JP5516719B2

JP5516719B2 - 印刷物製造方法、印刷物および活性光線硬化型インクジェットインク

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Publication number: JP5516719B2
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Inventors: 裕隆飯島; 敏行 ▲高▼林; 晃央前田
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Description

本発明は、活性光線硬化型インクを用いて、インクジェットにより平面画像を形成する印刷物製造方法およびそれに用いられる活性光線硬化型インクジェットインクに関する。

従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する活性光線硬化型インクは、プラスチック、紙、木工および無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板および電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。

また、これらの重合性インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジェットインクがあるが、この紫外線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット記録方式は、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録（印刷）ができる点で、近年注目されつつある。

しかしながら、これら紫外線硬化型のインクを用いた記録方法（印刷方法）では、高速記録（例えば、ライン記録方式であれば記録材料搬送速度１５ｍ／ｓ以上、シリアル（シャトル）記録方式であれば印字スピード２０ｍ^２／ｈｒ以上）の際に問題となる隣合うドットの合一を抑制できず、印刷により得られる画質が劣化するなどの問題があった。

これらの問題を解決する方法として、常温で固体状であり加熱により液体状となるインクを用い、インクジェット法により被印刷物に印刷する方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このような、常温で固体であり加熱により液体状となる放射線硬化型のインクにおいても、画質がまだ充分でない等の問題があった。

また、ゲル化剤を含むインクとしては、３次元インクジェットプリント用のインクが知られており、例えばゲル化剤として機能するワックスを含み、重合性化合物を含有するものが知られている（特許文献２参照）。そして、３次元構造を形成するために、重合性化合物として分子量の比較的高い紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂等を用いることが知られている。

しかしながら、３次元インクジェットプリント用のインクジェットインクは、上記のような高速で平面画像を形成する所謂、高速印刷には、インクの吐出性が不充分である、被印刷物に供給されたインクが、立体的に固まってしまい、良好な平面画像が得られない、といった問題があり、そのまま適用できるものではなかった。

さらに、ゲル化剤を含むインクジェットインクを記録媒体に付与し、記録媒体上でゲル状態に転じた後に活性光線を照射して重合性化合物を重合させた際に、重合により画像部分が収縮（硬化収縮）することにより、記録用紙が湾曲する現象が見られる。この硬化収縮の程度は、ゲル化時にもゲル化剤の作用により体積収縮を起こすことなどから、ゲル化剤を含まない通常の活性光線硬化型インクジェットインクに比較して顕著であった。

特表２００９−５１０１８４号公報特表２００５−５０４８６０号公報

本発明の目的は、インクの吐出安定性に優れ、高速で印刷ができ、かつ高精細な画質で安定性に優れる画像を有し、変形の少ない印刷物を与える印刷物製造方法、それにより製造された印刷物およびそれに用いられる活性光線硬化型インクジェットインクを提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。

１．重合性化合物、光重合開始剤およびゲル化剤を含有し、２５℃におけるシェアレート１０００／秒の時の粘度が６０〜２００ｍＰａ秒であり、２５℃以上の温度で相転移する活性光線硬化型インクジェットインクの液滴を、相転移温度以上に加熱した状態でインクジェットヘッドから射出することにより記録媒体上に供給し、画像を形成する印刷物製造方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが、該重合性化合物として分子量４００以上であり、２５℃における粘度が１００ｍＰａ秒以下である２官能重合性化合物を該重合性化合物の７５質量％以上含有することを特徴とする印刷物製造方法。

２．前記活性光線硬化型インクジェットインクが、前記ゲル化剤を、３．０〜２０質量％含有することを特徴とする前記１に記載の印刷物製造方法。

３．前記１に記載の印刷物製造方法により製造されたことを特徴とする印刷物。

４．前記１または２に記載の印刷物製造方法に用いられる、活性光線硬化型インクジェットインクであって、該活性光線硬化型インクジェットインクが、重合性化合物およびゲル化剤を含有し、２５℃におけるシェアレート１０００／秒の時の粘度が６０〜２００ｍＰａ秒であり、２５℃以上の温度で相転移し、該重合性化合物として分子量４００以上であり、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓｅ以下である２官能重合性化合物を該重合性化合物の７５質量％以上含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。

５．活性光線硬化型インクジェットインクであって、該活性光線硬化型インクジェットインクが、重合性化合物およびゲル化剤を含有し、２５℃におけるシェアレート１０００／秒の時の粘度が６０〜２００ｍＰａ秒であり、２５℃以上の温度で相転移し、該重合性化合物として分子量４００以上であり、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓｅ以下である２官能重合性化合物を該重合性化合物の７５質量％以上含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。

重合性化合物、光重合開始剤およびゲル化剤を含有し、２５℃におけるシェアレート１０００／秒の時の粘度が６０〜２００ｍＰａ秒であり、２５℃以上の温度で相転移する活性光線硬化型インクジェットインクの液滴を、相転移温度以上に加熱した状態でインクジェットヘッドから射出することにより記録媒体上に供給し、画像を形成する印刷物製造方法において、本発明の上記構成により、該重合性化合物として分子量４００以上であり、２５℃における粘度が１００ｍＰａ秒以下である２官能重合性化合物を該重合性化合物の７５質量％以上含有するインク組成とすることにより、少ない光量で硬化が可能であり、さらにゲル化状態で活性光線を照射して硬化する際にも、硬化収縮の発生を抑えることが可能となる。これにより、インクの吐出安定性に優れ、高速で印刷ができ、かつ高精細な画質で安定性に優れる画像を有し、変形の少ない印刷物を与える印刷物製造方法、それにより製造された印刷物およびそれに用いられる活性光線硬化型インクジェットインクが提供できる。

本発明の印刷物製造方法に用いられるインクジェット記録ヘッドの例の概略側面図と正面図である。

本発明は、重合性化合物、光重合開始剤およびゲル化剤を含有し、２５℃におけるシェアレート１０００／秒の時の粘度が６０〜２００ｍＰａ秒であり、２５℃以上の温度で相転移する活性光線硬化型インクジェットインクの液滴を、相転移温度以上に加熱した状態でインクジェットヘッドから射出することにより記録媒体上に供給し、画像を形成する印刷物製造方法であって、該インクジェットインクが、該重合性化合物として分子量４００以上であり、２５℃における粘度が１００ｍＰａ秒以下である２官能重合性化合物を該重合性化合物の７５質量％以上含有することを特徴とする。

本発明においては、特にインクが重合性化合物として分子量４００以上であり、２５℃における粘度が１００ｍＰａ秒以下である２官能重合性化合物を該重合性化合物の７５質量％以上含有することで、インクの吐出性に優れ、かつ高速で高精細な画像を形成できる印刷物製造方法が提供できる。

＜活性光線硬化型インクジェットインク（以下単に、インクジェットインクとも称する）＞
（光重合開始剤）
本発明に係る光重合開始剤は、光により重合性化合物の重合を開始し得るものであり、光重合開始剤としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）などに掲載されているあらゆる公知の光重合開始剤を用いることができる。

光重合開始剤としては、光酸発生剤および光ラジカル発生剤を挙げることができる。

光ラジカル発生剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類などの従来公知の光ラジカル発生剤が使用できる。

中でもアシルフォスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度の面から、好ましく用いることができる。

具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。

また、安全性を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア（登録商標）１１７３）が好適に用いられる。

また、光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例としては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、鉄アレン錯体を挙げることができる。

本発明に係る光重合開始剤としては、公知のあらゆる光酸発生剤を用いることができるが、光重合開始剤をインクジェットインクに含有させるには溶媒に溶解して用いることが好ましい。その場合、例えば光酸発生剤を常温（２５℃程度）で容易に溶解させる化合物として、環状エステル化合物、炭酸エステル化合物が好ましく用いられる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、α−メチル−β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトンなどが挙げられる。これら環状エステル化合物は、可逆にゲル化させることを効率的に行う面から、好適に用いることができる。

光重合開始剤の好ましい添加量は、インクジェットインク全体の１〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％である。

（重合性化合物）
本発明の印刷物製造方法において、インクジェットインクは、重合性化合物として分子量４００以上、２５℃における粘度が１００ｍＰａ秒以下である２官能重合性化合物を該重合性化合物の７５質量％以上含有する。

分子量４００以上であり、２５℃における粘度が１００ｍＰａ秒以下である２官能重合性化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。

ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

これらは、例えば、新中村化学社製の商品名Ａ−４００（ポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ数９）、ＡＰＧ（ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレンオキシド数７）、ＡＰＧ７００プロピレングリコールジアクリレート（プロピレンオキシド数１２）、９Ｇ（ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ数９）、１４Ｇ（ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ数１４）、サートマー社製の、ＳＲ６０３、ＣＤ５６１などとして、入手することができる。

本発明に係る活性光線硬化型インクジェットインクは、上記の分子量４００以上であり、２５℃における粘度が１００ｍＰａ秒以下である２官能重合性化合物を、重合性化合物のうち７５質量％以上含有する必要があり、さらに８０質量％以上含有することが好ましい態様である。

インクが、重合性化合物の主な成分として、上記２官能重合性化合物を含有することで、高速印字する際のインクジェットノズルからのインクの吐出性と、良好な画像特性を満足することができる。

すなわち、本発明では活性光線硬化型インクジェットインクにゲル化剤を添加し、インクジェットインクが記録材料に着弾後速やかにゲル状になることで、印刷材料（記録媒体）上でインクジェットインクが合一し、液だまりを形成することによる画質劣化を防止することができる。この時、重合性化合物の分子量が大きいと速やかにゲル形成が可能になるのか、結果として優れた画質が得られることを見いだした。しかしながら、分子量は粘度と相関があり、大きい分子量の重合性化合物は、高い粘度となることが多い。

一方、インクジェットヘッドから安定にインクを射出させるためには、インク全体としての粘度が適正な範囲にあることが必要条件であるが、インクを構成する主要材料が高い粘性を持たないことが十分条件として必要である。この条件を本発明に係るインクジェットインクに適用して鋭意検討を行った結果、重合性化合物の７５質量％以上を占める主たる重合性化合物が、分子量４００以上の２官能重合性化合物であり、その粘度としては２５℃で１００ｍＰａ秒以下である重合性化合物である、ことが必要であることを見いだした。

即ち、本発明においては、本発明に係るインクジェットインクの重合性化合物の７５質量％以上を占める主たる重合性化合物が、上記２官能重合性化合物であることにより、インクの吐出安定性に優れ、高速で印刷ができ、かつ高精細な画質で安定性に優れる画像を有し、変形の少ない印刷物を与えることができる。

また、本発明に係る２官能重合化合物は分子量４００以上であるが、インクジェットインクの粘度を２５℃におけるシェアレート１０００／秒の時の粘度が６０〜２００ｍＰａ秒の範囲であるようにインクジェットインクに添加されるため、分子量は１５００以下であることが好ましく、特に分子量１０００以下であることが好ましい。

本発明に係るインクジェットインクは、重合性化合物として、本発明の効果を損なわない範囲で、インクジェットインクが、シェアレート１０００／秒の時の粘度が６０〜２００ｍＰａ秒であるように、上記以外の重合性化合物を含有してもよい。

上記以外の重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物が挙げられる。

ラジカル重合化合物としては、各種（メタ）アクリレート基を有する化合物を使用することができる、例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等の２官能モノマー等が挙げられる。

粘度調整や柔軟性調整などの点から単官能（メタ）アクリレート、硬化感度、密着性、画像被膜強度などの点から３官能以上の多官能（メタ）アクリレートを添加することも好ましい。特に３官能以上の多官能（メタ）アクリレートを重合性化合物の２０質量％以下の範囲で含有させることが好ましい。

また、環状構造を有する重合性化合物も好ましく用いることができる。環状構造を有する重合性化合物の例としては、ＮＫエステルＡ−ＤＯＧ、ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ等（新中村化学製）がある。

カチオン重合性化合物としては、例えば、スチレン誘導体、ビニルエーテル、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、ラクタム、ラクトン化合物などが用いられる。中でも、オキシラン、オキセタン、ビニルエーテル化合物またはスチレン誘導体が好ましく用いられ、特に硬化性の点からビニルエーテル化合物が好ましく用いられる。

（ゲル化剤）
本発明に係るゲル化剤は、インクジェットインクを可逆にゲル化させることができる化合物である。

インクジェットインク（以下インク組成物とも称する）を可逆にゲル化させることができる化合物について説明する。

本発明でいう「ゲル」状態とは、ラメラ構造、共有結合や水素結合した高分子網目、物理的な凝集によって形成される高分子網目、により溶質が独立した運動性を失って集合した構造を持ち、急激な粘度上昇や著しい弾性増加を伴って固化または半固化した状態のことを言う。

本発明に係るインク組成物を可逆にゲル化させることができる化合物によって形成されるゲル状態は、熱可逆性ゲル（加熱により流動性のある溶液（ゾルと呼ばれる場合もある）となる）である。すなわち、本発明に用いられるインク組成物はゲル状態と液体状態の間で熱可逆的な遷移を示し、かつ、ゲル再形成のこのサイクルは、幾度か繰り返すことができる。

本発明で好ましく用いられるインク組成物を可逆にゲル化させることができる化合物の具体例としては、ステアロン（１８−ペンタトリアコンタノン）、１６−ヘントリアコンタノン、１２−トリコサノン、脂肪酸エステル、ステアリン酸イヌリン、脂肪酸デキストリン、Ｌ−グルタミン酸誘導体、脂肪酸アミド（ウレタン）、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル、特開２００５−１２６５０７号や特開２００５−２５５８２１号に記載のオイルゲル化剤、などの分子量１０００未満の低分子な化合物が好ましく挙げられるが、この限りではない。

本発明においては、上記のようなゲル化剤を含有し、２５℃以上の温度で相転移する。２５℃以上で相転移するとは、インクジェットインクが２５℃以上の温度に相転移点を有することであり、相転移点の温度は、下記の示差走査熱分析にて測定した値をいう。

示差走査熱分析（ＤＳＣ）：セイコー電子製ＤＳＣ２２０Ｃ／ＳＳＣ５２００ステーションを用い、窒素雰囲気下で２０℃→１００℃→２０℃の順に１０℃／ｍｉｎで温度変化させ、１００℃→２０℃の温度下降過程における、発熱ピーク有する温度を相転移温度とする。

本発明においては、相転移温度が、４０℃以上、１００℃以下であることが、ドット合一防止性、熱による重合防止性の面から、好ましく、より好ましくは４５℃以上、８０℃以下である。

本発明の活性光線硬化型インクジェットインクの相転移点の温度を上記のようにするためには、ゲル化剤を、インクジェットインクに対して３．０〜２０質量％の範囲で含有することが好ましい。

また、本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、２５℃においてゲル状または固体状であり、その２５℃におけるシェアレート１０００／秒の時の粘度が６０〜２００ｍＰａ秒である。

ここでいう粘度は、ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａ社製のレオメータ：ＭＣＲ３００を用いて、インク温度２５℃、シェアレート１０００／秒の時の粘度を測定した値である。

上記のような範囲でゲル化剤を含有し、本発明に用いられる上記重合性化合物以外の重合性化合物の種類、量を調整することで、２５℃においてゲル状または固体とし、２５℃における粘度を６０〜２００ｍＰａ秒とすることができる。

ゲル状であるとは、応力に対して変形するが、流動性が著しく低下した状態のことを指す。

活性光線硬化型インクジェットインクは、吐出安定性向上のため、塩基性化合物を含有してもよい。

塩基性化合物としては、公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。

塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。

塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。

塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、２−（メチルアミノ）エタノールおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。

塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜５００００質量ｐｐｍ、特に１００〜５０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。

インクジェットインクは、各種公知の染料および／または顔料を含有することが好ましく、特に顔料を含有することが好ましい。

本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。

Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ
１，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５，２１３
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ
５，７，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ
１９，２３
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ
１，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ
７，３６
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ
６，１８，２１
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。

また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。

本発明に係るインクジェットインクにおいて、色材の濃度としては、インクジェットインク全体の１質量％〜１０質量％であることが好ましい。

（印刷物製造方法）
本発明の印刷物製造方法は、記録媒体（被印刷物）上にインクジェットインクを供給して、平面画像を形成する画像形成方法である。

本発明の印刷物製造方法において画像形成は、被印刷物である記録媒体上に活性光線硬化型インクジェットインクがノズルから吐出され、吐出されて印字された記録媒体上の活性光線硬化型インクジェットインクが硬化することにより行われる。

本発明の印刷物製造方法においては、インクヘッドのインク室内の活性光線硬化型インクジェットインクの温度を例えば、７０℃〜１４０℃に保持しつつ、インクの吐出を行い、その後紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させ画像を形成させる。

記録媒体としては、普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙等の紙支持体を有するもの、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどのプラスチックフィルム、これらを結合した複合フィルムなど、いずれも使用することができる。本発明は、記録媒体として、コート紙、プラスチックフィルムを用いた場合に特に好適に適用できる。

（インクジェット記録ヘッド）
本発明の印刷物製造方法に用いられるインクジェット記録ヘッドの例を図１に示す。

インクジェット記録ヘッド１において、インクは、インクチューブ２から、インク室３に送られ、ノズル４から吐出される。

各インク室３は、隔壁５によって隔てられている。隔壁５は、電極６を有する圧電材料である圧電素子を有し、この圧電素子の動きにより、インクを吐出することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《インクの調製》
下記のようにして、インク本発明１−１、１−２、２−１、２−２、３−１〜３−４、４−１〜４−３、比較例１−１〜１−４、２−１〜２−４、３−１〜３−４、４−１を調整した。使用した重合性化合物を表１に（重合性化合物１〜７，１６が、本発明に係る重合性化合物であり、８〜１５は比較の重合性化合物である）、その他の成分については表２に、また添加量については表３〜６に示した。

重合性化合物と顔料分散剤：アジスパーＰＥ−８２４（味の素ファインテクノ製）をステンレスビーカーに入れ加熱溶解した。

室温まで冷却後、顔料（シアン顔料：ブルーＮＯ．３２）を加え、０．５ｍｍのジルコニアビーズと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて分散を行った。

次にこの分散液にゲル化剤を添加し、１００℃に加熱した状態で１時間攪拌混合しゲル化剤を溶解した。その後、１００℃の状態で光重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤を加え攪拌混合した。最後に＃３５００メッシュの金属メッシュフィルターで濾過を行うと共にジルコニアビーズの除去を行った。

いずれのインクも２０℃の状態ではゲル状を呈した。またＤＳＣ測定の結果。いずれも２５℃から８０℃の間に相転移点を有した。

《粘度測定》
ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａ社製のレオメータ：ＭＣＲ３００を用いて、インク温度２５℃におけるシェアレート１０００／秒の時の粘度を測定し下記のランクで示した。

下記のランクＢおよびＣは、
Ａ：６０ｍＰａ秒以上、２００ｍＰａ秒以下
Ｂ：６０ｍＰａ秒未満
Ｃ：２００ｍＰａ秒を超える
《相転移温度の測定》
示差走査熱分析（ＤＳＣ）：セイコー電子製ＤＳＣ２２０Ｃ／ＳＳＣ５２００ステーションを用い、窒素雰囲気下で２０℃→１００℃→２０℃の順に１０℃／ｍｉｎで温度変化させた。１００℃→２０℃の温度下降過程における、発熱ピークを相転移温度とした。

《インクジェット画像形成》
ピエゾ型インクジェットノズルをライン状に備えたシングルパスインクジェット記録装置（有効記録幅：２００ｍｍ）に、上記調製した各インク組成物を装填し、各評価に対応する画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで加熱を行った。インクは４ｐｌの液滴として射出され１２００×１２００ｄｐｉの解像度で記録した。着弾した後、全記録幅に対して光量が６００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射してインクを硬化した。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。

（インクの吐出安定性の評価）
Ａ４サイズの印刷用アート紙ＯＫ金藤に対して前面ベタの画像を前記画像形成方法で記録した。このとき、用紙の搬送速度を毎秒１０ｍ、毎秒３０ｍ、毎秒５０ｍと変えて、それぞれ連続で各１００枚記録し１００枚目の画像について、白ヌケ（未印字部分）が無いかを確認し、全ノズルから正常に吐出が行われているかを下記ランクで評価した。Ｂ以上が実用的に良好な範囲である。
Ａ：白抜けの発生がない
Ｂ：３箇所以下の白抜けが発生した
Ｃ：１０箇所以下の白抜けが発生した
Ｄ：１０箇所を超える白抜けが発生した
Ｅ：射出不能
（画像の評価）
アート紙と普通紙を用い、下記ようにして画質を評価し、また密着性、感度を評価し画像の安定性の指標とした。

《アート紙画質》
Ａ４サイズの印刷用アート紙：ＯＫ金藤に、明朝体の４ポイント文字「麗」を印刷し、目視にて文字の判別を行い、下記ランクで評価した。ランクＢ以上が実用的に良好な範囲である。
Ａ：滲みもなく印字性も良好である
Ｂ：僅かに滲みと印字の乱れが生じる
Ｃ：滲みはあるが文字の識別は可能である
Ｄ：滲みで文字の識別が不能である
《普通紙画質》
Ａ４サイズの上質紙：ＯＫプリンス上質（王子製紙製）に、明朝体の４ポイント文字「麗」を印刷し、目視にて文字の判別を行い、下記ランクで評価した。ランクＢ以上が実用的に良好な範囲である。
Ａ：滲みもなく印字性も良好である
Ｂ：僅かに滲みと印字の乱れが生じる
Ｃ：滲みはあるが文字の識別は可能である
Ｄ：滲みで文字の識別が不能である
《密着性の評価》
基盤目テープ剥離残留付着率試験
Ａ４サイズの印刷用アート紙ＯＫ金藤（王子製紙製）に対して前面ベタの画像を上記画像形成方法により形成した。この記録サンプルに対して、ＪＩＳＫ５４００の碁盤目試験で得た硬化組成物試料に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調査し、下記ランクで密着性を評価した。ランクＡ以上が実用的に良好な範囲である。
Ａ：付着残留率９０％以上
Ｂ：付着残留率８０％以上、９０％未満
Ｃ：付着残留率７０％以上、８０％未満
Ｄ：付着残留率５０％以上、７０％未満
Ｅ：付着残留率５０％未満
《感度》
Ａ４サイズの印刷用アート紙ＯＫ金藤に対して前面ベタの画像を前記画像形成方法で記録した。記録直後に画像面を綿棒で擦り、画像面が硬化しているか確認し、下記ランクで評価した。ランクＢ以上が実用的に良好な範囲である。
Ａ：画像面に傷がつかない
Ｂ：画像面に僅かに傷がついた
Ｃ：画像が取れた
（印刷物の変形の評価）
下記のようにカールを評価し、印刷物の変形の指標とした。

《カールの評価》
２１０ｍｍ×３００ｍｍに断裁したＰＥＴフィルム（厚み：８０μｍ）に対して全面ベタ（２００ｍｍ×３００ｍｍ）の画像を上記画像形成方法により形成した。記録サンプルを平らな机の上に、記録面を上にして置き、サンプルの四隅が机から浮いている部分の高さのうち最大の高さを記録し、下記ランクで評価した。ランクＢ以上が実用的に良好な範囲である。
Ａ：３ｍｍ未満
Ｂ：３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
Ｃ：５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
Ｄ：１０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満
Ｅ：３０ｍｍ以上
上記評価の結果を表７に示した。また、重合性化合物４または６を用いた他は、インク本発明３−３と同様にして、インクを調整し、上記と同様の評価を行ったところ、インク本発明３−３と同様の効果が得られた。

表７から、本発明の印刷物製造方法は、インクの吐出安定性に優れ、高速で印刷ができ、かつ高精細な画質で安定性に優れる画像を有し、変形の少ない印刷物を与える印刷物製造方法であることが分かる。

特に、表３、４、７から、本発明に係る重合性化合物を重合性化合物の主成分として含有するインクを用いた場合に、上記効果を奏することが分かる。

また表５および表７から、重合性化合物として２官能でありかつ特定の分子量、粘度を有する本発明に係る重合性化合物を用いた場合のみ、上記本願の効果を奏することが分かる。

１インクジェット記録ヘッド
２インクチューブ
３インク室
４ノズル
５隔壁
６電極

Claims

重合性化合物、光重合開始剤およびゲル化剤を含有し、２５℃におけるシェアレート１０００／秒の時の粘度が６０〜２００ｍＰａ秒であり、２５℃以上の温度で相転移する活性光線硬化型インクジェットインクの液滴を、相転移温度以上に加熱した状態でインクジェットヘッドから射出することにより記録媒体上に供給し、画像を形成する印刷物製造方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが、該重合性化合物として分子量４００以上であり、２５℃における粘度が１００ｍＰａ秒以下である２官能重合性化合物を該重合性化合物の７５質量％以上含有することを特徴とする印刷物製造方法。
前記活性光線硬化型インクジェットインクが、前記ゲル化剤を、３．０〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の印刷物製造方法。
請求項１に記載の印刷物製造方法により製造されたことを特徴とする印刷物。
請求項１または２に記載の印刷物製造方法に用いられる、活性光線硬化型インクジェットインクであって、該活性光線硬化型インクジェットインクが、重合性化合物およびゲル化剤を含有し、２５℃におけるシェアレート１０００／秒の時の粘度が６０〜２００ｍＰａ秒であり、２５℃以上の温度で相転移し、該重合性化合物として分子量４００以上であり、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓｅ以下である２官能重合性化合物を該重合性化合物の７５質量％以上含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
活性光線硬化型インクジェットインクであって、該活性光線硬化型インクジェットインクが、重合性化合物およびゲル化剤を含有し、２５℃におけるシェアレート１０００／秒の時の粘度が６０〜２００ｍＰａ秒であり、２５℃以上の温度で相転移し、該重合性化合物として分子量４００以上であり、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓｅ以下である２官能重合性化合物を該重合性化合物の７５質量％以上含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。