれば、針状ワラストナイトの使用量が３〜１０質量％と少量であっても、曲げ強度に優れ、かつ９００℃の加熱残存収縮率が１．２％以下という、耐熱性に優れたトバモライト系けい酸カルシウム板を安価かつ容易に製造することができるという効果を奏する。 According to the present invention, even when the amount of acicular wollastonite used is as small as 3 to 10% by mass, the bending strength is excellent and the heat shrinkage at 900 ° C. is 1.2% or less. The tobermorite-based calcium silicate plate excellent in performance can be produced inexpensively and easily.
本明細書において、用語「トバモライト系けい酸カルシウム板」とは、トバモライト、またはトバモライトと結晶度の低いけい酸カルシウム水和物とをマトリックスとする板状成形体を意味する。 In the present specification, the term “tobermorite-based calcium silicate plate” means a plate-like molded body having tobermorite or tobermorite and calcium silicate hydrate having low crystallinity as a matrix.
本発明のトバモライト系けい酸カルシウム板の製造方法において、後述する繊維原料、充填材及び針状ワラストナイト以外の原料、即ち、予め合成したトバモライトスラリーとマトリックス形成用原料は、マトリックスを形成するための原料である。 In the method for producing a tobermorite-based calcium silicate plate of the present invention, raw materials other than the fiber raw material, filler and acicular wollastonite described later, that is, the tobermorite slurry synthesized in advance and the matrix forming raw material form a matrix. Is the raw material.
本発明のトバモライト系けい酸カルシウム板の製造方法において、原料の一つとして予め合成したトバモライトスラリー（以下、「合成トバモライト」という）を用いる。合成トバモライトは、けい酸カルシウム板の製造工程における成形性を向上させるために、あるいは得られたけい酸カルシウム板の強度等の物性を向上させるために用いられる原料である。また、合成トバモライトは、後述するオートクレーブ養生によりマトリックス形成用原料を反応させてマトリックスを形成する際、マトリックスに組み込まれてマトリックスの一部を構成する原料でもある。本発明の製造方法において、合成トバモライトには結晶度が低いけい酸カルシウム水和物が混在していても、特に問題はない。合成トバモライト（合成トバモライトに結晶度の低いけい酸カルシウム水和物が混在している場合には、その合計）の配合割合は、固形分として、１〜１５質量％、好ましくは３〜１３質量％である。ここで、合成トバモライトの配合割合が固形分として１質量％未満であると、成形性向上効果が発揮されないために好ましくなく、また、該配合割合が固形分として１５質量％を超えると、強度が低下するために好ましくない。 In the method for producing a tobermorite calcium silicate plate of the present invention, a tobermorite slurry synthesized in advance (hereinafter referred to as “synthetic tobermorite”) is used as one of the raw materials. Synthetic tobermorite is a raw material used for improving the formability in the manufacturing process of the calcium silicate plate or for improving the physical properties such as strength of the obtained calcium silicate plate. Synthetic tobermorite is also a raw material that is incorporated into a matrix and constitutes a part of the matrix when a matrix is formed by reacting the raw material for matrix formation by autoclave curing described later. In the production method of the present invention, there is no particular problem even if the synthetic tobermorite contains calcium silicate hydrate having a low crystallinity. The blending ratio of synthetic tobermorite (the total when calcium silicate hydrate with low crystallinity is mixed in synthetic tobermorite) is 1 to 15% by mass, preferably 3 to 13% by mass as the solid content. It is. Here, when the blending ratio of the synthetic tobermorite is less than 1% by mass as the solid content, the effect of improving the moldability is not exhibited, and it is not preferable. When the blending ratio exceeds 15% by mass as the solid content, the strength is increased. Since it falls, it is not preferable.
合成トバモライトは、石灰質原料及びけい酸質原料を水とともに混合し、高温高圧下での水熱合成により生成させることができる。石灰質原料としては、生石灰、消石灰等を使用することができ、けい酸質原料としては、けい石、けい藻土、マイクロシリカ、シリカヒューム等を使用することができるが、特に、けい石が好適である。合成トバモライトの製造は、例えば次のようにして行うことができる。石灰質原料とけい酸質原料とを、例えばＣａＯ／ＳｉＯ２モル比を０．３〜１．２となるように配合し、この配合物に対し、質量比で５〜２０倍、好ましくは７〜１６倍の水を加え、混合分散して原料スラリーとし、この原料スラリーを攪拌可能な圧力容器内にて１５０〜２１０℃の温度で、１〜１２時間にわたり水熱合成を行う。このようにして、スラリー状の合成トバモライトを得ることができる。合成トバモライトは、スラリー状のまま原料として使用することができる。なお、合成トバモライトの平均粒子径は、３０μｍ〜１００μｍ、好ましくは５０μｍ〜９０μｍの範囲内である。 Synthetic tobermorite can be produced by mixing a calcareous raw material and a siliceous raw material together with water and hydrothermal synthesis under high temperature and high pressure. As the calcareous raw material, quick lime, slaked lime and the like can be used, and as the siliceous raw material, silica, diatomaceous earth, microsilica, silica fume and the like can be used. It is. The synthetic tobermorite can be produced, for example, as follows. A calcareous raw material and a siliceous raw material are blended so that, for example, the CaO / SiO 2 molar ratio is 0.3 to 1.2, and the mass ratio is 5 to 20 times, preferably 7 to 16 with respect to this blend. Double water is added, mixed and dispersed to obtain a raw slurry, and this raw slurry is hydrothermally synthesized in a pressure vessel capable of stirring at a temperature of 150 to 210 ° C. for 1 to 12 hours. In this way, a slurry-like synthetic tobermorite can be obtained. Synthetic tobermorite can be used as a raw material in a slurry state. The average particle size of synthetic tobermorite is in the range of 30 μm to 100 μm, preferably 50 μm to 90 μm.
次に、マトリックスであるトバモライトを形成するためのマトリックス形成用原料は、セメント、石灰質原料、けい酸質原料からなる群から選択される。石灰質原料としては、けい酸カルシウム成形体用の原料として従来から公知の原料を使用すればよい。例えば、消石灰や生石灰等を使用することができる。一方、けい酸質原料はブレーン値が６０００ｃｍ２／ｇ以上のものを使用し、かつブレーン値が６０００ｃｍ２／ｇ〜１５０００ｃｍ２／ｇの範囲の結晶質シリカを、けい酸質原料の５０質量％以上使用することが重要である。特に、結晶質シリカは、ブレーン値が１００００ｃｍ２／ｇ〜１５０００ｃｍ２／ｇの範囲であるのがよい。けい酸質原料のブレーン値が６０００ｃｍ２／ｇ未満であると、本発明の効果が得にくいために好ましくない。また、けい酸質原料に占める結晶質シリカの配合比率が５０質量％未満の場合も、本発明の効果を得にくいために好ましくない。また、結晶質シリカのブレーン値が１５０００ｃｍ２／ｇを上回ると、熱収縮が増大することがあるために好ましくない。前記条件を充足する結晶質シリカとしては、微粉化した珪石粉を挙げることができる。けい酸質原料としてブレーン値が６０００ｃｍ２／ｇ以上の非晶質シリカ（例えば、けい藻土、シリカヒューム等）もけい酸質原料として使用することができるが、けい酸質原料に占める配合比率は５０質量％以下とすることが好ましい。 Next, the matrix forming raw material for forming the matrix tobermorite is selected from the group consisting of cement, calcareous raw material, and silicic acid raw material. As a calcareous raw material, a conventionally known raw material may be used as a raw material for a calcium silicate molded body. For example, slaked lime or quick lime can be used. On the other hand, silicic acid-containing material Blaine value using more than 6000 cm 2 / g, and a crystalline silica in the range Blaine value of 6000cm 2 / g~15000cm 2 / g, 50 wt% of silicate-containing material It is important to use the above. In particular, crystalline silica, it is preferable Blaine value is in the range of 10000cm 2 / g~15000cm 2 / g. When the brane value of the siliceous raw material is less than 6000 cm 2 / g, it is difficult to obtain the effects of the present invention, which is not preferable. Moreover, it is not preferable that the blending ratio of crystalline silica in the siliceous raw material is less than 50% by mass because it is difficult to obtain the effects of the present invention. Moreover, since the thermal shrinkage may increase when the brane value of crystalline silica exceeds 15000 cm < 2 > / g, it is not preferable. Examples of crystalline silica that satisfies the above conditions include finely divided silica powder. Amorphous silica (for example, diatomaceous earth, silica fume, etc.) having a brain value of 6000 cm 2 / g or more can be used as a siliceous raw material as a siliceous raw material. Is preferably 50% by mass or less.
また、マトリックス形成用原料としてポルトランドセメントのようなセメントを使用することもできる。セメントは、石灰質原料とけい酸質原料の両方の役割を果たす原料であるが、ブレーン値が６０００ｃｍ２／ｇ以上のけい酸質原料には該当しない。 A cement such as Portland cement can also be used as a matrix forming raw material. Cement is a raw material that serves as both a calcareous raw material and a siliceous raw material, but does not correspond to a siliceous raw material having a brain value of 6000 cm 2 / g or more.
なお、マトリックス形成用原料の配合割合は、３０〜５０質量％、好ましくは３０〜４５質量％の範囲内である。ここで、マトリックス形成用原料の配合割合が３０質量％未満であると、強度が低下するために好ましくなく、また、該配合割合が５０質量％を超えると、熱収縮が増大するために好ましくない。 In addition, the mixture ratio of the raw material for matrix formation is 30-50 mass%, Preferably it exists in the range of 30-45 mass%. Here, when the mixing ratio of the matrix forming raw material is less than 30% by mass, the strength is not preferable, and when the mixing ratio exceeds 50% by mass, the heat shrinkage is not preferable. .
なお、合成トバモライト＋マトリックス形成用原料のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比は、１．２を超え、１．６以下となるように、合成トバモライト並びにマトリックス形成用原料のセメント、石灰質原料、けい酸質原料を配合することが重要である。該ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が１．２以下であると、得られるトバモライト系けい酸カルシウム板の耐熱性の改善効果が少ないために好ましくない。また、該ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が１．６を超えると、得られるトバモライト系けい酸カルシウム板の強度が低下するために好ましくない。 It should be noted that the synthetic tobermorite and the matrix-forming raw material cement, calcareous raw material, siliceous raw material so that the CaO / SiO 2 molar ratio of the synthetic tobermorite + matrix-forming raw material exceeds 1.2 and is 1.6 or less. It is important to blend. When the CaO / SiO 2 molar ratio is 1.2 or less, the effect of improving the heat resistance of the obtained tobermorite-based calcium silicate plate is small, which is not preferable. Further, when the CaO / SiO 2 molar ratio exceeds 1.6, the strength of the tobermorite based calcium silicate board obtained is not preferable because it decreases.
更に、前記結晶質シリカのブレーン値をＸとし、予め合成したトバモライトスラリー＋マトリックス形成用原料のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比をＹとした時、結晶質シリカのブレーン値（Ｘ）に対する予め合成したトバモライトスラリー＋マトリックス形成用原料のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比（Ｙ）を
２．３×１０−５×Ｘ＋１．１＜Ｙ＜２．３×１０−５×Ｘ＋１．３
の範囲内とする。ここで、Ｙが２．３×１０−５×Ｘ＋１．１以下であると、熱収縮が増大するために好ましくなく、また、２．３×１０−５×Ｘ＋１．３以上であると、得られるトバモライト系けい酸カルシウム板の曲げ強度が低下するために好ましくない。
Further, when the crystalline silica brane value is X and the pre-synthesized tobermorite slurry + matrix forming raw material CaO / SiO 2 molar ratio is Y, the pre-synthesized tobermorite with respect to the crystalline silica brane value (X). CaO / SiO 2 molar ratio of the slurry + matrix-forming raw material (Y) 2.3 × 10 -5 × X + 1.1 <Y <2.3 × 10 -5 × X + 1.3
Within the range of Here, it is not preferable that Y is 2.3 × 10 −5 × X + 1.1 or less because thermal shrinkage is increased, and it is obtained that it is 2.3 × 10 −5 × X + 1.3 or more. This is not preferable because the bending strength of the tobermorite-based calcium silicate plate is reduced.
本発明の製造方法において、原料の一つとして充填材を用いる。充填材は、トバモライト系けい酸カルシウム板の製造工程における成形性を向上させ、また、得られるトバモライト系けい酸カルシウム板の強度や耐熱性等の物性を向上させることができ、更に、けい酸カルシウム板廃材の粉砕粉も使用できることから廃棄物の減容化にも寄与する。充填材としては、例えばマイカ粉、炭酸カルシウム粉、石膏粉、ドロマイト粉、粉末状ワラストナイト、けい酸カルシウム板廃材の粉砕粉等からなる群から選択される１種または２種以上を用いることができる。充填材の配合量は、２５〜５０質量％、好ましくは３０〜４５質量％の範囲である。ここで、充填材の配合量が、２５質量％未満であると、充填材の配合効果が発現しないために好ましくなく、また、５０質量％を超えると、強度が低下するために好ましくない。 In the production method of the present invention, a filler is used as one of the raw materials. The filler can improve the formability in the manufacturing process of the tobermorite-based calcium silicate plate, and can improve the physical properties such as strength and heat resistance of the obtained tobermorite-based calcium silicate plate. Since pulverized powder of board waste can be used, it contributes to volume reduction of waste. As the filler, for example, one or more selected from the group consisting of mica powder, calcium carbonate powder, gypsum powder, dolomite powder, powdered wollastonite, pulverized powder of calcium silicate board waste, and the like are used. Can do. The blending amount of the filler is 25 to 50% by mass, preferably 30 to 45% by mass. Here, if the blending amount of the filler is less than 25% by mass, the blending effect of the filler is not manifested, and if it exceeds 50% by mass, the strength is undesirably decreased.
本発明の製造方法においては、原料の一つとして繊維原料を用いる。繊維原料は、けい酸カルシウム板の強度等の物性を向上させる役割と、成形助材としての役割を担っている。繊維原料としては、例えばパルプ等の有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の無機繊維を使用することができる。なお、パルプとしては例えばカナディアンフリーネスが５０〜７００ｃｃ程度であることが、けい酸カルシウム板の製造を円滑に行う上で好ましい。 In the production method of the present invention, a fiber raw material is used as one of the raw materials. The fiber raw material plays a role of improving physical properties such as strength of the calcium silicate plate and a role as a molding aid. As the fiber raw material, for example, organic fibers such as pulp, inorganic fibers such as carbon fibers and glass fibers can be used. In addition, as a pulp, it is preferable, for example, that Canadian freeness is about 50-700 cc, when manufacturing a calcium silicate board smoothly.
繊維原料の配合割合は、３〜１０質量％、好ましくは４〜９質量％の範囲内である。繊維原料の配合割合が３質量％未満であると、強度等が低下するために好ましくない。また、繊維原料の配合割合が１０質量％を超えると、成形を行いにくくなるほか、得られるトバモライト系けい酸カルシウム板の表面が粗雑になることがあるために好ましくない。 The blending ratio of the fiber raw material is 3 to 10% by mass, preferably 4 to 9% by mass. When the blending ratio of the fiber raw material is less than 3% by mass, the strength and the like are lowered, which is not preferable. Moreover, when the mixing ratio of the fiber raw material exceeds 10% by mass, it is not preferable because molding becomes difficult and the surface of the obtained tobermorite-based calcium silicate plate may become rough.
本発明の製造方法においては、原料の一つとして針状ワラストナイトを用いる。針状ワラストナイトの配合量は３〜１０質量％、好ましくは５〜９質量％の範囲内である。本発明の製造方法によれば、針状ワラストナイトを３〜１０質量％のような少量で使用しても９００℃の加熱残存収縮率が１．２％以下という、耐熱性に優れたトバモライト系けい酸カルシウム板を製造することができる。ここで、針状ワラストナイトの配合量が３質量％未満であると、熱収縮が増大するために好ましくなく、また、針状ワラストナイトの配合量が１０質量％を超えると、原料コストの上昇に見合うだけの耐熱性の改善効果が得られないために好ましくない。 In the production method of the present invention, acicular wollastonite is used as one of the raw materials. The compounding amount of acicular wollastonite is 3 to 10% by mass, preferably 5 to 9% by mass. According to the production method of the present invention, even if acicular wollastonite is used in a small amount such as 3 to 10% by mass, the tobermorite having a heat residual shrinkage of 900 ° C. of 1.2% or less is excellent. A system of calcium silicate plate can be produced. Here, if the blending amount of acicular wollastonite is less than 3% by mass, heat shrinkage is not preferable, and if the blending amount of acicular wollastonite exceeds 10% by mass, the raw material cost is increased. This is not preferable because an effect of improving the heat resistance sufficient to meet the increase in temperature cannot be obtained.
上記した各原料に水を加えて均一に混合して原料スラリーを得、この原料スラリーを成形することにより未硬化状態の成形体を得ることができる。原料を混合する際に添加される水の配合量は、原料スラリーの成形方法により異なり、例えば、成形方法として押出成形法を用いる場合は、原料固形分１００質量部に対して２０〜５０質量部の範囲であり、成形方法としてモールド・プレス法を用いる場合は、５００〜１５００質量部の範囲であり、成形方法として抄造法を用いる場合は、１０００〜４０００質量部の範囲とすることが好ましい。なお、成形方法としては、上述のように押出成形法、モールド・プレス法、抄造法のような公知の方法を使用することができるが、抄造法を使用することが好適である。 Water can be added to each of the above-mentioned raw materials and mixed uniformly to obtain a raw material slurry, and by molding this raw material slurry, an uncured molded body can be obtained. The amount of water added when mixing the raw materials varies depending on the forming method of the raw material slurry. For example, when an extrusion molding method is used as the forming method, 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material solid content In the case of using a mold press method as a forming method, it is preferably in the range of 500 to 1500 parts by mass. In the case of using a papermaking method as the forming method, it is preferably in the range of 1000 to 4000 parts by mass. In addition, as a shaping | molding method, well-known methods, such as an extrusion molding method, a mold press method, and a papermaking method, can be used as mentioned above, It is suitable to use a papermaking method.
得られた未硬化状態の成形体を水熱養生することにより、セメント、石灰質原料、けい酸質原料及び水分が反応し、けい酸カルシウム水和物が形成されるとともに、合成トバモライトが水熱反応に際してマトリックスの一部に組み込まれることにより、トバモライトと結晶度の低いけい酸カルシウム水和物とからなるトバモライト系マトリックスを形成し、未硬化状態の成形体が硬化する。水熱養生は、オートクレーブを用い、所定の温度の飽和水蒸気圧力下において所定時間行う。その条件は、１５０〜２００℃の飽和水蒸気圧力で２〜２０時間である。 By hydrothermal curing the resulting uncured molded body, cement, calcareous raw material, silicate raw material and moisture react to form calcium silicate hydrate, and synthetic tobermorite reacts hydrothermally. At this time, by being incorporated into a part of the matrix, a tobermorite matrix composed of tobermorite and calcium silicate hydrate having low crystallinity is formed, and the uncured molded body is cured. Hydrothermal curing is performed using an autoclave for a predetermined time under saturated steam pressure at a predetermined temperature. The conditions are 2 to 20 hours at a saturated water vapor pressure of 150 to 200 ° C.
上述のような本発明の製造方法により得られたトバモライト系けい酸カルシウム板は、８Ｎ／ｍｍ２以上の曲げ強度を有し、また、１．２％以下の９００℃の加熱残存収縮率を有する。 The tobermorite calcium silicate plate obtained by the production method of the present invention as described above has a bending strength of 8 N / mm 2 or more and a residual shrinkage at 900 ° C. of 1.2% or less. .
以下に、実施例を挙げて本発明のトバモライト系けい酸カルシウム板の製造方法を更に説明する。
実施例及び比較例に使用した原料は下記の通りである：
合成トバモライト１
生石灰（ＣａＯ含量９４．３質量％）３５質量％、ブレーン値１００００ｃｍ２／ｇのけい石粉末（ＳｉＯ２含量９４．４質量％）６５質量％（ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比＝０．５８）よりなる混合物１００質量部に水１０００質量部を加えて混合分散することにより原料スラリーを得、この原料スラリーをオートクレーブ中１９０℃で、２時間にわたり水熱合成を行うことにより合成トバモライト（固形分含量：８．７質量％、平均粒子径：７２μｍ）を得た。
合成トバモライト２
生石灰（ＣａＯ含量９４．３質量％）３３質量％、ブレーン値１００００ｃｍ２／ｇのけい石粉末（ＳｉＯ２含量９４．４質量％）６７質量％（ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比＝０．５３）よりなる混合物１００質量部に水１０００質量部を加えて混合分散することにより原料スラリーを得、この原料スラリーをオートクレーブ中１９０℃で、２時間にわたり水熱合成を行うことにより合成トバモライト（固形分含量：８．８質量％、平均粒子径：６９μｍ）を得た。
ポルトランドセメント：ＣａＯ含量６５質量％、ＳｉＯ２含量２２質量％
生石灰：ＣａＯ含量９４．３質量％
けい石粉末Ａ：ブレーン値３５００ｃｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含量９４．４質量％
けい石粉末Ｂ：ブレーン値６０００ｃｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含量９４．４質量％
けい石粉末Ｃ：ブレーン値１００００ｃｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含量９４．４質量％
けい石粉末Ｄ：ブレーン値１５０００ｃｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含量９４．４質量％
針状ワラストナイト：長さ０．２５ｍｍ、直径５μｍ、
スクラップ：トバモライト系けい酸カルシウム板製造時に発生する切断屑を粉砕したもの 、及び研磨時に発生する研磨粉
パルプ：カナディアンフリーネス３２０ｃｃ
Below, an Example is given and the manufacturing method of the tobermorite type | system | group calcium silicate board of this invention is further demonstrated.
The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows:
Synthetic tobermorite 1
From quicklime (CaO content 94.3% by mass) 35% by mass, brane value 10000 cm 2 / g of silica powder (SiO 2 content 94.4% by mass) 65% by mass (CaO / SiO 2 molar ratio = 0.58) A raw material slurry was obtained by adding 1000 parts by mass of water to 100 parts by mass of the resulting mixture and mixing and dispersing the resultant slurry, and this raw material slurry was subjected to hydrothermal synthesis at 190 ° C. in an autoclave for 2 hours to obtain a synthetic tobermorite (solid content: 8.7% by mass, average particle size: 72 μm).
Synthetic tobermorite 2
From quicklime (CaO content 94.3% by mass) 33% by mass, brane value 10000 cm 2 / g of silica powder (SiO 2 content 94.4% by mass) 67% by mass (CaO / SiO 2 molar ratio = 0.53) A raw material slurry was obtained by adding 1000 parts by mass of water to 100 parts by mass of the resulting mixture and mixing and dispersing the resultant slurry, and this raw material slurry was subjected to hydrothermal synthesis at 190 ° C. in an autoclave for 2 hours to obtain a synthetic tobermorite (solid content: 8.8% by mass, average particle size: 69 μm).
Portland cement: CaO content 65 mass%, SiO 2 content of 22 wt%
Quicklime: CaO content 94.3 mass%
Silica powder A: Blaine value 3500 cm 2 / g, SiO 2 content 94.4% by mass
Silica powder B: Blaine value 6000 cm 2 / g, SiO 2 content 94.4% by mass
Silica powder C: Brain value 10000 cm 2 / g, SiO 2 content 94.4% by mass
Silica powder D: Blaine value 15000 cm 2 / g, SiO 2 content 94.4% by mass
Acicular wollastonite: length 0.25 mm,
Scrap: crushed cutting waste generated at the time of tobermorite calcium silicate board production and abrasive powder pulp generated during polishing: Canadian freeness 320cc
以下の表１に記載する配合割合にて原料配合物を得、原料配合物の固形分１００質量部に１０００質量部の水を添加、混合して原料スラリーを得た。次に、原料スラリーを抄造法を模したテーブル試験により、プレス圧５ｋｇ／ｃｍ２により脱水プレスすることにより幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの生板を得た。
得られた生板をオートクレーブ中１８０℃で８時間保持することにより厚さ８ｍｍのけい酸カルシウム板を得た。得られたけい酸カルシウム板の諸特性を表１に併記する。
A raw material blend was obtained at the blending ratio described in Table 1 below, and 1000 parts by weight of water was added to and mixed with 100 parts by weight of the solid content of the raw material blend to obtain a raw material slurry. Next, a raw plate having a width of 150 mm and a length of 200 mm was obtained by dehydrating and pressing the raw slurry with a press pressure of 5 kg / cm 2 by a table test simulating papermaking.
The obtained raw plate was kept in an autoclave at 180 ° C. for 8 hours to obtain a calcium silicate plate having a thickness of 8 mm. Various characteristics of the obtained calcium silicate plate are also shown in Table 1.
表１において、曲げ強度は、けい酸カルシウム板を６０℃で２４時間乾燥後、１５０ｍｍ×２００ｍｍサイズによりスパン１５ｃｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分により３点曲げ試験法により行ったものである。
また、加熱残存収縮率は、けい酸カルシウム板を６０℃で２４時間乾燥後、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験片をＲＩＧＡＫＵ社製熱機械分析装置ＴＭＡ８３１０を用いて、空気中で８℃／分の速度により室温から９００℃まで昇温し、９００℃到達時における６０℃２４時間乾燥後の長さを基準として収縮率を測定したものである。
In Table 1, the bending strength is a value obtained by drying a calcium silicate plate at 60 ° C. for 24 hours and then performing a three-point bending test method with a span of 15 cm with a size of 150 mm × 200 mm and a crosshead speed of 1 mm / min.
Further, the residual shrinkage after heating was measured by drying a calcium silicate plate at 60 ° C. for 24 hours, and using a thermomechanical analyzer TMA8310 manufactured by RIGAKU in a test piece having a length of 20 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 5 mm. The temperature was raised from room temperature to 900 ° C. at a rate of 8 ° C./min, and the shrinkage was measured based on the length after drying at 60 ° C. for 24 hours when 900 ° C. was reached.
なお、本発明品４のトバモライト系けい酸カルシウム板の組織を示す走査型電子顕微鏡写真を図１に、比較品４のけい酸カルシウム板の組織を示す走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。本発明品４の走査型電子顕微鏡写真からトバモライト結晶が余り成長していないことが判る。これとは反対に、比較品４の走査型電子顕微鏡写真からはトバモライト結晶が高度に成長していることが判る。 In addition, the scanning electron micrograph which shows the structure | tissue of the tobermorite type | system | group calcium silicate board of this invention product 4 is shown in FIG. 1, and the scanning electron micrograph which shows the structure | tissue of the calcium silicate board of the comparative product 4 is shown in FIG. It can be seen from the scanning electron micrograph of the product 4 of the present invention that the tobermorite crystals are not so grown. On the other hand, it can be seen from the scanning electron micrograph of the comparative product 4 that the tobermorite crystals are highly grown.
本発明の製造方法により得られたトバモライト系けい酸カルシウム板は、主として建材として使用することができる。 The tobermorite-based calcium silicate plate obtained by the production method of the present invention can be used mainly as a building material.
Claims (1)
２．３×１０−５×Ｘ＋１．１＜Ｙ＜２．３×１０−５×Ｘ＋１．３
の範囲内にあり、得られるトバモライト系けい酸カルシウム板の曲げ強度が８Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とするトバモライト系けい酸カルシウム板の製造方法。 1 to 15% by mass of a pre-synthesized tobermorite slurry as a solid content, 30 to 50% by mass of a matrix forming raw material selected from the group consisting of cement, calcareous raw material and silicic acid raw material, 25 to 50% by mass of filler, fiber 3-10% by mass of raw material and 3-10% by mass of acicular wollastonite are wet mixed and formed into a predetermined shape, followed by hydrothermal curing to form and cure calcium silicate hydrate. A tobermorite-based calcium silicate plate manufacturing method comprising: a pre-synthesized tobermorite slurry + matrix forming raw material CaO / SiO 2 molar ratio of more than 1.2 and less than 1.6, silicate raw material of the raw materials for matrix formation is a Blaine value of 6000 cm 2 / g or more, Blaine value 6000 or more 50% by weight of siliceous raw material A crystalline silica in the range of 15000 cm 2 / g, crystalline Blaine silica (X) previously synthesized tobamovirus write slurry + CaO / SiO 2 molar ratio of matrix forming material for (Y) is 2.3 × 10 −5 × X + 1.1 <Y <2.3 × 10 −5 × X + 1.3
And the bending strength of the tobermorite-based calcium silicate plate obtained is 8 N / mm 2 or more, the method for producing a tobermorite-based calcium silicate plate.
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