JP5764872B2 - 活性光線硬化型インクジェットインクおよびインクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゲル化剤および活性光線硬化性組成物を含有する活性光線硬化型インクジェットインク、またこれを用いたインクジェット記録方法に関する。

従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する活性光線硬化型組成物は、プラスチック、紙、木工および無機質等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板および電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。

また、これらの重合性組成物を使用したインクジェット用インクシステムとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジェットインクがあるが、この紫外線硬化インクを用いたインクジェット方式は、速乾性、インク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつある。

しかしながら、これら紫外線硬化型のインクジェットシステムによる画像形成方法では、高速記録（例えば、ライン記録方式であれば記録材料搬送速度３０ｍ／ｓ以上、シリアル（シャトル）記録方式であれば印字スピード５０ｍ^２／ｈｒ以上）の際に問題となる隣り合うドットの合一を抑制できず、画質が劣る問題があった。

これらの問題を解決できる可能性をもったインクとして、ゲル化剤を用いた紫外線硬化型のインクが知られているが（特許文献１および２参照）、記録材料への密着性やインク硬化膜の柔軟性が劣ることにより、記録材料汎用性が劣ることが問題となっていた。

また、ゲル形成能がまだまだ不充分で、前述のような高速記録時に高細精な画像を安定に形成することは不可能であった。

一方、重合性化合物としてアクリレート化合物を用いた紫外線硬化型インクジェットインクでは、硬化時のインク膜の収縮により記録材料への追従性・密着性が問題となっており、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加することにより硬化時の収縮を緩和することは知られている。しかしながら、単純にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加したアクリレート化合物を用いただけでは、各種記録材料への密着性を改善するには至らなかった。

特開２００６−１９３７４５号公報 特表２００９−５１０１８４号公報

本発明の目的は、高細精な画像を高速且つ安定に形成でき、各種記録材料への適応性の良好な活性光線硬化型インクジェットインクおよびインクジェット記録方法を提供することにある。

本発明の上記課題は以下の手段により達成されるものである。

１．ゲル化剤、活性光線硬化性組成物および光開始剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクであって、該活性光線硬化型インクジェットインクは温度により可逆的にゾルゲル相転移し、該光開始剤としてラジカル開始剤のみを含有し、かつ、重合性化合物として化合物（Ａ）を２０〜６０質量％および化合物（Ｂ）を１０〜４０質量％含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。

（Ａ）下記要件を満たすビニルエーテル化合物
分子量３００〜１０００、分子内に（−ＣＯ−Ｏ−）で表される構造をｎ個（ｎは２〜５の整数）もつ
（Ｂ）下記要件を満たすアクリレートまたはメタアクリレート化合物
分子量４００〜１５００、二官能〜六官能、分子内に（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）で表される構造をｍ個（ｍは４〜１４の整数）もつ
２．前記化合物（Ｂ）が、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、から選ばれる（メタ）アクリレート化合物にエチレンオキサイドを付加したものであることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。

３．前記ゲル化剤が脂肪酸アミドであることを特徴とする、前記１または２に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。

４．前記１〜３のいずれか１項に記載のインクを０．５〜２．５ｐｌの液滴サイズで吐出し画像形成することを特徴とする、インクジェット記録方法。

本発明により、高速且つ安定に高細精な画像を形成でき、各種記録材料への適応性の良好な活性光線硬化型インクジェットインクが得られる。

インクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す側面図及び上面図である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の活性光線硬化型インクジェットインク（インク組成物）について順次説明する。

〈インク組成物〉
（ゲル化剤）
本発明に係るゲル化剤は、インク組成物を可逆的にゲル化させることができる化合物である。

インク組成物を可逆的にゲル化させることができる化合物について説明する。

本発明でいう「ゲル」状態とは、ラメラ構造、共有結合や水素結合した高分子網目、物理的な凝集によって形成される高分子網目、により溶質が独立した運動性を失って集合した構造を持ち、急激な粘度上昇や著しい弾性増加を伴って固化または半固化した状態のことを言う。

本発明に係るインク組成物を可逆的にゾルゲル相転移させることができる化合物によって形成されるゲル状態は、熱可逆性ゲル（加熱により流動性のある溶液（ゾルと呼ばれる場合もある）となる）である。すなわち、本発明に用いられるインク組成物はゲル状態と液体状態の間で熱可逆的な遷移を示し、かつ、ゲル再形成のこのサイクルは、幾度か繰り返すことができる。

本発明で好ましく用いられるインク組成物を可逆にゲル化させることができる化合物の具体例としては、ステアロン（１８−ペンタトリアコンタノン）、１６−ヘントリアコンタノン、１２−トリコサノン、ＵＮＩＬＩＮ４２５などの脂肪酸アルコール、脂肪酸エステル、ステアリン酸イヌリン・脂肪酸デキストリン（レオパールシリーズとして千葉製粉より入手可能）、Ｌ−グルタミン酸誘導体（味の素ファインテクノ社より入手可能）、脂肪酸アミド（ＦＡＴＴＹ ＡＭＩＤシリーズ、花王社より入手可能）、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル（ノムコートＨＫ−Ｇ、日清オイリオ）、ホホバエステル（Ｆｌｏｒａｅｓｔｅｒ７０、池田物産社より入手可能）、特開２００５−１２６５０７や特開２００５−２５５８２１に記載のオイルゲル化剤、などの分子量１０００未満の低分子な化合物が好ましく挙げられるが、この限りではない。

本発明において、特に好ましく用いられるゲル化剤としては、脂肪酸アミドである。後述する重合性化合物（Ａ）及び（Ｂ）と特に良好なゲル状態を再現性良く形成可能である。好ましいゲル化剤の具体例としては、ＦＡＴＴＹ ＡＭＩＤ Ｅ：エルカ酸アミド、ＦＡＴＴＹ ＡＭＩＤ Ｔ：オレイン酸アミド、ＦＡＴＴＹ ＡＭＩＤ Ｏ−Ｎ：硬化牛脂酸アミド、（以上、花王社より入手可能）、ニッカアマイドＡＰ１：ステアリン酸アミド（日本化成社より入手可能）、ＧＰ−１：Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド（味の素ファイテクノ社より入手可能）。

本発明のインクジェットインクは、ゲル化剤を含有することにより、インクジェット記録ヘッドより吐出され記録材料上に着弾すると直ちにゲル状態となりドットどうしの混じり合い・ドットの合一が抑制され高速印字時の高画質形成が可能となり、その後、活性光線の照射により硬化することにより記録材料上に定着され強固な画像膜を形成する。ゲル化剤の含有量としては、２〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは３〜７質量％である。２質量％未満であるとゲル形成が不十分でドットの合一が完全には抑制できず、また、１０質量％を超えると活性光線照射後の硬化性が劣化し問題となる。

（重合性化合物）
本発明のインクジェットインクは、化合物（Ａ）の重合性化合物を２０〜６０質量％、及び、化合物（Ｂ）の重合性化合物を１０〜４０質量％、含有する。

（Ａ）下記要件を満たすビニルエーテル化合物
分子量３００〜１０００、分子内に（−ＣＯ−Ｏ−）ｎ（ｎは２〜５の整数）で表される構造を持つ
（Ｂ）下記要件を満たすアクリレート又はメタクリレート化合物
分子量４００〜１５００、２官能〜６官能、分子内に（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）ｍ（ｍは４〜１４の整数）で表される構造を持つ
化合物（Ａ）を用いることにより、活性光線照射時の高速硬化が達成されるが、化合物（Ａ）単独では難しかった多種多様な記録材料への追従性（硬化膜柔軟性、密着性）が、化合物（Ｂ）を併用することにより硬化性を損なうことなく達成されることを見出した（（Ａ）（Ｂ）の共重合が良好に起こる）。化合物（Ｂ）のみを用いた場合には、高速硬化性及び記録材料への密着性が不十分となる。

更に、本発明のインクジェットインクは前述のゲル化剤を含有するが、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の化合物を用いることにより、ゲル化の再現性が非常に良好となり、連続印字時にも非常に安定に色混じり・ドット合一のない高速高画質形成が可能であることを見出した。その理由は、はっきりとはしていないが、化合物（Ａ）中の２つ以上のエステル基、化合物（Ｂ）中の４つ以上のエチレンオキサイド基、（極性基）にゲル化剤が配向しやすく、高温時の溶解状態から降温時のゲル状態への移行がスムーズにいくものと推定している。

上記特性は、０．５〜２．５ｐｌと小液滴で印字した場合に特に顕著で、本発明の構成にすることにより、０．５〜２．５ｐｌの小液滴印字をした場合にも硬化性を損なわず、かつ、ドット合一のない高画質が形成可能である。

化合物（Ａ）の具体例としては、エステル基を分子内に２〜３個持つ２官能のビニルエーテル化合物が好ましく、ＡＬＤＲＩＣＨ社のＶＥｃｔｏｍｅｒシリーズとして入手可能で（ＶＥｃｔｏｍｅｒ４０１０、ＶＥｃｔｏｍｅｒ４０２０、ＶＥｃｔｏｍｅｒ４０４０、ＶＥｃｔｏｍｅｒ４０６０、ＶＥｃｔｏｍｅｒ５０１５）、Ａ−１〜Ａ−８の化合物がより好ましく挙げられるがこの限りではない。化合物（Ａ）の含有量としては、２０質量％未満であると硬化性が劣化し、６０質量％を超えると記録材料への追従性（硬化膜柔軟性、密着性）が劣化する。また分子量については、３００を切ると良好なゲル化特性が得られにくく、また、１０００を超えると粘度が高すぎてインクジェット吐出が不可能となる。

化合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、から選ばれる（メタ）アクリレート化合物にエチレンオキサイドを４〜６モル付加したものが挙げられ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製の４ＥＯ変性ヘキサンジオールジアクリレートＣＤ５６１、６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートＳＲ４９９、４ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートＳＲ４９４、新中村化学社製のポリエチレングリコールジアクリレートＮＫエステルＡ−４００、ＮＫエステルＡ−６００、ポリエチレングリコールジメタクリレートＮＫエステル９Ｇ、ＮＫエステル１４Ｇ、大阪有機化学社製テトラエチレングリコールジアクリレートＶ＃３３５ＨＰ、などがより好ましく用いられるが、この限りではない。化合物（Ｂ）の含有量としては、１０質量％未満であると硬化膜柔軟性が劣化し、４０質量％を超えると硬化性が劣化する。また分子量については、４００を切ると良好なゲル化特性が得られにくく、また、１５００を超えると粘度が高すぎてインクジェット吐出が不可能となる。

本発明に係る重合性化合物としては、前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、あらゆる公知のカチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物を併用して用いることができる。

カチオン重合性化合物としては、例えば、スチレン誘導体、ビニルエーテル、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、ラクタム、ラクトン化合物などが用いられる。中でも、オキシラン、オキセタン、ビニルエーテル化合物またはスチレン誘導体が好ましく用いられ、特に硬化性の点からビニルエーテル化合物が好ましく用いられる。

ビニルエーテル化合物のうち、例えば単官能ビニルエーテル化合物の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。

また、多官能ビニルエーテル化合物の例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。

オキシラン化合物としては、あらゆる公知のエポキシ化合物（エポキシド）を用いることができる。

単官能エポキシドの例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。

多官能エポキシドの例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３′，４′−エポキシ−６′−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。

また、オキセタン環を有する化合物（オキセタン化合物）としては、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を併用することができる。

本発明で用いられるオキセタン化合物には、単官能オキセタンの例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。

また多官能オキセタン化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３′−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。

本発明のラジカル重合性化合物としては、公知のあらゆる（メタ）アクリレートモノマー及び／またはオリゴマーを用いることができる。本発明でいう「および／または」は、モノマーであっても、オリゴマーであっても良く、更に両方を含んでも良いことを意味する。また、以下に述べる事項に関しても同様である。

（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。

この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。

なお、感作性、皮膚刺激性、眼刺激性、変異原性、毒性などの観点から、上記モノマーの中でも、特に、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラクトン変性可とう性アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。

更に、これらの中でも、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。

本発明においては、重合性化合物としてビニルエーテルモノマー及び又はオリゴマーと（メタ）アクリレートモノマー及び又はオリゴマーを併用することが良好な硬化性が得られる点で好ましい。併用して用いた場合、本発明の効果が大きく、本発明の構成が特に有効となる。

（光開始剤）
本発明に係る光開始剤は、光により重合性化合物の重合を開始し得るものであり、光開始剤としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）などに掲載されているあらゆる公知の光開始剤を用いることができる。

光開始剤としては、光酸発生剤及び光ラジカル発生剤を挙げることができる。

光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。

第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩を挙げることができる。

本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。

第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物
を、以下に例示する。

第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。

第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。

また、光ラジカル発生剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類などの従来公知の光ラジカル発生剤が使用出来る。

中でもアシルホスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度の面から、好ましく用いることができる。

具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが好ましい。

光開始剤の好ましい添加量は、インク組成物全体の１〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％である。

本発明に係る光開始剤としては、公知のあらゆる光酸発生剤を用いることができるが、光開始剤をインク組成物に含有させるには溶媒に溶解して用いることが好ましい。その場合、例えば光酸発生剤を常温（２５℃程度）で容易に溶解させる化合物として、環状エステル化合物、炭酸エステル化合物が好ましく用いられる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、α−メチル−β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトンなどが挙げられる。これら環状エステル化合物は、可逆にゲル化させることを効率的に行う面から、好適に用いることができる。

インク組成物は、各種公知の染料及び／又は顔料を含有することが好ましく、特に顔料を含有することが好ましい。

本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。

Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５，２１３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５，７，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。

また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。

本発明に係るインク組成物において、色材の濃度としては、インク組成物全体の１質量％〜１０質量％であることが好ましい。

（インクの吐出条件）
本発明のインクの吐出条件としては、記録ヘッド、インク流路、及びインクを８０〜１４０℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。

（画像形成方法）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間にそれぞれ活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。

本発明の構成がより有効となる、ライン記録方式の画像形成方法について説明する。

図１いインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す。図１（ａ）はその側面図であり、図１（ｂ）はその上面図である。

図１で示したインクジェット記録装置はライン記録方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジに各色インクの記録ヘッドを記録材料の全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置しており、記録材料がそれら固定されたヘッドキャリッジ下を搬送されることで画像を形成する。

記録材料の搬送方向に対して、各色毎に用いられる記録ヘッドの個数は、用いるヘッドのノズル密度と印字する際の解像度によって変わってくる。例えば、液滴量２ｐｌ・ノズル密度３６０ｄｐｉのヘッドを用いて、１４４０ｄｐｉの解像度の画像を形成したい場合には、記録材料搬送方向に対して、記録ヘッドを４個使用してずらして配置することで１４４０×１４４０ｄｐｉの画像の形成が可能となる。液滴量６ｐｌ・ノズル密度３６０ｄｐｉのヘッドを用いて、７２０×７２０ｄｐｉの解像度の画像を形成したい場合には、記録ヘッドを２個使用してずらして配置することで７２０ｄｐｉの画像の形成が可能となる。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。

ヘッドキャリッジ下流側には、メタルハライドランプあるいはＬＥＤランプが記録材料の全幅をカバーするように配置され、インクが記録材料に着弾した後速やかに該ランプにより紫外線が照射され画像が完全に定着される。

画像形成後の照射に用いる光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤなどの照度１００ｍＷ／ｃｍ^２以上の高照度なＵＶ光を発光可能な光源が好ましい。中でも消費電力の少ないＬＥＤが好ましいが、この限りでない。

尚、図１におけるＬＥＤは、例えば、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤを用いている。

本発明においては、液滴量０．５〜２．５ｐｌの小液滴で吐出し画像形成することが、高精細な画像を形成するのに好ましい。

以下に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。

《顔料分散液の調製》
以下の組成で顔料を分散した。

以下二種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌溶解した。

アジスパーＰＢ８２４ ９部
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート
（ＮＫエステル４Ｇ、新中村化学社製） ７１部
室温まで冷却した後、これに下記顔料２０部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて下記時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。

顔料分散液１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製、＃５２） ５時間
顔料分散液２：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化製、クロモファインブルー６３３２ＪＣ） ５時間
顔料分散液３：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｅ４ＧＮ−ＧＴ ＣＨ２００１５） ８時間
顔料分散液４：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化製、クロモファインレッド６１１２ＪＣ） ８時間
《インク組成物の調製》
表１〜５に記載のインク組成と表６、７に記載のゲル化剤との組み合わせでインクを調製し、表６、７に記載のインク組成物１〜６９を調製し、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行った。

尚、比較インクＡ〜Ｃは、通常の（ゲル化剤を含有しない）紫外線硬化型インク、特表２００９−５１０１８４実施例記載のゲル化剤を含有した紫外線硬化型インクである。

《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録ヘッドを有するインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物１〜６９を装填し、巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の白ＰＥＴ＃５０（マルウ接着社製）、ユポ、コート紙、へ下記にて画像記録を連続して行った。記録材料の搬送速度は、３０ｍ／ｓと６０ｍ／ｓの二条件で行った（表６，７に記載）。

インク供給系は、図示しないが、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前のサブインクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、全室タンクからヘッド部分まで加熱して１００℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２ｐｌの液滴になるように電圧を印加し３６０ｄｐｉの解像度のヘッドを各色四個ずつ用い吐出し、１４４０×１４４０ｄｐｉのＹＭＣＫの単色ベタ画像と、ＲＧＢ二次色ベタ画像を形成した。

印字後、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＬＥＤランプ（８Ｗ／ｃｍ^２、ｗａｔｅｒ ｃｏｏｌｅｄ ｕｎｉｔ）で硬化した。管面から５ｍｍの距離で照射した（搬送方向の照射幅２０ｍｍ）。

《画質評価》
上記画像形成方法で記録した試料１〜６９の各画像について、１ｍ印刷時と５００ｍ印刷時のベタ画像出力物に白ヌケ（ドットの合一による未印字部分）がないかを確認し、画質評価した。△以上が実用上良好な範囲である。

○：白ヌケ無し
△：１，２箇所白ヌケがあるが、実用上問題ないレベル
×：白ヌケ多数発生
《記録材料への密着性評価》
画像ベタ印字部において、碁盤目テープ剥離残留付着試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００の碁盤目試験）で得た硬化組成物試料に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで一往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調査し、付着率を下記ランクで評価し、硬化性の指標の一つとした。

△以上が実用上良好な範囲である。

○：付着残留率８０％以上１００％
△：付着残留率６０％以上８０％未満
×：付着残留率６０％未満
《硬化性評価（鉛筆硬度）》
ベタ画像出力物を２５℃６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて表面の鉛筆硬度を測定し下記ランクで評価して、硬化性の指標の一つとした。

○：鉛筆硬度２Ｈ以上
△：Ｂ，Ｆ，Ｈ
×：２Ｂ以下
結果を表８、９に示す。

本発明のインクが、高細精な画像を高速且つ安定に形成できる上で好ましく、また材料への適応性も良いことがわかる。

Claims (4)

1. ゲル化剤、活性光線硬化性組成物および光開始剤を含有する活性光線硬化型インクジェットインクであって、該活性光線硬化型インクジェットインクは温度により可逆的にゾルゲル相転移し、該光開始剤として光ラジカル発生剤のみを含有し、かつ、重合性化合物として化合物（Ａ）を２０〜６０質量％および化合物（Ｂ）を１０〜４０質量％含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
   （Ａ）下記要件を満たすビニルエーテル化合物
   分子量３００〜１０００、分子内に（−ＣＯ−Ｏ−）で表される構造をｎ個（ｎは２〜５の整数）もつ
   （Ｂ）下記要件を満たすアクリレートまたはメタアクリレート化合物
   分子量４００〜１５００、二官能〜六官能、分子内に（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）で表される構造をｍ個（ｍは４〜１４の整数）もつ
2. 前記化合物（Ｂ）が、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、から選ばれる（メタ）アクリレート化合物にエチレンオキサイドを付加したものであることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
3. 前記ゲル化剤が脂肪酸アミドであることを特徴とする、請求項１または２に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクを０．５〜２．５ｐｌの液滴サイズで吐出し画像形成することを特徴とする、インクジェット記録方法。

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